分析课件-核磁共振波谱法

核磁NMR

第一节概第二节基本原第三节 第四节自旋偶 和自旋系第五节解析方 本章小核核最早两所大学1945年同时发现NMR。大学的Bloch和Honson发现H2O中质子有NMR，且Pacell和Bloch因此而获得奖。1953年第一台仪器商品化，当时仅30MHZ，现至今60多年发展中，这门学科共12第一节概到目前为止，我们所学的光谱分析中，⑴除荧光分析外,均为吸收光谱,今天开始学的NMR亦是吸收光谱;⑵除原子吸收，其余均为分子产.与Vis-UV，IR比产生NMR谱获得方法有两种

4．样品管：外径5mm的玻璃管测量过程中旋转,磁铁：提供稳定的高强度磁D接收线圈：接收产生感应电注：三个线圈互相垂直，互不干扰二与Vis-UV，IR都属于分子吸收光Vis—λ200-8004000-400cm-（无线电波10cm-跃类振动-信(有无π键例NMR有1H，13C谱特点：灵敏度高，不损坏样1H提供三个信息⒈分子中处于不同环境的氢的数目。（氢⒉分子中各个H的化学环境.（质子类型13C提供碳的骨架信息教学大纲要求仅学习H谱第二节基本原理一.原子核的自

原子序数 自旋量子数 表1（原子序数例012C、16O、1H、19F、31P12H、 12C、16O等I=0，无自旋现象，磁矩为零， 1H、13C、19F等I>0其中,I=1/2是主要 I≠0,自旋产生磁矩，其核磁矩用µ表示。由右手法则可知磁矩的方向；而大小取 I(I+1)•γ2•把原子核放在磁场中，核磁矩有I1个取向。每一个取向代表一个的能级，而每个取向的核磁矩在外磁场方向z的投影zµz=m·γ· （m—每个取向的磁量数.m=I，I-1，…-例：放入磁场中，I=1/2，有21/2+1=2取向Z—外磁场方向 µ与H0同向,磁场, µ与H0反向,磁场,E=-m·γ·h/2π·H0----能级的能E1=-1/2m·γ·h/2π·E2=-(-1/2)m·γ·h/2π·=1/2m·γ·h/2π·ΔE=E2-E1=γh/2π·由上式可知:H0越大,ΔE越大,NMR三．核的进进动：原子核在外磁场的作用下，自旋轴绕回旋轴（磁场轴）进动频率: H0—T—磁场强度的单位/米2υ—磁旋比1H:υ=2.67519*108T-1·S-C:υ=6.72615*107T-1·S-核一定时:H0,υH0一定时:γ小,υ四、核磁条⒈υL=υ△m=+1 例

⒈哪一类核有现⒊什么条件下产生五．驰驰豫：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复 ⒉驰豫与NMR的关在T=27ºC,H0=1.4092T时 n+/n-基NMR信号由仅多的百万分之十的基态核净收饱和吸收现象，NMR信号。驰豫时间是13C-NMR第三节 一．局部抗磁效应磁场强度稍有降低的现象为局部抗磁效应。H=(1-σ)·H0 σ—常数此时Larmorυ=γ/2π·(1-σH0由上式:⒈固定H0，σ大的H核，υ小，即υ小才产生，峰向低频（右端）定υ照，，σ大的H核，H0较大才,σ不同例生峰。 δ：

× 扫场 H

H

10

H优点：a.相对值计算准确方便。（类似于相对偏差计算，绝对偏差不反映实质）b．不受H0例：标准物CH3Br

SiCH3CH3

H0=1.4092T,υCH3=60MHz+162Hz,υ

10

2.

60

H0=2.3500T,υCH3=100MHz+270Hz, δ

2.

6不同H0的仪器，υ不同，但 高

低τδ低场

高τ值τ=10-即：TMSτ定为10δ=10τδ（ppm) 积分高度(格 方法如下⑴总积分高度:7.4+3+13.6=24(格) 每个氢相当24/16 格/每个H.(或16/24氢/格){ δ=7.2 7.4×16/24≈5个{ 3×16/24≈2个δ=0.9处13.6×16/249个H∴δ=7.2处 7.4/1.5≈个 13.6/1.59≈个三.影响 移的因磁各向异向性(效应质子在分子中所处的空间位置不同,作用不同的现象系，往往会影响质子的化移，此即各向异性。υ=γ/2π·(1-σ) H=(1-位置，质子受外磁场强度降低，效应增大，属于“+”屏场与外磁场磁力级方向相同，质子所受的场强增加，效应降低，去效应，用“-”表示。例1.苯环上∴苯环上氢的 移δ=7.27低场例例2醛基上质子处于去区∴峰低场例3。烯电子诱场，质子位于其磁力去。例4乙炔(炔上氢轴上、下为去区，而轴向为区。 正区例4.炔上氢正区:乙炔 丙炔影响 移的因素去。核外电子云密度降低，抗减弱，影响大小与电负性相邻原子 核外电子密度 υ=γ/2π·(1-σ)r原子团电负 大小小大小大大小即：相邻原子or原子团电负性增大，去效应增大CH3X型化合物的 XFOIH电负δ0羟基氢:在极稀溶液中 在浓溶液中 O的电负性较大使的电子云密度此类氢为活泼氢（选修课中详细）氢键对 移的影类别 移酸类酚类醇类一般规律

移与分子结构的关系芳氢烯氢炔氢CCCHCCCH2CCCOOHCHOArOHR要求记住13种 1.2~ 1.5~ 1.9~ 3.~ 2.1~苯醛烯 3.0~2.7~9.0~4.6~2.0~ 9.7~常见结构单元 移范1514五.质子 移的计算（饱和烃B:–CH3,0.87;–CH2,1.20;–CH–,Si烯氢芳

=7.27–多取代基时，相应位有迭加性。（有机分析选修第四节自旋偶合和自旋系统一.自旋偶合机例 ClCH分子中相邻氢自旋相互偶合而产生。M=-1/2与外磁场反向，减小相邻氢核的H0： HB对HA,HA’的自旋偶合

HB取 HB产生局部磁 HA’实受磁场HA’磁↑HHA-↓H0-HAHA‘对HB的自旋偶合HA,HA,HBHB磁0↓↓0三重峰,三自旋：由自旋偶合产生峰的现象自旋偶合常数：由自旋偶合引起峰的距离。用J表示，单位：HZ（周/秒）例：C6H5CH2CH3，-CH2-，-CH3 δ δ

n+1律 被为n+1重峰,而与该基团本身 二.偶合常数偶合类型同碳偶合 H-C- H C H邻碳偶合 H-C-C- 烯 烯

偶合 苯环J 6～10J 1～4J 0～2 角度:角度对J影响较敏感，所以可利用J研究结构。 α=90°,J最小α90随α↓，Jα>90°,随α↑，J↑取代基电负性越大，J越小。（偶合靠价J的用途：研究核间关系，构型，构象及三磁等价磁等价：偶合而不即:偶合普遍存在,不一定发生。由磁等价解释磁等价核特点：1.组内 无组外核干扰时，组内偶合但不★即:磁等价必须化学等价,而化学等价不一定磁等价例磁等价的6 Cl

δaδa'= δbδb'7.02b,b'∵JabJab',Ja'baa'磁不等价bb'磁不等价四．自旋系统一级偶合△υ/J 弱偶高级偶合△υ/J 强偶㈠系统命名原则 M,N…… X,CH3

CH2OCH2CH3

CH

A

Cl㈠一级光谱：特征：a.峰裂分数符合n+1裂分峰强度（a+b)nJ偶合核 系 的质子 图 峰二

Y 二

1（H X C 三

q q X1（H A问 在δ3.56处有峰是哪一个OOO

(三)高级光谱:由高级偶合形成的光谱.(有机分析中特征:1.△υ/J<10 2.从N+1律3.δ,J需计算 AA´BB´ YX

是烷

O 不是烷 AA´BB´例Xx是烷 x不是烷

OAB系统内侧高，外侧 移在各自峰的重例如：下列结构以及芳环的邻位质子常AB系统常见的结构H

{ {析顺序已知分子式，求U由各积分高度求氢分布O3孤立甲基峰3

解低场峰

C 含活泼氢,重水交换。（OHNH2NHCOOH等）属特殊补：⑴先扫一样谱⑵加入重水，摇匀，再扫一谱⑶对照两谱峰则为活泼氢峰★本章仅要求一级光谱，高级光谱不要二．示例s-单d-双t-三q—四sex-六例已知：δaδbδcδd(解题格式1.U2+24-8)2峰峰d3d2CH–CH21CH3–CH–CH2s1–可能为 系统

CH3CH CH2Br

CH3

联–COOH时,则δ小于4.43。可查P358δ表，或计算1.2+2.18(α-Br)+0.31(β-COOH)=3.69与2.95不1.55+1.05(α-COOH)+2.25(β-Br)=2.85与4.43不∴结构应为

CH3

例 δa δb δc解 2CH3–CH2 2CH3CH2–O H 质子数由峰高比计算3:2:1，共12个 ∴由1.31ppm4.19ppm–– ∴可能还有两个可能结构

C2H5O

CC2H5O

COC2H5OO

CC2H5O

空间位阻,不可O经标准图谱对照结构应为

C2H5OC O

例3: δ2.0(3H,s)δ2.9(2H,t)δ4.3(2H,t)是下列哪种结构

CH2CH2O O

OCH3不可能2.0ppm、且两个CH2虽均为t峰,但不可能δ4.3s5s3t2t2解 s5s3t2t2CH3OCH2CH2 α ∴结构C α C 对比以下各例：化合物 225 1、u=1+10+1/2(-2δ（ppmSttS 可能结构

CH2CH2O

δ 谱图解析与结构确C7H16O3，推断其结 δ

δ δ61结构确解 u=1+7+1/2(- 峰 氢 结构单 - - 可能结构

OCH2CH3OCH2CH3O谱图解析与结构确化合物C10H12O2，推断结δ化合解.u=1+10+1/2(-峰氢结构单t-q-s-s-aOCH2aOCH2 bAaOOCbB谱图解析与结构确化合物C8H8O2，推断其结 结构确解：化合物 u=1+8+1/2(- 峰 氢 结构单 - C可能结构 C三、联合谱图解 1700cm-1,<3000cm-1,-C-1：3或 谱图解析1．三种质4：4：６=1.3(6H)CH3裂分为3,相邻C有2H;CH3-CH2-=2.5(4H),单峰（应3.-因两个 =4.1(4H)低场(吸电子