无机-分析化学第5章

HOOCH2CHOOCH2CCH2COOHCH2COOHH+

H+N-CH2-CH2-N第5

章配位滴定法complex

formation

titration即利用配位反应进行滴定分析的方法所使用的配位剂多为氨羧配位剂,最常用的氨羧配位剂是EDTA。以下介绍EDTA。5.1

EDTA及其特点一、EDTA

（乙二胺四乙酸）在高酸度的溶液中,两个氨氮还可各接受一个H+形成六元酸故表示为:H6Y(为方便,略去电荷)因与金属离子配位的是其酸根Y4-,只有pH

＞10.3

时主要存在型体是Y4-所以:EDTA

在碱性溶液中配位能力较强即平衡向生成配合物的方向进行得较完全亦即配合物的稳定性强。又因乙二胺四乙酸水溶解度小,故：实际工作中常用Na2H2Y

·

2H2O即EDTA

二钠盐,也称EDTA二、EDTA与金属离子配位反应的特点()M

+

YMY5.2

副反应系数和条件稳定常数一、影响配位反应(主反应)的因素副反应主反应MOHM(OH)n水解效应OH-H+酸效应H+MHY酸式配合物M(OH)Y碱式配合物OH-LML

HYMLn

H6Y配位效应NNY共存离子干扰效应二、酸效应和酸效应系数如上式所示,由于H+存在而使EDTA

参加主反应的能力降低的作用称为酸效应。为表示酸效应程度的大小,提出了酸效应系数:e

ce

(Y)

ce

(HY)

ce

(H2Y)

ce

(H6Y)Y(H)c

(Y)

e

c

(Y)

负四价阴离子的浓度未与M

配位的EDTA

总浓度 因此:酸效应系数ce

(Y)最小值为1可见，Y(H)将各级解离常数代入上式并整理可得式5.9(p92):a,6

a,5

a,4

a,3

a,2

a,1

r,e

a,6

a,5

a,4a,6

a,6

a,5Y(H)(H

)(H

)(H

)

1

r.e

r,e

r,e

...K

K

K

K

K

K

c6K

K

K

c2

c3K

K

K

c

(H

)

cr.e

(Y)

cr.e

(H

Y)

cr.e

(H2

Y)

...

cr.e

(H6

Y)cr.e

(Y)ce

(Y)

cr,e

(Y)

ce

(Y)

cr.e

(Y)越大，说明酸效应越严重，EDTA

的配位能力越弱。H

浓度越大，Y(H)由式

5.9

可算得各

pH

时的

Y(H)

,如表5.3（p92

）

1由表5.3

可见,只有当pH

≥

12时,

Y(H)才可近似认为无酸效应。用表5.3

数据作图，称为酸效应曲线：M(L)ce

(M)

ce

(M)三、配位效应和配位效应系数由于其他配位剂L存在而使金属离子参

加主反应的能力降低的作用叫配位效应。配位效应程度的大小用配位效应系数表示:未参加主反应的金属离子总浓度游离金属离子的浓度配位效应系数因此:

ce

(M)

ce

(ML)

ce

(ML2

)

ce

(MLn

)ce

(M)将各级平衡常数代入上式可得式5.10(p93)四、条件稳定常数conditional

stability

constant由《无机及分析化学1

》可知:M

YMYr,e

r,ec

(M)c

(Y)cr,e

(MY)K

s为简便,以下用

K

表示称为绝对稳定常数即无副反应时的稳定常数当有副反应（如酸效应或配位效应）时，绝对稳定常数的数值已不能说明配合物的稳定性，应该用条件稳定常数:

cr,e

(M

)cr,e

(Y

)c

(MY)K

(MY)

r,e

M(L)c

(M)

ce

(M)e不考虑MY

的副反应则：Y(H)

r,eM(L)

r,eM(L)Y(H)

(M)

r,e

K

(MY)c

c

(Y)c

(MY)eY(H)c

(Y)c

(Y)

e

由绝对稳定常数Y(H)

lg

M(L)lg

K

(MY)

lg

K

(MY)

lg

上式取对数得:当只有酸效应一种副反应时:lg

K

(MY)

lg

K

(MY)

lg

Y(H)这样就可用能查得的K

值和已知pH求K

以衡量该pH

时配合物的稳定性例5.2设无其它配位副反应，试计算在

pH=3.0

和pH=8.0

时，NiY(略去电荷)的条件稳定常数。解查附录Ⅲ(p309)可知lg

K

(NiY)

18.62查表

5.3

知

pH

3.0

时，lgY(

H)

10.60pH

8.0

时，lgY(

H)

2.27因此pH

3.0

时,lgK

(NiY)

18.62

10.60

8.02即K

(NiY)

108.02pH

8.0

时,lgK

(NiY)

18.62

2.27

16.35即K

(NiY)

1016.35两

pH

下的条件稳NiY

在

pH 8.0

时比在

pH 3.0

时稳定得多5.3

配位滴定法的基本原理滴定20.00

mL0.01000

mol/LCa2+

（在pH=10.0

的NH3-

NH4Cl缓冲液中）为例:5.3.1

配位滴定曲线以0.01000

mol/LEDTA

标准溶液0.01000

mol

/

LEDTA20.00

mLNH3

-NH4Cl

缓冲溶液中含有

0.01000

mol/LCa2+。需先算得K

,用于滴定过程中pCa

的计算

0.45查附录Ⅲ得lg

K

(CaY)

10.69查表

5.3

得

pH

＝10.0

时，lg

Y(H)lg

K

(CaY)

lg

K

(CaY)

lg

Y(H)

10.69

0.45

10.24K

(CaY)

1010.24

1.741010滴定前

cr(Ca2+)

=

0.01000

pCa

=

2.00滴定开始至化学计量点前例如加19.98

mL

EDTA（Er

=-0.1%）时：1.

滴定过程中pCa

计算r,e20.00

19.980.02

0.01

5.0106

pCa

5.3c

(Ca2

)

cr,e

(CaY)K

cr,e(Ca2+)

=

5.36×10-7pCa

=

6.3c

(Ca

2

)c

(Y)r,e

r,e此时两者相等，所以：化学计量点时r,e(Ca

2

)c2

cr,e

(CaY)0.005r,e(Ca2

)1.741010

c2化学计量点后例如加20.02

mLEDTA（Er

=+0.1%）时r,e(Y)

0.01000

0.02

5.00106cr,e105.00

10-31.74

10c

(Ca

2+

)

5.00

10-6cr,e(Ca2+)

=

5.75×10-8

pCa

=

7.2cr,e20.00

20.02(CaY)

=

0.01×20.00

=

5

×

10-320.00

+

20.02pCa12108642010304020V(EDTA)

/

mL根据Er

=-0.1%

时pCa=5.3化学计量点时pCa=6.3Er

=+0.1%

时pCa=7.2可知，突跃范围为:pCa

5.3

~

7.2滴定曲线为：二、影响突跃范围的因素0.01r,e20.00

19.980.02

5.0106

pCa

5.3c

(Ca2

)

r,e5.00

10-31.74

1010

c

(Ca

2+

)

5.00

10-6cr,e(Ca2+)

=

5.75×10-8

pCa

=

7.2K

突跃范围当加入19.98

mLEDTA

（Er=-0.1%）时加入20.02

mLEDTA

（Er=+0.1%）时1.

浓度对突跃范围的影响例如滴定剂和被滴定物均为

0.01000

molL·-1,加19.98

mLEDTA（Er

=-0.1%）时：r,e20.00

19.98

5.0106

pCa

5.3c

(Ca2

)

浓度只影响突跃的开始点，0.1000

molL·0.10.02

0.015.0×10-51.000

molL·-1,-1,15.0×10-43.34.3浓度每降低到原来的十分之一，突跃就缩小（突跃开始点的pM

提高）一个pM

单位。不同浓度的滴定曲线如下图：r,e5.00

10-3c

(Ca

2+

)

5.00

10-6K

1.74

1010

K

每降低到原来的1/10，突跃就缩小（突跃结束点的pM

降低）一个pM

单位例如加20.02

mLEDTA（Er

=+0.1%）时1.74×1095.75×10-7cr,e(Ca2+)

=

5.75×10-86.2pCa

=

7.22.

K

对突跃范围的影响K

只影响突跃的结束点lg

K

(MY)

141210864287654321200100滴定分数/%不同lg

K

(MY)时的(浓度均为0.01

mol

·

L-1)2r,ec

(MY)

1

0.02

0.01三、能准确滴定的条件以0.02

mol/LEDTA

滴定0.02

mol/LM为例（金属离子与EDTA

起始浓度相等）化学计量点时要求cr,e

(M)

cr,e

(Y)≤

0.01×0.1%0.01

1080.01

0.1%

0.01

0.1%cr,e

(MY)

cr,e

(M)cr,e

(Y)根据K

(MY)金属离子得:lg

K

(MY)≥8

时能准确滴定。推广到一般：直接准确滴定的判据为：lg

c

K

(MY)≥

6r化学计量点时的浓度【例5.3】在pH

=

8.0

的缓冲溶液中,

能否用0.02

mol

·

L-1

的EDTA

滴定等浓度的Ca2+

?能否滴定等浓度的Mg2+

?解

查p89

表5.2

得

lg

K

(CaY)

10.69lg

K

(MgY)

8.7查p92

表5.3

得

pH

8.0

时,

lg

Y(H)

2.27r根据lg

c

K

(MY)≥6

时能准确滴定，若

cr

=

0.01,

则

lg

K

≥

8

时能准确滴定，

lg

K

(CaY)

lg

K

(CaY)

lgY(H)

10.69

2.27

8.42

＞

8∴Ca2+在pH=8.0

时，能准确滴定。

lg

K

(MgY)

lg

K

(MgY)

lgY(H)

8.7

2.27

6.4

＜

8∴Mg2+

在pH=8.0

时，不能准确滴定。四、如何计算准确滴定所允许的最低pH以初始浓度为0.02

molL·-1

为例r由lg

c

K

(MY)≥6

时能准确滴定得lg

K

(MY)≥8

时能准确滴定即

lg

K

(MY)

lg

≥

8

时能准确滴定Y(H)lg

Y(H)

≤lg

K

(MY)

8

时能准确滴定由此式可求得最大