GCMS气相色谱质谱联用仪基础知识和培训教材课件

GCMS气相色谱/质谱联用仪

基础知识和培训教材GCMS气相色谱/质谱联用仪

基础知识和培训教材1第一部分GCMS基本构成第一部分GCMS基本构成2GCMS:气相色谱/质谱联用仪GC:气相色谱（Gaschromatograph）MS:质谱（Massspectrometer）GCMS:气相色谱/质谱联用仪GC:气相色谱（Gasc3目的

：分离样品组分GC组成进样口(样品气化)色谱柱(分离)检测器(FID,MS,···)载气样品目的：分离样品组分GC组成进样口(样品气化)色谱柱(4离子源透镜系统四极杆检测器离子化离子聚焦质量分离离子检测MS组成离子源透镜系统四极杆检测器离子化离子聚焦质量分离离子检测MS5第二部分GC基础第二部分GC基础6载气氦气：高纯，99.999%10%的钢瓶气保有量载气氦气：高纯，99.999%7载气纯度的重要性载气不纯带来的问题：载气中氧的存在导致固定相氧化，损坏色谱柱，改变样品的保留值。载气中水的存在导致部分固定相或硅烷化担体发生水解，甚至损坏柱子。气体中有机化合物或其它杂质的存在产生基线噪音和拖尾现象。气体中夹带的粒状杂质可能是气路控制系统失灵。载气纯度的重要性载气不纯带来的问题：8分流/不分流进样口（SPL）填充柱进样口（WBI）冷柱头进样口（OCI）程序升温进样口（PTV）分流/不分流进样是GCMS最为常用的进样方式GC进样口分流/不分流进样口（SPL）分流/不分流进样是GCMS最为常9

分流/不分流进样口结构F1F2分流/不分流进样口结构F1F210什么是分流进样?46mL/min0.25mmI.D.x30m,df=0.25um1mL/min50mL/min47mL/minCarrierGasP分流3mL/min隔垫吹扫分流比

分流流量和色谱柱流量之比

当柱流量为1mL/min、分流流量为46mL/min-->分流比＝46:1

什么是分流进样?46mL/min0.25mmI.D.x30m11防止色谱柱过载为什么要分流进样?加快进样时间，减小色谱峰展宽防止色谱柱过载为什么要分流进样?加快进样时间，减小色谱峰展12前沿峰柱内径、膜厚和样品量前沿峰柱内径、膜厚和样品量13e.g．SPL-2010(Split)25mm石英棉10-15mm(10mg)34mm分流进样注意点_石英棉的装填避免分流歧视，提高重现性

e.g．SPL-2010(Split)25mm石英棉10-14・不适合微量组分的分析（ppm以下）・考虑到样品进样时间，柱流量＋分流流量最好大于30mL/min・未知样品分析时，初始分流比采用50:1或者100:1・使用分流进样用玻璃衬管・正确装填石英棉・定期更换分流出口的捕集阱分流进样操作要点・不适合微量组分的分析（ppm以下）分流进样操作要点15什么是不分流进样？（I）1mL/min50mL/min47mL/min载气Ｐ46mL/min分流初始柱温：溶剂沸点-10度待机状态和进样后1min内1mL/min0mL/min分流流路关闭后总流量变为4mL/min3mL/min（进样时间设为1min时）什么是不分流进样？（I）1mL/min50mL/min47m161mL/min

进样时的4mL/min1mL/minCarrierGasP0mL/minSplit50mL/min47mL/min46mL/min什么是不分流进样？（II）进样1min后打开分流流路3mL/min1mL/min进样时的4mL/min1mL/minCar17分流流路1min后打开电磁阀的作用n-C11n-C13n-C15n-C17n-C18n-C11n-C13n-C15n-C17n-C18进样后1min打开电磁阀未打开电磁阀分流流路1min后打开电磁阀的作用n-C11n-C13n-C18进样后1分钟内色谱峰展宽的影响0.25mmI.D.x30m,df=0.25um1mL/min4mL/min载气Ｐ分流初始柱温：溶剂沸点-10度1mL/min0mL/min3mL/min隔垫吹扫如何减小色谱峰展宽：1）溶剂聚焦效应2）高压进样进样后1分钟内色谱峰展宽的影响0.25mmI.D.x30m19溶剂聚焦效应溶剂在柱头重新冷凝进样口初始柱温：溶剂沸点-10度溶剂聚焦效应溶剂在柱头重新冷凝进样口初始柱温：溶剂沸点-1020溶剂聚焦对峰形的影响色谱柱：Rtx-5进样量：样品：5ug/mL农药混标

（溶剂为正己烷）柱温程序：150°Cto275°C@4°C/min.色谱柱：Rtx-5进样量：样品：5ug/mL农药混标

（溶剂为正己烷）柱温程序：40°Cto150°C @25°C/min.然后275°C@4°C/min.溶剂聚焦对峰形的影响色谱柱：Rtx-5色谱柱：Rtx-5211mL/min9mL/min载气分流初始柱温：溶剂沸点-10度6mL/min0mL/min3mL/min隔垫吹扫高压进样待机状态和进样后1min内（高压时间设为1min时）1mL/min6mL/min100Kpa250Kpa进样1min后，柱压回到100Kpa，柱流量恢复为1mL/min1mL/min9mL/min载气分流初始柱温：溶剂沸点-1022・主要用于分析微量组分（数十ppm或更低）・使用不分流进样衬管或去活性不分流进样衬管・衬管中可装填少量石英棉以提高重现性。如样品有强吸附性，最好不加石英棉。・必须使用程序升温方式，初始温度低于溶剂沸点10～20度・建议使用高压进样方式・不适合气体样品和低沸点溶剂类样品的分析・不适合分析在溶剂峰之前出峰的组分不分流进样操作要点・主要用于分析微量组分（数十ppm或更低）不分流进样操23WBI进样口用于：宽孔径毛细管柱填充柱WBI进样口用于：24载气毛细柱隔垫吹扫出口分流出口1. ColumnSleeve/Guide (OCI-mode)2. 玻璃衬管

（GlassInsert) (PTV-mode)OCI/PTV进样口1. ColumnSleeve/GuideOCI/PTV进25注意事项-样品气化不完全进样口温度过低，将导致高分子量化合物气化不完全，并且不能有效转移到色谱柱中。进样口温度：200℃进样口温度：300℃注意事项-样品气化不完全进样口温度过低，将导致高分子量化合物26注意事项-样品分解进样口温度过高，导致热稳定性差的化合物分解。进样口温度：280℃进样口温度：200℃注意事项-样品分解进样口温度过高，导致热稳定性差的化合物分解27注意事项－样品歧视高沸点化合物的响应值相对同样量的低沸点化合物，响应值偏低。热进样口（温度恒定进样口）的常见问题，尤其是对宽沸程样品的时候最为明显。在分析条件固定的情况下，歧视是重现的，一般不会对定量结果准确度产生影响。可以选择冷进样方式或者更改衬管类型改善样品歧视效应。分流无分流进样口进样口温度：340℃冷柱头进样口初始进样口温度：40℃注意事项－样品歧视高沸点化合物的响应值相对同样量的低沸点化合28注意事项-其他谨慎选择进样量（小于2uL)，避免样品溢出采用大分流比分流进样时，建议开启载气节省功能进水样时，建议开启分流阻尼固定功能注意衬管中石英棉的用量和位置，以及和进样针的配合情况分析高活性样品时，注意衬管和石英棉去活分析较脏样品时，要增强衬管和石英棉检查的频度注意事项-其他谨慎选择进样量（小于2uL)，避免样品溢出29毛细管柱主要类型PorousLayerOpenTubularWallCoatedOpenTubular多孔层开口柱管壁涂渍开口柱毛细管柱主要类型PorousLayerOpenTubu30毛细管柱管材熔融石英–合成高纯石英外表面涂覆聚酰亚胺内表面经化学处理不锈钢用于高温分析最不易断裂内表面经特殊处理毛细管柱管材熔融石英–合成高纯石英31固定相大多数固定相为聚合物WCOT毛细管柱:聚甲基硅氧烷（Polysiloxanes,silicones）聚乙二醇（Polyethyleneglycols,PEG）固定相大多数固定相为聚合物32固定相－聚甲基硅氧烷siloxanebackbone固定相－聚甲基硅氧烷siloxanebackbone33固定相－“ms”orlowbleedversion苯基基团键合入硅氧烷聚合物主链Rtx-5msDB-5msBPX-5e.g.温度稳定性更好固定相－“ms”orlowbleedversion苯34固定液流失021868101214164202224100°C270°C300°C300°Cfor12minBleed固定液流失02186810121416420222410035固定相－聚乙二醇“WAX”or“FFAP”类固定液e.g.Rtx-WAX,Stabilwax-DA，DB-FFAP温度稳定性比聚硅氧烷类差，最高使用温度低于聚硅氧烷类固定液固定相－聚乙二醇“WAX”or“FFAP”类固定液36常用商品化毛细柱对照表固定液类型RestekJ&WSGEAlltechMacherey－Nagel100%dimethylpolysiloxaneRtx-1Rtx-1msDB-1DB-1MSBP1AT-1AT-1MSOptima195%dimethyl/5%diphenylpolysiloxaneRtx-5Rtx-5msRxi-5msDB-5DB-5MSBP5BPX5AT-5AT-5MSSE-54Optima565%dimethyl/35%diphenylpolysiloxaneRtx-35Rtx-35msDB-35DB-35MSBPX35BPX608AT-35-50%dimethyl/50%diphenylpolysiloxaneRxi-17Rtx-50DB-17DB-608BPX50AT-50Optima176%cyanopropylphenyl/94%dimethylpolysiloxaneRtx-1301Rtx-624DB-1301DB-624BP624AT-1301AT-624Optima1301Optima62414%cyanopropylphenyl/86%dimethylpolysiloxaneRtx-1701DB-1701BP10AT-1701Optima1701trifluoropropylmethylpolysiloxaneRtx-200DB-200DB-210AT-210Optima21050%cyanopropylmethyl/50%phenylmethylpolysiloxaneRtx-225DB-225BP225AT-225Optima225polyethyleneglycol(PEG)Rtx-WAXDB-WaxBP20AT-WAXCarbonWAXOptimaWAXpolyethyleneglycol2-nitroterephthalateStabiwax-DADB-FFAPBP21AT-1000OptimaFFAP常用商品化毛细柱对照表固定液类型RestekJ&WSGEAl37固定相选择选择与目标化合物极性相近的固定相(“相似相溶”原则）

-->峰形和分离变好.

分析非极性化合物—非极性柱(e.g.Rtx-1)

分析极性化合物—极性柱(e.g.StabilWAX）

按照分析目的选择固定相.

当组分沸点差异大时：-非极性柱(e.g.Rtx-1)

当组分沸点差异不大时，如异构体：-极性柱(e.g.StabilWAX）

固定相选择选择与目标化合物极性相近的固定相(“相似相溶”原则38按所需分离状况选择

需要高分离时：

-->[内径:细、长度:长」柱

分离已足够，要缩短分析时间时：-->

[内径:粗、长度:短、膜厚：薄」柱

按分析目的选择

分析低沸点化合物时：

-->[长度:长、膜厚：厚]柱

分析高沸点化合物时：

-->[长度:短、

膜厚:薄]

柱柱内径、长度、膜厚选择

按所需分离状况选择柱内径、长度、膜厚选择39毛细管柱流量设定内径载气流入

MS大流量

真空度差柱内径

流量0.25mm1-2ml/min0.32mm2-4ml/min0.53mm10-15ml/min

GCMS-QP2010Plus:允许最大流量：15mL/min(EI方式）毛细管柱流量设定内径载气流入MS柱内径40载气控制方式

・恒流控制（使用填充柱和宽口径毛细管柱时)

不管色谱柱阻力如何变化，载气流速始终恒定。(柱温上升时柱头压力自动调整)・恒压控制(通常用于毛细管柱)

载气柱头压力始终恒定。(柱温变化时柱内流速同时改变)

・恒线速度方式（用于毛细管柱，GC-2010/2014具有此功能）

柱内平均线速度维持不变.(色谱柱阻力变化时柱压自动调整)

载气控制方式

・恒流控制（使用填充柱和宽口径毛细管柱时)41不同控制方式下载气线速度的变化

(程序升温时)20304050604090140190240290340390柱温平均线速度（cm/sec）恒流恒线速度恒压HETPuoptHminucm/s不同控制方式下载气线速度的变化

(程序升温时)203040542第三部分MS基础第三部分MS基础43Interface（接口）Interface:GCtoMS的连接部件接口columnMS高真空使用石墨垫圈

密封（85%Vespel+15%石墨）加热块Interface（接口）Interface:GCtoM44真空-另一重要因素-

真空系统确保离子由离子源转移至检测器++ionair,wateretc.高真空低真空真空-另一重要因素-真空系统确保离子由离子源转移至检测器45排气系统IonsourceLenssystemRodsystemDetector主泵副泵排气系统IonsourceLensRodDetecto46真空泵(主泵)Turbomolecularpump（涡轮分子泵）旋转叶片使气体分子向下移动并由出口排出干净真空启动和关机时间短价格昂贵真空泵(主泵)Turbomolecularpump47单泵排气系统和差动排气系统

差动排气系统更有利于高流量分析单泵排气系统差动排气系统高真空RPGCGCMS-QP2010Plus单泵排气系统和差动排气系统差动排气系统更有利于高流48Ionization（离子化）样品分子在离子源中离子化根据样品条件不同(如气体或液体)，离子化方法也不同对气体样品来说有三种离子化方法EI(ElectronImpact，电子轰击电离)CI(ChemicalIonization，正化学电离PCI)NCI(NegativeChemicalIonization，负化学电离)Ionization（离子化）样品分子在离子源中离子化49e-e-e-e-e-SamplefromGCfilament++++FragmentionQPEI(电子轰击电离)分子离子产生：M＋e－→M+＋2e－e-e-e-e-e-Samplefilament++++F50

最常用的离子化方法

开放式离子源

产生大量碎片离子EI概述最常用的离子化方法EI概述51碎片和质谱图分子受到电子（70eV）轰击，在较低能量的化学键处发生断裂・A-B-C-D＋e－

ABCD＋(molecularion)＋2e-

ABC+、D+

AB+、CD+A+、BCD+每一化合物具有特定的质谱图：用于化合物识别（定性）(谱库检索)A＋D＋AB＋CD＋ABC＋BCD＋ABCD＋基峰分子离子fragmentions（碎片离子）俵e-¯

Mm1m3m2碎片和质谱图分子受到电子（70eV）轰击，在较低能量的化52EI谱图示例m.w.72EI谱图示例m.w.7253fromgascylinderfilamente-e-e-e-e-QPCH4

CH5+C2H5+SamplefromGCH+-CH4[M+1]-C2H4CI(正化学电离)fromfilamente-e-e-e-e-QPCH4C54需要反应气（Reagentgas）

关闭式离子源(离子源内压力约10Pa)碎片少(软电离)产生准分子离子（

pseudo-molecularions,M+1）有利于测定分子量CI概述需要反应气（Reagentgas）CI概述55

EI和CI谱图比较Methylstearate（硬酯酸甲酯）

M.W.298EICIEI和CI谱图比较Methylstearate56NCI(负化学电离)需要反应气（Reagentgas）

关闭式离子源(离子源内压力约1Pa)碎片少(软电离)带电负性基团的化合物有高灵敏度(如卤素化合物)e－ＭＸCH4CH3HCH4CH4CH4ＭＸe－电子捕获反应-（Ｘ：高电负性原子或离子，如卤素)NCI(负化学电离)需要反应气（Reagentgas）57NCI质谱图六氯苯

M.W.284NCI质谱图六氯苯M.W.28458

GCMS质量分析器磁质量分析器四极杆质量分析器离子阱质量分析器飞行时间质量分析器GCMS质量分析器磁质量分析器59磁质量分析器磁质量分析器60四极杆质量分析器四极杆质量分析器61m1+m2+m3+m1+m1/z=kV1m2/z=kV2m3/z=KV3m2+m3+Ｖ1Ｖ1m/z＝ｋ・Vm：massnumber z：charge(=1inGCMS)k：constantV:voltageappliedtoQP 四极杆质量分析器m1+m1+m1/z=kV1m2+m3+Ｖ1Ｖ1m/z＝ｋ・62离子阱质量分析器离子阱质量分析器63飞行时间质量分析器++LVtDetectorDrifttubeExtractiongridSample++飞行时间质量分析器++LVtDetectorDrifttu64数据采集模式当电压扫描时，离子依次进入检测器。测定间隔默认为0.5secSCANmode（扫描模式）ＴimeV∝m/z0.5sec0.5secV35V350SCAN质谱图数据采集模式当电压扫描时，离子依次进入检测器。SCANmo65图谱认识TIC:TotalIonChromatogram总离子流图MS:MassSpectrum质谱图MC:MassChromatogram质量色谱图MIC:MixedIonChromatogram加和离子流图（指定质量数范围内的“总”离子流图）

MCMSTIC&MC图谱认识TIC:TotalIonChromatogra66色谱图和质谱图m/zRetentiontimeTICMCMSSpectrum色谱图和质谱图m/zRetentiontimeTICMCM67SIM(SelectedIonMonitoring)mode(选择离子模式）SIM主要用于定量分析只有特定质量数的离子被检测根据目标化合物选择合适的检测离子相当重要。灵敏度取决于所选择的检测离子。TimeV∝m/zsecV85V97SIM数据采集模式质谱图SIM(SelectedIonMonitoring)m68Scan&SIMModem/zRetentiontimeTIC:ScanMode7254152SIM检测离子Scan&SIMModem/zRetentiontim69SIMModeRetentiontimem/z=72m/z=152m/z=54灵敏度高于

Scan方式SIMModeRetentiontimem/z=7270TypicalContaminantsMass(M/Z) CompoundClassification PotentialSource--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------18,28,32,40,44 Air H2O,N2,O2,Ar,CO231 Solvent MeOH43,58 Solvent Acetone77 Benzene,Xylene85 Freons91,92 Toluene105,106 Xylene22,73,147,207,281,295,355,429 Dimethylpolysiloxane Septum/column41,45,55,57,71,85,99 Hydrocarbon Fingerprint/pumpoil149 Phthalates PlasticizersTypicalContaminantsMass(M/Z)71MS的调整（调谐，tuning）所有调整都可利用工作站软件完成灵敏度调整分辨率调整质量数校正相对强度校正MS的调整（调谐，tuning）所有调整都可利用工作站72调谐用标样（PFTBA）

relativem/z intensityCF3-CF2-CF2-CF2-N-C4F9C4F9调谐用标样（PFTBA） relativeCF3-CF73DI直接进样法直接进样系统绕过了气相色谱(GC)而直接将样品注入到离子源中.进样杆样品杯加热器捕获离子源箱（EI,CI,NCI）“O”型环M+・（M-)DI直接进样法直接进样系统绕过了气相色谱(GC)而直接将样品74

可分析GC难以分析的化合物.不必考虑气相色谱的条件而容易地得到质谱.直接进样系统最高可达500℃，5段升温速率.可配合不同的离子源分析：DI-EI、DI-CI、DI-NCI.直接进样法的特点可分析GC难以分析的化合物.直接进样法的特点75操作方法12134样品加入进样杆进样杆沿导轨插入。(专利产品)进样杆插入到离子源。经由：GCMSsolution启动温度控制。操作方法12134样品加入进样杆进样杆沿导轨插入。进样杆插入76应用实例1：利血平的分析利血平的分子量608、沸点高，属于GC分析困难的组分。采用DI可简单地得到质谱，可进行鉴定。应用实例1：利血平的分析利血平的分子量608、沸点高，属于G77利血平的DI分析M+HM+C2H5DI-EI谱可通过谱库检索鉴定DI-CI谱确认分子离子峰，进而确定分子量利血平的DI分析M+HM+C2H5DI-EI谱可通过谱库检索78十溴二苯醚的质谱100℃TIC500℃DBDE增塑剤PSDI温度:100℃-500℃/20℃分IS温度:250℃使用DI-MS测定聚苯乙烯的十溴二苯醚十溴二苯醚的质谱100℃TIC500℃DBDE增塑剤PSDI79第四部分分析方法的建立第四部分分析方法的建立80分析方法仪器参数GC参数:色谱柱、流量、温度等MS参数:温度、检测器电压、扫描范围等数据处理参数积分参数：峰宽、斜率等定性参数：相似性检索谱库等定量参数：计算方法、校正级别、组分表等分析方法仪器参数81积分参数积分参数峰宽：WIDTH斜率：SLOPE漂移：DRIFT变参时间：注：GCMS中主要采用质量色谱图定量，基本不用考虑漂移和变参时间。积分参数积分参数注：GCMS中主要采用质量色谱图定量，基本不82去除高频噪声(电磁干扰）WH/2<WIDTH/4控制数据采集速度(对GC而言），WIDTH/10采一次数据WIDTH：设为最窄峰的半高宽，单位：秒推荐值：填充柱5sec

毛细柱2～3sec

（GCMS只用毛细管柱）积分参数去除高频噪声(电磁干扰）WH/2<WIDTH/4WIDTH：83判断峰起点和结束点滤除低平噪声（如蛇行等）

SLOPE：10倍WIDTH的所有信号的总和，用于：积分参数判断峰起点和结束点SLOPE：10倍WIDTH的所有信号的总84定量参数校正级别（曲线计算方法）单点校正（liner)多点校正（两点和两点以上）线性回归点到点连线（折线）二次曲线三次曲线定量参数校正级别（曲线计算方法）85单点校正对每一组分仅做一个浓度的标样标样浓度应尽可能接近实际样品中各组分的浓度单点校正曲线通过原点单点校正对每一组分仅做一个浓度的标样86多点校正对每一组分至少作两个不同浓度水平的校正标样浓度范围应包含实际样品中各组分的浓度多级校正有几种方式1.响应值随浓度变化不呈线性变化时，使用多线性校正（折线校正）或二次曲线、三次曲线2.组分响应值随浓度变化呈线性变化时，使用最小二乘法，进行线性回归校正多点校正对每一组分至少作两个不同浓度水平的校正87计算方法面积百分率法校正面积百分率法外标法内标法计算方法面积百分率法88计算方法（一）面积百分率法（面积归一） 各组分浓度以面积百分率表示，该结果可以确认大概的浓度，但有误差。校正面积百分率法（校正面积归一） 用重量响应因子对峰面积进行修正，用该法测定的浓度比前者准确，但前提是样品中所有组分都出峰，否则也有误差存在。 这两种方法应用的必须条件是：

1.样品中所有组分都出峰；2.所有峰面积计算必须准确。

计算方法（一）面积百分率法（面积归一）89

面积百分率法・不需标样・组分的灵敏度相近

・得到大致浓度.(不能用于精确定量)未知样组分

A峰面积

1000

2000

5001000

总面积:4500

++=+10004500=22.2%组分A的浓度为：面积百分率法・不需标样未知样组分A峰面积1090校正面积百分率法・需要所有组分的标样

标样

(等量组分混合)峰面积

1000

1500

1000500+++组分A的浓度为未知样组分A峰面积

100020005001000校正后的总面积:2417+

+

=+

相对灵敏度23

21

:

::

相对灵敏度

232

15002417

=20.7%

校正面积百分率法・需要所有组分的标样

标样峰面积1000913.外标法

该法是应用最广泛的方法之一，其误差来源主要是进样误差，因此，分析前一定要做面积重复性（即进样重复性）实验。4.内标法

在样品中添加内标物，通过组分与内标峰的面积比，对组分进行定量。 该方法减小了进样误差对定量结果的影响。计算方法（二）3.外标法计算方法（二）92・需要标样

・目标组分被检测到，就可定量・进样量的误差直接影响定量结果100浓度

(ppm)1000峰面积70070未知样1uL组分A峰面积:700标样1uL

（组分A100ppm）组分

A峰面积:1000组分A的浓度为

70ppm外标法・需要标样100浓度

(ppm)1000峰面积70070未93・需要标样和内标物。・目标组分和内标物被检测到，就可定量。

・可减小进样量的误差对结果的影响。-->定量结果最为准确・内标物必须准确添加入所有未知样品中。未知样+IS:100ppm

1uL组分

A1浓度比面积比标样1uL

组分A:100ppm

内标:100ppm组分

A峰面积

12001000面积比

内标：IS内标：IS峰面积

7001000面积比

组分

A的浓度为：

未知样中的内标浓度:100ppmX

浓度比:0.58=58ppm内标法・需要标样和内标物。未知样+IS:100ppm

1uL94内标物的选择内标物峰与试样中所有成分的峰完全分离。内标物峰与目标成分峰保留时间不应差太远。内标物具有与分析目标成分类似的化学性质。内标物的选择内标物峰与试样中所有成分的峰完全分离。95GCMS分析步骤（I）一、开机顺序

Mpa之间。2、打开气谱电源开关。3、打开质谱仪电源开关。4、打开计算机。

二、进入系统及检查系统配置1、双击GCMS

realtimeanalysis图标，进入实时分析窗口。2、如需修改系统配置，单击助手栏中system

configuration，设定系统配置，退出。

三、系统启动1、单击助手栏中vacuum

control图标2、单击Autostartup按钮

四、方法编辑1、单击助手栏中的DateAcquisition图标后进入了方法编辑中，设定自动进样器、GC和MS的参数，保存方法。2、选择Acquisition菜单下的DowmloadInitialParameter下传参数

GCMS分析步骤（I）一、开机顺序96五、调谐1、单击助手栏中的Tuning图标，进入调谐窗口2、系统检漏：单击Peak

monitor

view图标，在Monitor选项中选择Water,air组，打开灯丝，检查水峰、氮峰和氧峰。3、调协：新建调谐文件，点击Start

Auto

Tuning图标进行调谐，完成后保存调协文件六、样品测定操作

1、单击助手栏中Data

Acquisition

中的Samplelogin，登录样品信息2、单击Standby按钮，待GC、MS均Ready后，按Start按钮，进样分析。

七、后处理操作1、双击GCMSPostrunAnalysis图标打开后处理窗口2、在Dataexplorer窗口中双击要处理的数据文件名称3、打开数据后进行定性或定量处理

八、关机1、日常关机：选择实时分析窗口中的Tools菜单中dailyshutdown2、完全关机：单击助手栏中的Vacuumcontrol，单击Autoshutdown。GCMS分析步骤（II）五、调谐GCMS分析步骤（II）97第五部分GCMS日常维护第五部分GCMS日常维护98

载气

进样口

进样垫玻璃衬管流路系统色谱柱

GC日常维护载气GC日常维护99

载气

何时维护? -每天检查钢瓶压力 -每三个月检查压力表 -及时更换分子筛过滤器和捕集阱

如何做? -使用高纯载气(纯度>99.999%) -使用可除去水、氧气、有机污染物的过滤器（建议使用氦气净化管）。

载气何时维护?100进样垫的维护与检查维护与检查的时期注入次数达100次时，进行更换保留时间、面积的重现性变差出现鬼峰检修内容漏气进样垫污染进样垫的维护与检查维护与检查的时期101仪器降温日常关机窗口设置降温温度后，单击Shutdown温度降低后，关闭载气流量仪器降温日常关机窗口设置降温温度后，单击Shutdown102更换进样垫拧紧后，回转半圈更换进样垫拧紧后，回转半圈103玻璃衬管的维护与检查维护与检查的时期保留时间、面积的重现性变差出现鬼峰检查内容玻璃衬管的类型玻璃衬管是否破损玻璃衬管中石英棉的装填情况玻璃衬管是否污染玻璃衬管的维护与检查维护与检查的时期104玻璃衬管的类型GC-2010玻璃衬管玻璃衬管的类型GC-2010玻璃衬管105更换玻璃衬管更换玻璃衬管106清洗玻璃衬管将玻璃衬管污染部分浸于溶剂（丙酮等）中放置数小时或用超声波进行清洗。如上述方法无法清洗干净，可将玻璃衬管浸泡于1N硝酸溶液中7～8小时清洗玻璃衬管将玻璃衬管污染部分浸于溶剂（丙酮等）中放置数小时107玻璃衬管的去活性DMCS(二甲基氯硅烷)处理过程

(1)用丙酮清洗玻璃衬管,(2)将玻璃衬管浸泡于5%DMCS的正己烷溶液中12小时(4)取出玻璃衬管，正己烷冲洗(5)用甲醇清洗2-3次，然后,用甲醇浸泡1小时(6)取出吹干即可使用玻璃衬管的去活性DMCS(二甲基氯硅烷)处理过程108装填石英棉装填石英棉109流路系统维护与检查的时期基线不稳噪声变大检查内容

每6个月更换分子筛过滤器和捕集阱

定期检查过滤器和捕集阱是否堵塞.注意:堵塞会引起压力波动或升高

流路系统维护与检查的时期110更换分子筛过滤器和捕集阱部件号部件名221-42559-92SPLIT/PURGE捕集阱221-34121-93分子筛过滤器更换分子筛过滤器和捕集阱部件号部件名221-42559-92111色谱柱的使用

（1）

柱的使用温度要尽量比柱的耐热温度低。

（可延长柱的使用寿命，减低检测器的噪声）

（2）

除去载气中的氧（特别是使用极性柱时）

－使用高纯度气体（99.999%）

－气瓶更换时注意不要混入空气

－氦气净化器安装于气体流路中

（3）

不要使难于挥发的成分进入柱内

－充分做好试样的前处理

－使用玻璃衬管和石英棉

色谱柱的使用

112色谱柱的维护——除去柱内残留的难于挥发的成分

（1）色谱柱的老化

柱温度上升到柱的最高使用温度附近，保持1～2小时。注意：请事先设定接口温度高于柱温。

（2）用上述方法不能除去时，切掉进样口侧色谱柱30～50cm左右。色谱柱的维护——除去柱内残留的难于挥发的成分（1）色谱柱的113玻璃衬管的类型GC-2010玻璃衬管玻璃衬管的类型GC-2010玻璃衬管114

MS真空检漏机械泵更换泵油清洗离子源更换灯丝检查PFTBAMS日常维护MS真空检漏MS日常维护115MS真空检漏(1)选择GCMSsolution在线分析助手栏中“Tuning”图标(2)选择助手栏中“PeakMonitorView”(3)选择“水、空气”组(4)打开灯丝，比较18和28质量数的峰高，如28峰高大于18峰高的两倍，表明有漏气。(5)将32质量数改为43，设定放大倍数为50，检测器电压为1KV(6)打开灯丝(7)用进样针吸取少量石油醚，依次注射于进样口上部螺母、色谱柱两端接头和离子源前门处，并观察43质量数的峰高，如峰高明显增大，说明该部位有漏气。MS真空检漏(1)选择GCMSsolution在线分析助116机械泵更换泵油1）打开放油孔，放出机油后，重新拧紧2）打开软件在线分析，在真空控制窗口/高级功能下，开启机械泵5～10秒后关闭。3）重新打开放油孔，放出残留机油后拧紧。4）加入新机油

更换泵油周期：每3000小时

机械泵更换泵油1）打开放油孔，放出机油后，117清洗离子源清洗离子源118操作须知进行离子源操作时需要戴清洁的手套用丙酮清洗所有的工具以降低噪声取下的部件避免污染操作须知进行离子源操作时需要戴清洁的手套119清洗离子源（1）清洗离子源（1）120清洗离子源（2）清洗离子源（2）121400度，1h清洗离子源（3）400度，1h清洗离子源（3）122清洗离子源（4）清洗离子源（4）123更换灯丝更换灯丝124更换灯丝（1）更换灯丝（1）125更换灯丝（2）更换灯丝（2）126消耗品计数器清零（1）1)软件在线分析中仪器监控窗口，单击“详细”按钮（英文版为“Detail…”）2)单击消耗品标签3)单击重置消耗品消耗品计数器清零（1）1)软件在线分析中127消耗品计数器清零（2）消耗品计数器清零（2）128GCMS气相色谱/质谱联用仪

基础知识和培训教材GCMS气相色谱/质谱联用仪

基础知识和培训教材129第一部分GCMS基本构成第一部分GCMS基本构成130GCMS:气相色谱/质谱联用仪GC:气相色谱（Gaschromatograph）MS:质谱（Massspectrometer）GCMS:气相色谱/质谱联用仪GC:气相色谱（Gasc131目的

：分离样品组分GC组成进样口(样品气化)色谱柱(分离)检测器(FID,MS,···)载气样品目的：分离样品组分GC组成进样口(样品气化)色谱柱(132离子源透镜系统四极杆检测器离子化离子聚焦质量分离离子检测MS组成离子源透镜系统四极杆检测器离子化离子聚焦质量分离离子检测MS133第二部分GC基础第二部分GC基础134载气氦气：高纯，99.999%10%的钢瓶气保有量载气氦气：高纯，99.999%135载气纯度的重要性载气不纯带来的问题：载气中氧的存在导致固定相氧化，损坏色谱柱，改变样品的保留值。载气中水的存在导致部分固定相或硅烷化担体发生水解，甚至损坏柱子。气体中有机化合物或其它杂质的存在产生基线噪音和拖尾现象。气体中夹带的粒状杂质可能是气路控制系统失灵。载气纯度的重要性载气不纯带来的问题：136分流/不分流进样口（SPL）填充柱进样口（WBI）冷柱头进样口（OCI）程序升温进样口（PTV）分流/不分流进样是GCMS最为常用的进样方式GC进样口分流/不分流进样口（SPL）分流/不分流进样是GCMS最为常137

分流/不分流进样口结构F1F2分流/不分流进样口结构F1F2138什么是分流进样?46mL/min0.25mmI.D.x30m,df=0.25um1mL/min50mL/min47mL/minCarrierGasP分流3mL/min隔垫吹扫分流比

分流流量和色谱柱流量之比

当柱流量为1mL/min、分流流量为46mL/min-->分流比＝46:1

什么是分流进样?46mL/min0.25mmI.D.x30m139防止色谱柱过载为什么要分流进样?加快进样时间，减小色谱峰展宽防止色谱柱过载为什么要分流进样?加快进样时间，减小色谱峰展140前沿峰柱内径、膜厚和样品量前沿峰柱内径、膜厚和样品量141e.g．SPL-2010(Split)25mm石英棉10-15mm(10mg)34mm分流进样注意点_石英棉的装填避免分流歧视，提高重现性

e.g．SPL-2010(Split)25mm石英棉10-142・不适合微量组分的分析（ppm以下）・考虑到样品进样时间，柱流量＋分流流量最好大于30mL/min・未知样品分析时，初始分流比采用50:1或者100:1・使用分流进样用玻璃衬管・正确装填石英棉・定期更换分流出口的捕集阱分流进样操作要点・不适合微量组分的分析（ppm以下）分流进样操作要点143什么是不分流进样？（I）1mL/min50mL/min47mL/min载气Ｐ46mL/min分流初始柱温：溶剂沸点-10度待机状态和进样后1min内1mL/min0mL/min分流流路关闭后总流量变为4mL/min3mL/min（进样时间设为1min时）什么是不分流进样？（I）1mL/min50mL/min47m1441mL/min

进样时的4mL/min1mL/minCarrierGasP0mL/minSplit50mL/min47mL/min46mL/min什么是不分流进样？（II）进样1min后打开分流流路3mL/min1mL/min进样时的4mL/min1mL/minCar145分流流路1min后打开电磁阀的作用n-C11n-C13n-C15n-C17n-C18n-C11n-C13n-C15n-C17n-C18进样后1min打开电磁阀未打开电磁阀分流流路1min后打开电磁阀的作用n-C11n-C13n-C146进样后1分钟内色谱峰展宽的影响0.25mmI.D.x30m,df=0.25um1mL/min4mL/min载气Ｐ分流初始柱温：溶剂沸点-10度1mL/min0mL/min3mL/min隔垫吹扫如何减小色谱峰展宽：1）溶剂聚焦效应2）高压进样进样后1分钟内色谱峰展宽的影响0.25mmI.D.x30m147溶剂聚焦效应溶剂在柱头重新冷凝进样口初始柱温：溶剂沸点-10度溶剂聚焦效应溶剂在柱头重新冷凝进样口初始柱温：溶剂沸点-10148溶剂聚焦对峰形的影响色谱柱：Rtx-5进样量：样品：5ug/mL农药混标

（溶剂为正己烷）柱温程序：150°Cto275°C@4°C/min.色谱柱：Rtx-5进样量：样品：5ug/mL农药混标

（溶剂为正己烷）柱温程序：40°Cto150°C @25°C/min.然后275°C@4°C/min.溶剂聚焦对峰形的影响色谱柱：Rtx-5色谱柱：Rtx-51491mL/min9mL/min载气分流初始柱温：溶剂沸点-10度6mL/min0mL/min3mL/min隔垫吹扫高压进样待机状态和进样后1min内（高压时间设为1min时）1mL/min6mL/min100Kpa250Kpa进样1min后，柱压回到100Kpa，柱流量恢复为1mL/min1mL/min9mL/min载气分流初始柱温：溶剂沸点-10150・主要用于分析微量组分（数十ppm或更低）・使用不分流进样衬管或去活性不分流进样衬管・衬管中可装填少量石英棉以提高重现性。如样品有强吸附性，最好不加石英棉。・必须使用程序升温方式，初始温度低于溶剂沸点10～20度・建议使用高压进样方式・不适合气体样品和低沸点溶剂类样品的分析・不适合分析在溶剂峰之前出峰的组分不分流进样操作要点・主要用于分析微量组分（数十ppm或更低）不分流进样操151WBI进样口用于：宽孔径毛细管柱填充柱WBI进样口用于：152载气毛细柱隔垫吹扫出口分流出口1. ColumnSleeve/Guide (OCI-mode)2. 玻璃衬管

（GlassInsert) (PTV-mode)OCI/PTV进样口1. ColumnSleeve/GuideOCI/PTV进153注意事项-样品气化不完全进样口温度过低，将导致高分子量化合物气化不完全，并且不能有效转移到色谱柱中。进样口温度：200℃进样口温度：300℃注意事项-样品气化不完全进样口温度过低，将导致高分子量化合物154注意事项-样品分解进样口温度过高，导致热稳定性差的化合物分解。进样口温度：280℃进样口温度：200℃注意事项-样品分解进样口温度过高，导致热稳定性差的化合物分解155注意事项－样品歧视高沸点化合物的响应值相对同样量的低沸点化合物，响应值偏低。热进样口（温度恒定进样口）的常见问题，尤其是对宽沸程样品的时候最为明显。在分析条件固定的情况下，歧视是重现的，一般不会对定量结果准确度产生影响。可以选择冷进样方式或者更改衬管类型改善样品歧视效应。分流无分流进样口进样口温度：340℃冷柱头进样口初始进样口温度：40℃注意事项－样品歧视高沸点化合物的响应值相对同样量的低沸点化合156注意事项-其他谨慎选择进样量（小于2uL)，避免样品溢出采用大分流比分流进样时，建议开启载气节省功能进水样时，建议开启分流阻尼固定功能注意衬管中石英棉的用量和位置，以及和进样针的配合情况分析高活性样品时，注意衬管和石英棉去活分析较脏样品时，要增强衬管和石英棉检查的频度注意事项-其他谨慎选择进样量（小于2uL)，避免样品溢出157毛细管柱主要类型PorousLayerOpenTubularWallCoatedOpenTubular多孔层开口柱管壁涂渍开口柱毛细管柱主要类型PorousLayerOpenTubu158毛细管柱管材熔融石英–合成高纯石英外表面涂覆聚酰亚胺内表面经化学处理不锈钢用于高温分析最不易断裂内表面经特殊处理毛细管柱管材熔融石英–合成高纯石英159固定相大多数固定相为聚合物WCOT毛细管柱:聚甲基硅氧烷（Polysiloxanes,silicones）聚乙二醇（Polyethyleneglycols,PEG）固定相大多数固定相为聚合物160固定相－聚甲基硅氧烷siloxanebackbone固定相－聚甲基硅氧烷siloxanebackbone161固定相－“ms”orlowbleedversion苯基基团键合入硅氧烷聚合物主链Rtx-5msDB-5msBPX-5e.g.温度稳定性更好固定相－“ms”orlowbleedversion苯162固定液流失021868101214164202224100°C270°C300°C300°Cfor12minBleed固定液流失021868101214164202224100163固定相－聚乙二醇“WAX”or“FFAP”类固定液e.g.Rtx-WAX,Stabilwax-DA，DB-FFAP温度稳定性比聚硅氧烷类差，最高使用温度低于聚硅氧烷类固定液固定相－聚乙二醇“WAX”or“FFAP”类固定液164常用商品化毛细柱对照表固定液类型RestekJ&WSGEAlltechMacherey－Nagel100%dimethylpolysiloxaneRtx-1Rtx-1msDB-1DB-1MSBP1AT-1AT-1MSOptima195%dimethyl/5%diphenylpolysiloxaneRtx-5Rtx-5msRxi-5msDB-5DB-5MSBP5BPX5AT-5AT-5MSSE-54Optima565%dimethyl/35%diphenylpolysiloxaneRtx-35Rtx-35msDB-35DB-35MSBPX35BPX608AT-35-50%dimethyl/50%diphenylpolysiloxaneRxi-17Rtx-50DB-17DB-608BPX50AT-50Optima176%cyanopropylphenyl/94%dimethylpolysiloxaneRtx-1301Rtx-624DB-1301DB-624BP624AT-1301AT-624Optima1301Optima62414%cyanopropylphenyl/86%dimethylpolysiloxaneRtx-1701DB-1701BP10AT-1701Optima1701trifluoropropylmethylpolysiloxaneRtx-200DB-200DB-210AT-210Optima21050%cyanopropylmethyl/50%phenylmethylpolysiloxaneRtx-225DB-225BP225AT-225Optima225polyethyleneglycol(PEG)Rtx-WAXDB-WaxBP20AT-WAXCarbonWAXOptimaWAXpolyethyleneglycol2-nitroterephthalateStabiwax-DADB-FFAPBP21AT-1000OptimaFFAP常用商品化毛细柱对照表固定液类型RestekJ&WSGEAl165固定相选择选择与目标化合物极性相近的固定相(“相似相溶”原则）

-->峰形和分离变好.

分析非极性化合物—非极性柱(e.g.Rtx-1)

分析极性化合物—极性柱(e.g.StabilWAX）

按照分析目的选择固定相.

当组分沸点差异大时：-非极性柱(e.g.Rtx-1)

当组分沸点差异不大时，如异构体：-极性柱(e.g.StabilWAX）

固定相选择选择与目标化合物极性相近的固定相(“相似相溶”原则166按所需分离状况选择

需要高分离时：

-->[内径:细、长度:长」柱

分离已足够，要缩短分析时间时：-->

[内径:粗、长度:短、膜厚：薄」柱

按分析目的选择

分析低沸点化合物时：

-->[长度:长、膜厚：厚]柱

分析高沸点化合物时：

-->[长度:短、

膜厚:薄]

柱柱内径、长度、膜厚选择

按所需分离状况选择柱内径、长度、膜厚选择167毛细管柱流量设定内径载气流入

MS大流量

真空度差柱内径

流量0.25mm1-2ml/min0.32mm2-4ml/min0.53mm10-15ml/min

GCMS-QP2010Plus:允许最大流量：15mL/min(EI方式）毛细管柱流量设定内径载气流入MS柱内径168载气控制方式

・恒流控制（使用填充柱和宽口径毛细管柱时)

不管色谱柱阻力如何变化，载气流速始终恒定。(柱温上升时柱头压力自动调整)・恒压控制(通常用于毛细管柱)

载气柱头压力始终恒定。(柱温变化时柱内流速同时改变)

・恒线速度方式（用于毛细管柱，GC-2010/2014具有此功能）

柱内平均线速度维持不变.(色谱柱阻力变化时柱压自动调整)

载气控制方式

・恒流控制（使用填充柱和宽口径毛细管柱时)169不同控制方式下载气线速度的变化

(程序升温时)20304050604090140190240290340390柱温平均线速度（cm/sec）恒流恒线速度恒压HETPuoptHminucm/s不同控制方式下载气线速度的变化

(程序升温时)2030405170第三部分MS基础第三部分MS基础171Interface（接口）Interface:GCtoMS的连接部件接口columnMS高真空使用石墨垫圈

密封（85%Vespel+15%石墨）加热块Interface（接口）Interface:GCtoM172真空-另一重要因素-

真空系统确保离子由离子源转移至检测器++ionair,wateretc.高真空低真空真空-另一重要因素-真空系统确保离子由离子源转移至检测器173排气系统IonsourceLenssystemRodsystemDetector主泵副泵排气系统IonsourceLensRodDetecto174真空泵(主泵)Turbomolecularpump（涡轮分子泵）旋转叶片使气体分子向下移动并由出口排出干净真空启动和关机时间短价格昂贵真空泵(主泵)Turbomolecularpump175单泵排气系统和差动排气系统

差动排气系统更有利于高流量分析单泵排气系统差动排气系统高真空RPGCGCMS-QP2010Plus单泵排气系统和差动排气系统差动排气系统更有利于高流176Ionization（离子化）样品分子在离子源中离子化根据样品条件不同(如气体或液体)，离子化方法也不同对气体样品来说有三种离子化方法EI(ElectronImpact，电子轰击电离)CI(ChemicalIonization，正化学电离PCI)NCI(NegativeChemicalIonization，负化学电离)Ionization（离子化）样品分子在离子源中离子化177e-e-e-e-e-SamplefromGCfilament++++FragmentionQPEI(电子轰击电离)分子离子产生：M＋e－→M+＋2e－e-e-e-e-e-Samplefilament++++F178

最常用的离子化方法

开放式离子源

产生大量碎片离子EI概述最常用的离子化方法EI概述179碎片和质谱图分子受到电子（70eV）轰击，在较低能量的化学键处发生断裂・A-B-C-D＋e－

ABCD＋(molecularion)＋2e-

ABC+、D+

AB+、CD+A+、BCD+每一化合物具有特定的质谱图：用于化合物识别（定性）(谱库检索)A＋D＋AB＋CD＋ABC＋BCD＋ABCD＋基峰分子离子fragmentions（碎片离子）俵e-¯

Mm1m3m2碎片和质谱图分子受到电子（70eV）轰击，在较低能量的化180EI谱图示例m.w.72EI谱图示例m.w.72181fromgascylinderfilamente-e-e-e-e-QPCH4

CH5+C2H5+SamplefromGCH+-CH4[M+1]-C2H4CI(正化学电离)fromfilamente-e-e-e-e-QPCH4C182需要反应气（Reagentgas）

关闭式离子源(离子源内压力约10Pa)碎片少(软电离)产生准分子离子（

pseudo-molecularions,M+1）有利于测定分子量CI概述需要反应气（Reagentgas）CI概述183

EI和CI谱图比较Methylstearate（硬酯酸甲酯）

M.W.298EICIEI和CI谱图比较Methylstearate184NCI(负化学电离)需要反应气（Reagentgas）

关闭式离子源(离子源内压力约1Pa)碎片少(软电离)带电负性基团的化合物有高灵敏度(如卤素化合物)e－ＭＸCH4CH3HCH4CH4CH4ＭＸe－电子捕获反应-（Ｘ：高电负性原子或离子，如卤素)NCI(负化学电离)需要反应气（Reagentgas）185NCI质谱图六氯苯

M.W.284NCI质谱图六氯苯M.W.284186

GCMS质量分析器磁质量分析器四极杆质量分析器离子阱质量分析器飞行时间质量分析器GCMS质量分析器磁质量分析器187磁质量分析器磁质量分析器188四极杆质量分析器四极杆质量分析器189m1+m2+m3+m1+m1/z=kV1m2/z=kV2m3/z=KV3m2+m3+Ｖ1Ｖ1m/z＝ｋ・Vm：massnumber z：charge(=1inGCMS)k：constantV:voltageappliedtoQP 四极杆质量分析器m1+m1+m1/z=kV1m2+m3+Ｖ1Ｖ1m/z＝ｋ・190离子阱质量分析器离子阱质量分析器191飞行时间质量分析器++LVtDetectorDrifttubeExtractiongridSample++飞行时间质量分析器++LVtDetectorDrifttu192数据采集模式当电压扫描时，离子依次进入检测器。测定间隔默认为0.5secSCANmode（扫描模式）ＴimeV∝m/z0.5sec0.5secV35V350SCAN质谱图数据采集模式当电压扫描时，离子依次进入检测器。SCANmo193图谱认识TIC:TotalIonChromatogram总离子流