核电厂水化学第2部分

纲要回路主要结构材料的特性锆合金的腐蚀与防护不锈钢的腐蚀特点及影响因素镍基合金的腐蚀腐蚀产物的运动与活化3.1一回路的结构材料1.一回路的工作条件及特点通常情况下，反应堆 水温3

, 水温332

℃,堆内压力15.5Mpa。浸润面积达数万m2。一回路系统的主要特点是高温、高压、强辐照。要求结构材料具有耐蚀性、耐辐照性、中子吸收截面小、机械强度高……用耐高温腐蚀性能及核性能更加优良的锆合金及镍基合金代替传统的不锈钢，使不锈钢用量从最初的100%降低到10%左右。设

备材

料反应堆压力壳压力容器仪表和控制棒驱动接管元件包壳和导向管控制棒驱

构主管道波动管和喷雾管蒸汽发生器壳体下封头衬里管板覆面（一回路侧）隔板主泵低合金钢，304型不锈钢覆面因可镍-600合金锆-4合金17-4PH，401型不锈钢304L型不锈钢316型不锈钢低合金钢堆焊304型不锈钢堆焊因可镍-600合金因可镍-600合金或因

-800合金410型不锈钢泵壳

叶轮

稳压器箱体电加热器低合金钢，堆焊不锈钢低合金钢，304型不锈钢或因可镍-600合金衬里因可镍-600合金材料名称名义组成，%重量拉伸性能(室温)抗张强度×100磅/英寸20.2%屈服强度×100磅/英寸2延伸率，%合金钢

ASTMA212ASTMA302SAE41400.35C,0.9Mn,0.23Si0.23C,0.8Mn,0.23Si2.3Ni,0.5Mo0.40C,0.9Mn,0.28Si70~8580~10038501917SAE4340不锈钢

AISI304AISI304LAISI316AISI347AISI348AISI43017-4PH(AISI630)镍基合金

因可镍-600

因 -800哈斯特洛依R-235锆合金锆-2锆-40.95Cr,0.2Mo0.40C,0.7Mn,0.28Si0.80Cr,0.25Mn,1.8Ni0.

08C,18Cr,

8Ni0.

03C,18Cr,

8Ni0.

08C,18Cr,

12Ni,2.5Mo0.

08C,18Cr,11NiNb+Ta=10×C0.08C,18Cr,11Ni,Nb+Ta=10×C，Ta<0.1,Co<0.20.12C,16Cr0.07C,1.0Mn,1.0Si16.5Cr,4Ni,0.3Nb,4Cu4Ni,0.3Nb,4Cu77Ni,16Cr,7Fe,0.2Mn,0.2Si32Ni,21Cr,45Fe,0.9Mn,0.4Ti60Ni,15Cr,10Fe,5Mo,2.5Co,2.5Ti,2Al1.5Sn,0.15Fe,0.10Cr,0.05Ni1.5Sn,0.20Fe,0.10Cr,Ni<0.00785~18085~18080~150919170~90165100~1608214071~11030~12530~12530~135404040~5511045~100328544~9750~1060~850~6505030~20643~28463326~5危害：事故，环境，核电安全类型：化学腐蚀：电化学腐蚀：*电化学腐蚀是金属腐蚀中最常见的、也是危害最大的。条件电解质的存在；电极电位不等的两个电极同时存在。1）钝化:包括普通的化学钝化和电化学钝化；提高金属表面电化学均匀性:降低金属各部位间的电势差；保护层:使腐蚀介质与金属

；电化学保护:通电，加强电极极化，将腐蚀电动势降低到最低限度，包括阴极极化（阴极保护）和阳极极化(又叫做钝化或阳极保护)；加缓蚀剂:在介质中加入能降低金属腐蚀速率的物质—缓蚀剂。金属锆核性能优良，热中子吸收截面只有0.18×10-28

m2，仅次于铍和镁，与纯铝相当；用锆合金代替不锈钢作为反应堆结构材料，可以节省铀

1/2左右。耐蚀性，在300~400℃高温高压水及蒸汽中有很好的抗腐蚀性；良好的耐中子辐照性能；良好的力学和加工性能；纯锆易与高温水和蒸汽反应，不宜直接使用。锆合金锆锡合金锆铌合金：抗腐蚀性能与锆锡合金相比稍差，但强度高，吸氢倾向小耐高温水合蒸汽腐蚀性能好，锆-2合金但由于镍的存在而已发生氢脆，用作BWR包壳材料用铁代替镍，耐腐蚀性与锆-2锆-4合金相近，吸氢量则为其1/3~1/2，广泛用作PWR包壳材料腐蚀突然加快的一点称为转折点——保护性氧化膜破裂。氧化膜增长过程，组成为ZrO2-n，单斜晶体，腐蚀速率由O2-的扩散速率所控制转折点？！氧化膜变成疏

松的ZrO2，不具有保护作用，直至残余氧化

膜厚度不变，

腐蚀速率趋于

恒定。氧化膜破裂The

Oxidation

Process

of

Zr

AlloyT

℉

=

1.8t℃

+

32a.酸碱度对锆合金腐蚀的影响发生泡核沸腾时LiOH可能在堆内构件缝隙处浓缩，引起锆合金局部腐蚀。而在相同pH条件下，挥发性碱(NH4OH)的影响则小得多。卤素离子的影响微量氟(约10ppm)则能显著增加锆合金的初始腐蚀速率和吸氢量,对锆合金的腐蚀作用较明显。而同为卤族的碘和氯则影响较小。溶解氧的影响锆合金包壳的完整性与水中的溶解氧有很大的关系。所以，一回路及二回路水中应严格控制溶解氧的量，使用前必须进行化学或热力除氧处理。硼酸及溶解氢的影响一定范围内，这些影响较小。应力腐蚀发生条件：应力（残余应力、热应力、工作应力）、腐蚀介质。特点：当应力远小于屈服极限，而且没有明显塑性变形时，锆合金即遭到腐蚀破坏。腐蚀破裂的敏感温度：240~500℃腐蚀破裂的临界温度：40~500℃吸氢腐蚀具体包括锆的氢脆和锆的内氢脆两种形式。300℃时70μg/gHZrA

dpWC

(mg/

kg)

1.25102

a被锆合金吸收并在金属中的低温处浓集的H超过其在锆中的溶解度时，就会在晶界或晶面上析出氢化锆ZrHl.5：2Zr+3H→ZrH1.5ZrH1.5体积比Zr大14%，使锆的脆性增加—锆的氢脆现象Zr+H→Zr(H)sola.锆的氢脆现象Zr+2H2O→ZrO2+4Ha.锆的氢脆现象氢在锆中的溶解度随温度升高而增加，且高温下析出的氢化锆也变得具有塑性，所以吸氢主要影响锆合金的低温性能，而在高温下影响相对较小；在转折点后锆合金腐蚀量增大，吸氢量也大为增加；温度越高，锆的吸氢量也越大；Zr-4较Zr-2吸氢量小。氢脆实例Zr-2.5%Nb物力由

端在引于

形裂起局

成纹氢部中尖化应向物子出物应于管析趋外，沿力拉子出于侧而径，伸内。沿氢在向氢周侧切化管析化向处氢脆实例氢含量为100

mg/kg管材横剖面氢化物形貌(a)×250(b)×500氢脆实例(a)20

mg/kg(b)50

mg/kg(c)80

mg/kgd)100

mg/kg(e)170

mg/kg (f)250

mg/kg (g)380

mg/kg (h)510

mg/kg不同氢含量的管材纵剖面氢化物形貌 ×2

000b.锆的内氢脆现象锆的内氢脆：指氢化锆由包壳内壁向外表呈辐射状析出，使包壳产生裂缝，甚至贯穿管壁造成裂变产物的泄漏。内氢脆危害极大，应尽可能减小或消除包壳内部的氢，同时卤素和铯能促进内氢脆，也应严格控制。为提高锆合金的性能，增加燃耗，自上世纪90s，各国研制出了一些新型锆合金，打破了锆锡、锆铌合金界限：新型锆合金我国的N18、N36、NZ2及NZ8等法国的M4、M5等，M5高燃耗下吸氢量为Zr-4的1/6，我国新建核电站已采用该合金作为包壳材料，效果很好。的ZIRLO合金与Zr-4合金相比，在高温及含锂70μg/g水中的腐蚀降低60%，辐照生长降低50%。3.3.1不锈钢的腐蚀过程与特点均匀腐蚀速度很低，且不透入金属

——影响不大；最初的腐蚀速率较大，但以后则逐渐降低至一个较低的恒定值；生成一层牢固坚实且耐腐蚀和耐磨损的尖晶石型氧化膜；溶解氧可使不锈钢表面生成比较疏松α型Fe2O3，失去保护作用；增大水溶液pH值，可提高不锈钢的稳定性；辐照对不锈钢的腐蚀没有太大影响，但会影响其机械性能；硼酸的存在对不锈钢的腐蚀速率几乎无影响；在一回路含硼冷却剂中(600℉)的腐蚀速率为5~15毫克/分米2·月，腐蚀产物的

速率为0.5毫克/分米2·月，总量十分可观的。原子堆垛模型晶格α-Fe结构的体心立方晶胞各个晶粒位向示意图工业纯铁的显微组织1.应力腐蚀是指在静应力(金属的内外应力)作用下，金属在腐蚀介质中所引起的破坏，这种腐蚀一般穿过晶粒，也称为穿晶腐蚀。在含氧高温水中则呈晶间型。裂纹常呈枝干状，与所受应力

的方向垂直。2.主要影响因素1）氯与氧奥氏体不锈钢破坏的几率随氯离子浓度的增大而增大，同时，氧是奥氏体不锈钢氯离子应力腐蚀破裂的促进剂。含钼的铬镍钢可避免穿晶应力腐蚀破裂。在氯化物溶液中奥氏体不锈钢发生应力腐蚀的温度，氯离子浓度和氧浓度的界限1-溶解氧浓度为0.5×10-62-溶解氧浓度为1.0×10-6氯离子浓度/10-6温度/℃2.主要影响因素氟离子氟离子会引起高温水中甚至低温水中不锈钢的应力腐蚀破裂。硼酸和氢PWR范围内，硼酸及氢影响较小。pH值提高溶液的pH值能延缓腐蚀破裂过程。温度随着温度升高，不锈钢的氯离子应力腐蚀破裂的敏感性增加，产生破裂时间缩短。2.主要影响因素6）应力7）表面状态用不同方法进行表面处理的不锈钢在高温水(300℃)中的腐蚀1.E-081.E-071.E-06814

16

18

20StressIntensity

Factor,ksiin222426Crack

GrowthRate,

mm/sK2

DependencyK2.5

DependencyEffect

of

Stress

IntensityFactor

(K)

onCrack

Growth

Rate

of

20%Cold

Worked316L

SS

Tested

in

288

C

Water

UsingA

Very

Slow

Reduction

in

K

Under"Constant

K"

Conditions

(No

Cycling)某不锈钢试样破坏前持续时间t与拉应力σF的关系：logt=4.4-0.11σF1.晶间腐蚀腐蚀沿着晶粒界进行的一种腐蚀，它是金属中晶界成分在介质中的溶解速度大大高于晶体本身的结果，亦称晶界腐蚀。受这种腐蚀的设备和零件，尽管表面完好光亮，但轻轻敲击即可。应力的存在可极大地加快不锈钢的晶间腐蚀速度。晶间腐蚀产生原因：核工业大量使用的奥氏体不锈钢在510℃至788℃热处理后，由于晶界析出铬—碳化合物，使晶界附近奥氏体基体中耐蚀的铬的有效成分相应减小（敏化），因此在多种介质中发生晶界腐蚀。抑制措施：采取加入其它合金成分和进行稳定化处理是克服晶间腐蚀的重要方法。例如奥氏体不锈钢加入比铬更易于形成碳化物的成分(钛、铌等);2）在1050—1150℃以上进行稳定化处理，可以减少晶间腐蚀的出现。2.晶间应力腐蚀破裂机理晶间应力腐蚀破裂原因过程3.不锈钢苛性晶间应力腐蚀所谓苛性应力腐蚀就是在有苛性碱存在下所发生的不锈钢晶间应力腐蚀。这主要归因于苛性碱可加速合金的溶解。通常情况下，苛性碱的浓度达不到造成应力腐蚀的程度，但是在加热的缝隙中，苛性碱可发生局部的浓缩现象（103~105倍），容易引起苛性应力腐蚀而断裂。100万千瓦压水堆用不锈钢和镍合金情况用途材料数量/t堆内结构管不锈钢9控制棒用管不锈钢10蒸发器用管镍合金、不锈钢200主管道用管不锈钢86冷却水用管不锈钢670冷水加热气用管不锈钢230辅助热交换器用管合计不锈钢501205PWR中不锈钢主要用于一回路侧及SG换热管等处，正常情况下其平均腐蚀速率很小，但应力、溶解氢，特别是氯离子浓度及敏化等因素易引发其应力腐蚀。现代压水堆普遍采用耐受氯离子应力腐蚀的镍基合金代替不锈钢作为SG换热管，以降低其破裂的湿态事故概率。—现在的蒸汽发生器广泛采用了因科镍—600和因800作为管材。它们都具有良好的冷、热加工性能，低温机械性能，抗氧化性能和抗高温腐蚀性能，尤其抗氯离子应力腐蚀性能极佳。但在高温、应力和苛性碱共同作用下，易发生苛性应力腐蚀。因科 800的机械强度略逊于因科镍600，为什么有些PWR使用因克洛依800作为SG管材？因 与碳钢在系统中综合使用时的磨损率低于因科镍—碳钢；当NaOH浓度小于10％时，因 的抗苛性腐蚀性能优于因科镍;因

合金含镍量较小，故由58Ni活化生成的58Co也相应减少，停堆时一回路的辐照强度较之用因科镍的低26％左右。镍基合金在高温蒸汽中的腐蚀速率小于不锈钢。在高温水中，镍基合金的耐腐蚀性能与不锈钢相似，金属表面也生成保护性尖晶石型氧化物Me3O4。实验数据显示，因科镍—600的腐蚀速率和腐蚀产物

率随时间而减少，且受硼酸的存在影响不大，在200天后达到定值。这种腐蚀与金属表面状况直接相关，提高金属表面的光洁度，有利于增强其抗腐蚀能力。镍基合金在一定的条件会发生晶间应力腐蚀：氧和应力有协同效应，应避免应力长期超过屈服极限；温度对晶间腐蚀裂纹的影响比较明显；敏化对材料抗晶间腐蚀很不利，特别是在管子与管板焊接处；高温热处理可以形成粗晶粒边界沉淀，有利于抗苛性应力腐蚀；当因可镍合金与钢接触时，电化学作用会加快裂纹的发展。为提高金属的稳定性，二回路侧炉水的pH值一般应控制在碱性范围内，需要添加碱化剂，包括磷酸盐法及全挥发法等。但二回路水质控制方法不同，对镍基合金的腐蚀类型及腐蚀程度不同（见第五章相关内容）。3.5.1腐蚀产物的形成及其危害产生量大，其通式为FexNi（3-x）O4，密度为1.2g/cm3降低传热效率增加流阻堵塞管路事故腐蚀产物的运动可