无机化学课件-下册第17章

第17章

卤素本章教学目标：掌握卤素单质的

和性质。掌握卤化氢的还原性、酸性、稳定性及其变化规律，卤化氢的

方法。了解卤化物，卤素互化物，拟卤素和卤素氧化物的性质，能用VSEPR理论判断卤素化合物的结构。掌握卤素的含氧酸及其盐的结构、掌握它们的酸性、氧化性和稳定性及变化规律。卤素简介VIIA族:

X

=

F、Cl、Br、I、At它们都易形成盐，统称为卤素。价电子层构型及主要氧化态：

ns2np5F只有-1，Cl、Br、I

除-1外，还有+1,

+3,

+5,

+73s3p3d+1+3+5+7基态激发态激发态激发态存在：F：萤石CaF2、冰晶石3NaF

·

AlF3

(或Na3AlF6)、氟磷灰石Ca5F(PO4)3。Cl：NaCl，KCl，光卤石KCl

·MgCl2

·6H2OBr：以溴化物的形式存在于海水和地壳中。

I：碘在海水中存在的很少，主要被海藻所吸收。智利硝石含有少许的碘酸钠NaIO3。At：放射性元素，仅以微量而短暂地存在于镭、锕和钍的蜕变产物中。17-1

卤素单质17-1-1物理性质颜色和F2

Cl2

Br2I2状态淡黄g

黄绿g(易液化)

红棕l

(易挥发)紫黑s(易升华)中溶解性：在水中按Cl2、Br2、I2顺序依次降低，在溶解度较大。F2可使水剧烈分解：2F2

+2H2O=4HF+O2I2微溶于水，加入KI则溶解度增大：I2

+I-=I3-X2均有刺激性气味，液Br2有腐蚀性，在使用时应戴橡胶手套。17-1-2

化学性质F2θ

–E

A

(

X2

/

X )

/V

2.87C121.358Br21.065I20.535+

e1/2X2

→

X

X–卤素单质最突出的化学性质是氧化性。除I2外，其它均为强氧化剂。θ

-从标准电极电势E

A

(X2/X)可以看出，随着X原子半径的增大，卤素的氧化能力依次减弱：

F2

>

C12

>Br2

>I2

，相应的，卤离子的还原性依次增强。1.与水的反应第一类：卤素对水的氧化作用：2X2

+2H2O

─→

4HX+

O2↑第二类：卤素的水解，即卤素的歧化反应(自身氧化还原)：X2

+

H2O

─→E(F2/F-)

=

2.87

VE(Cl2/Cl-)

=

1.358

VE(Br2/Br-)

=

1.065VH+

+X-

+HXO2E(I

/I-)

=

0.535

VE(H+,

O2/H2O)

=

0.817

V氧化反应趋势：F2

>C12

>Br2F2Cl2、Br2、I2I2逆反应可以发生。4H+

+4I–

+O2

─→

2I2+2H2O歧化反应：卤素单质在水中虽然溶解度较小，但仍以溶解为主。常温下，其中X2

要发生部化反应，且从Cl2到I2，歧化的趋势变小。从平衡常数可以判断，氯水，溴水，碘水的主要成分是单质。卤素的歧化反应与温度和溶液的pH值有关，加热、碱性介质有利于氯、溴和碘的歧化反应。X2

+2OH-

─→X-

+XO-

+H2O3X2

+

6OH-

─→

5X-

+XO3-

+3H2O室温加热低温Cl2ClO-ClO3-ClO-pH>4Br2BrO3-BrO3-BrO-pH>6I2IO3-IO3-IO3-pH>82.与金属的反应F2在任何温度下都可与金属作用，反应剧烈，并将其氧化到最高氧化态。如：CoF3、VF5。F2可 于Cu、Ni、Mg等容器中，因为在金属表面形成氟化物薄膜 反应继续进行。Cl2也可与各种金属作用，反应较剧烈，有时需加热，它的氧化性弱于氟。如：CoCl2、VCl4。干燥的

Cl2不与Fe作用，故干燥的液氯可 于钢瓶中。Br2、I2常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有在加热条件下才可发生反应。说明化学活泼性依次减弱：F2

>C12

>Br2

>I23.与非金属反应F2几乎可与所有非金属（O2、N2和Rg除外）化 高价氟化物，且反应剧烈。Cl2也可与大多数非金属元素化合，但反应不如F2猛烈。Br2

、I2更差，一般形成低价化合物。2P(s)

+ 3Br2(g) =

2PBr3(l)2P(s)

+ 5I2(g)

= 2PI3(s)(无色发烟液体)(红色固体)2P(s)

+ 5F2(g) =2PF5(g)2P(s)

+ 3Cl2(g) =

2PCl3(l)(无色气体)(无色发烟液体)2P(s)

+ 5

Cl2(g)(过量) =

2PCl5(s)

(淡黄色固体)X2

＋

H2

2HX反应条件随卤素化学活泼性的降低而逐渐苛刻。4

与H2

的反应；氟在低温

条件下即可

反应；氯在常温下缓慢反应，加热或紫外光照射可发生溴需加热和催化剂，但高温下HBr

不稳定，易分解；碘需高温和催化剂，HI

更易分解。5

与某些化合物的反应Br2

＋

H2S =

2HBr

+S3X2

+

8NH3

=

6NH4X

+

N2化学方法：2KMnO4

+

2KF

+

10HF

+

3H2O2

=

2K2MnF6

+

8H2O

+

3O2SbCl5

+

5HF

=

SbF5

+

5HCl423K2K2MnF6

+

2SbF5

2KSbF6

+MnF417-1-3卤素单质的1

氟的电解法：2KHF222KF

+H

↑

+

F

↑(阴极)2(阳极)

373K电解MnF4

=

MnF3

+

F2用途：氟化剂；利用UF6分离235U和238U;

氟化玻璃，氟化玻璃纤维可作光导纤维；医用：氟化烃－血液替代品。2

氯的工业

(电解法)：电解饱和氯化钠溶液阳极反应：2Cl-

＝

Cl2

+

2e-阴极反应：2H2O+2e-＝

H2↑+2OH-总的反应：2NaCl+2H2O

＝

2NaOH+H2↑+Cl2↑用途：制盐酸，

，

，试剂，可作漂白剂，剂等。(化学法)：△△MnO2

+4HCl(浓)＝

MnCl2

+2H2O+Cl2↑MnO2

+2NaCl+3H2SO4(浓)=2NaHSO4

+MnSO4

+Cl2

+2H2O2KMnO4

+16HCl(浓)＝

2KCl+2MnCl2

+8H2O+5Cl2↑3

单质溴的工业上从海水中提取溴：首先通氯气于pH为3.5左右晒盐后留下苦卤(富含Br–离子)中置换出Br2。2Br–

+

Cl2

=

Br2

+

2Cl-然后用空气把Br2

吹出，用Na2CO3

吸收，即得NaBr

和NaBrO3溶液：3CO32-

+3Br2

=5Br–

+BrO3-

+

3CO2↑最后，用硫酸将溶液酸化，Br2即从溶液中游离出来：5Br–

+

BrO3-

+

6H+

=

3Br2

+

3H2O备单质溴。2NaBr

+

3H2SO4

+

MnO2＝

2NaHSO4

+

MnSO4

+

2H2O

+

Br22NaBr+3H2SO4(浓)=2NaHSO4

+SO2

+2H2O+Br2用途：

，感光材料，阻燃剂（磷酸二溴代丙三酯）。中是在酸性条件下，利用氧化剂氧化溴化物来制4.单质碘的大量的碘还来源于自然界的碘酸钠，可先用NaHSO3还原为I-：2IO3-

+

6HSO3-

＝

6SO42-

+

6H+

+

2I-然后加入适量碘酸根离子，在酸性条件下，使其发生逆歧化反应，得到单质碘。5

I-

+IO3–

+ 6H+

=3I2

+

3H2O中

少量单质碘的方法与

中制单质溴相似。2NaI+

3H2SO4

+

MnO2＝

2NaHSO4

+

MnSO4

+

2H2O

+

I28NaI

+ 9H2SO4（浓）=8NaHSO4

+H2S

+4I2

+4H2O用途：人工降雨，

。17-2

卤化氢和氢卤酸－HX17-2-1

物理性质HX

的气体分子或纯HX

液体，称为卤化氢，而它们的水溶液，统称为氢卤酸。常温下，HX均为无色有刺激性气味的气体。均为极性分子，易溶于水，HF可

溶解。熔、沸点：HCl

<

HBr

<HI，HF反常(氢键)。249pm17-2-2

化学性质1.

酸性HF<HCl<HBr<HI，除HF是弱酸外均为强酸。原因：从F-到I-，电荷相同，离子的半径逐渐增加，电荷密度逐渐降低，于是X–对H+的吸引能力逐渐降低。导致HF、HCl、HBr、HI在水溶液中的解离度依次增大，酸性逐渐增强。HF

+H2O H3O+

+

F-

HF

+

F-

HF2-由于HF2-相当稳定，浓度大于5mol/L的氢氟酸为强酸。HF可腐蚀玻璃或瓷器，与二氧化硅或硅酸盐反应生成SiF4：SiO2

+4HF

＝

SiF4↑+2H2OCaSiO3

+6HF

＝

CaF2

+

SiF4↑

+

3H2O2

还原性除HF

之外，其它卤化氢或氢卤酸均具有一定的还原性。且还原能力的次序为：HI>HBr>HCl>HF

。HI

溶液可被空气中的氧气氧化，形成碘单质：4HI(aq)

+

O2

=2I2

+ 2H2OHBr

和HCl水溶液不被空气中的氧气氧化，且目前尚未发现可将HF

氧化的氧化剂。卤化物同浓硫酸的作用也能充分说明卤离子的还原性顺序。NaCl +

3H2SO4（浓）= NaHSO4

+HCl2NaBr

+3H2SO4（浓）=2NaHSO4

+SO2

+Br2

+2H2O8NaI

+9H2SO4（浓）=

8NaHSO4

+

H2S +

4I2

+

4H2O3

热稳定性在加热条件下，卤化氢分解为卤素单质和氢气。2HX

∆

H +

X2

2卤化氢的热稳定性从大到小的顺序为：HF

>HCl

>HBr

>

HI17-2-3

卤化氢的1.

复分解反应：卤化物与高沸点酸反应萤石和浓H2SO4在衬铅的铁制容器中反应(生成PbF2保护层进一步腐蚀铁)。CaF2

+H2SO4(浓)＝

CaSO4

+2HF↑中小量的氯化氢可用食盐和浓硫酸反应制得：NaCl+H2SO4(浓)＝

NaHSO4

+HCl↑NaHSO +NaCl

>780K

Na

SO +HCl

↑4

＝

2

4利用产物易溶于水的特点，将形成的卤化氢气体用水吸收，由于浓硫酸的难挥发性，卤化氢较为纯净。问：能否用同样方法

HBr和HI？NaI

+

H3PO4

＝

NaH2PO4+

HI答：不能，因为浓硫酸具有氧化性，把生成的HBr和HI氧化。NaBr+H2SO4(浓)＝

NaHSO4+HBr2HBr+H2SO4(浓)＝

SO2↑+Br2

+2H2ONaI+

H2SO4(浓)

＝

NaHSO4

+HI↑8HI

+

H2SO4(浓)

＝

H2S↑+

4I2+

4H2O时应采用无氧化性、高沸点的浓磷酸代替浓硫酸。NaBr

+

H

PO

△

NaH

PO +

HBr3 4

＝

2

4△：3.

非金属卤化物的水解：此法适用于HBr和HI的PBr3

+

3H2O

＝

H3PO3

+

3HBr↑PI3

+

3H2O

＝

H3PO3

+

3HI↑直接把溴滴加在磷和少许水的混和物中或把水逐滴加人磷和碘的混和物中即可连续地产生HBr或HI:2P

+6H2O

+3Br2

＝

2H3PO3+6HBr↑2P

+

6H2O

+3I2

＝

2H3PO3

+

6HI↑2.

直接

：氯和氢可直接制得盐酸。其它卤化氢不用此法氯化氢，冷却后用水吸收而。H2

+

Cl2

=2HCl17-3

卤化物、卤素互化物和拟卤素17-3-1

卤化物定义：卤素和电负性较小的元素生成的化合物。分类：按元素－金属卤化物和非金属卤化物。离子型卤化物：IA，IIA，Ln按键型主要共价型卤化物：非金属，高氧化态金属BCl3、CCl4、AlCl3、SnCl4等金属卤化物。1

金属卤化物的(1)

卤化氢或氢卤酸与活泼金属、金属氧化物和氢氧化物以及金属难溶盐作用，可以得到相应的金属卤化物：Zn

+

2HCl

=

ZnCl2

+H2CuO

+

2HCl

=

CuCl2

+

H2ONaOH

+

HCl

=

NaCl

+

H2O(与活泼金属反应)(与金属氧化物反应)(与氢氧化物反应)CaCO3

+2HCl=CaCl2

+H2O+CO2

(与金属难溶盐反应)(2)易水解的卤化物，如AlCl3和CrCl3，也可利用金属与卤素单质直接化合的方式

：

2Al

+ 3Cl2

=2AlCl3

(高温干燥)一些金属氧化物与卤素单质反应可

金属卤化物：TiO2

+

2Cl2

=

TiCl4

+

O2TiO2

+

C+

2Cl2

=

TiCl4

+

CO2难溶性金属卤化物，可通过可溶性金属卤化物转化形成AgNO3

+

KX

=AgX

+

KNO3

（X

=

Cl，Br，I）2.金属卤化物的溶解性离子型卤化物中，由于氟离子半径小，Li和碱土金属以及Ln系元素多价金属氟化物的晶格能大，其影响超过离子水合能，所以这些氟化物往往难溶于水，如CaF2难溶于水，而

CaCl2、CaBr2、CaI2易溶于水，且由于晶格能依次减小，它们的溶解度依次增大。共价型卤化物中，因为

F-变形性小，与Hg(I)

和Ag(I)形成的氟化物表现为离子性可溶于水，而随着Cl–，Br–，I–变形性依次增大，形成的卤化物的共价性依次增强，溶解度逐渐减小。如AgF易溶于水，而AgCl、AgBr、AgI难溶于水，且溶解度依次减小。3

形成配合物X–外层具有4

对孤对电子，可作为配位体与盐类化合物形成配位化合物。但由于

X–是硬碱，对外层电子的吸引较强，不易给出电子，即使在配合物形成过程中，将电子对通过配位提供给中心离子(形成体)，也很容易重新将其配位电子夺回。这样就决定了以卤离子为配体形成的配位化合物不是很稳定，它们的形成要在一定条件下进行，一旦外界条件改变，配合物也就随之而分解。+

4H2O[Cu(H2O)4]2+

+

4Cl–蓝色PbCl2

(s)例如：[CuCl4]2–深黄色热水PbCl2

(s)冷却[PbCl4]2-17-3-2

卤素互化物由两种或三种卤素原子组成的共价型化合物，可用通式

XX’n表示，n=1、3、5、7，X的电负性小于X’，多为氟的卤素互化物，如：IF5，BrF5，ClF5，IF8

等。可以用VESEPR理论推测卤素互化物的结构。ClF3VP=5三角双锥LP=2T型IF5VP=6八面体LP=1四方锥IF7VP=7五角双锥LP=0五角双锥17-3-3

拟卤素主要包括：

(CN)2

，硫

(SCN)2

，氧

(OCN)2

，硒( )2

。类似于卤素，它们可以与金属形成相应的盐或配离子。Ag+

+ CN–

=+ CN–

=

[Ag(CN)2]-能与水或碱性溶液作用，发生歧化反应。(CN)2

+ H2O

=

HCN

+氧化还原性：从电极电势判断，Cl2，

可以氧化–和SCN–；(SCN)2

可以氧化I–；I2

可以氧化CN–。Pb(SCN)2

+ Br2

=

PbBr2

+

(SCN)217-4

卤素的含氧化合物17-4-1

卤素的氧化物OF2：无色气体，最稳定的氟化氧。：2F2(g)

+2OH-(2%,

aq)→OF2(g)

+2F-(aq)

+

H2O(l)结构：O原子sp3杂化，OF2为角形性质：强氟化剂、强氧化剂。Cl2O：棕黄色气体：2HgO(新制)+2Cl2

＝

HgCl2·HgO

+Cl2O2Cl2

+

2Na2CO3

+

H2O

＝

2NaHCO3

+

2NaCl

+

Cl2O结构：角形分子，O原子sp3杂化。性质：易溶于水，Cl2O

+

H2O

2HOCl

次氯酸酸酐ClO2：黄色气体,冷凝时为红色液体，易溶于水，易

。6ClO2

+3H2O

＝

5HClO3

+HCl（光照）：ClO3-

+

Cl-

+

2H+

＝

ClO2

+

1/2Cl2

+

H2O2ClO3-

(aq)+

SO2(g)

＝

2ClO2(g)

+

SO42-奇电子分子：具顺磁性，有颜色，具有很高的化学活性。可作杀菌

剂。I2O5：易吸潮的白色固体，碘酸酸酐，最稳定的卤素氧化物。氧化剂4I2O5

+5H2S

＝

4I2

+5H2SO4I2O5

+

5CO

＝

I2

+

5CO2可准确测定体系中CO含量，用于空气污染的检测。17-4-2

卤素含氧酸及含氧酸盐次卤酸根

亚卤酸根直线形

角形卤酸根

高卤酸根三角锥形

四面体形正高碘酸八面体形sp3

杂化sp3d2

杂化1.次卤酸及其盐(1)

原理：X2

+H2O

＝

HX+HXOF2(g)+

H2O

(s)

＝

HOF(g)

+

HF(g)

(-40℃)HXO时，加HgO、Ag2O、CaCO3等以促进歧化Cl2

+H2O+2HgO＝

HgO·HgCl2

+HClO2Cl2

+H2O+

CaCO3

＝

CaCl2

+CO2

+HClO次氯酸大量生产是利用Cl2O

与水的反应：Cl2O

+ H2O

=

2

HClO工业上采用电解冷稀NaCl溶液的方法，将阳极产生的

Cl2通入阴极区NaOH中：Cl2

+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O，加酸减压蒸馏可得HClO浓溶液。(2)性质及规律：次卤酸

HClOHBrOHIO酸性

4.0×10-8

2.8×10-9

3.2×10-11

弱酸且依次减弱稳定性

仅存在于溶液中，稳定性依次减小氧化性

E

A(XO-/X-)

依次减小，氧化性依次减弱次卤酸的分解与溶液浓度、pH值、温度、有无光照或催化剂有关。2HXO3HXOHX+O2

HClO强氧化剂，漂白能力2HX+HXO3

歧化光照HXO

的氧化性很强：HClO

+

HCl=

Cl2 +

H2O3HClO

+

S

+

H2O

=

H2SO4

+ 3HCl过量的HClO

与单质硫反应，还原产物则为

Cl2。

6HClO

+

S 2H2SO4

+ 2H2O

+ 3Cl2次卤酸及其盐的氧化能力的大小顺序为：HClO

>HBrO

>HIO

ClO–

<

BrO–

IO–次卤酸盐比次卤酸氧化能力弱，所以稳定性也比较高。2HClO

＝

2HCl

+

O2失效2Cl2

+

2Ca(OH)2

＝

Ca(ClO)2

+

CaCl2

+

2H2O水分较少时，不能使Ca(OH)2转化完全，得到漂白粉。2Cl2

+3Ca(OH)2

＝

Ca(ClO)2

+CaCl2

·Ca(OH)2·H2O

+

H2OCa(ClO)2

+

CO2

+H2O

＝

2HClO

+CaCO3最常见的次卤酸盐是次氯酸钙。常见的次氯酸盐还有LiClO，可用于硬水处理和牛奶NaClO

用于家庭漂白剂、游泳池、城市供水和下水道的。。2.亚卤酸及其盐亚卤酸是最不稳定的卤素含氧酸，最稳定的HClO2也只能以稀溶液的形式存在。5HClO2

＝

4ClO2

+

HCl

+2H2O它是中强酸，酸性比HClO强。Na2O2

+

2ClO2

＝

2NaClO2

+O2亚氯酸盐比亚氯酸稳定，但加热或敲击亚氯酸盐固体时立即发生，歧化成为氯酸盐和氯化物。3NaClO2

＝

2NaClO3

+

NaCl3.卤酸及其盐(1)卤酸及其盐的

：利用卤素单质在碱性水溶液中歧化：3X2

+ 6OH–

5X–

+ XO3

–

+ 3H2O∆利用溶解度差异分离出卤酸盐，酸化得卤酸。利用氧化法可得到溴酸盐和碘酸盐，如：3Cl2

+

X-

+

6OH-

=6Cl-

+

XO3-

+

3H2OX

=

Br，

II2

+

10HNO3(发烟)

＝

2HIO3

+

10NO2

+

4H2OI2

+

5Cl2

+ 6H2O

=

2HIO3

+

10HCl中，可用硫酸酸化卤酸盐得到卤酸水溶液。Ba(XO3)2

+H2SO4

＝

BaSO4

+2HXO3

(Cl、Br，溶液)也可用强氧化性的硝酸或单质氯氧化碘单质，碘酸盐。(2)

稳定性：

HIO3

>

HBrO3

>HClO3HClO3浓度超过40%，HBrO3浓度超过50%，将发生分解：8HClO3

＝

4HClO4

+

2H2O

+

3O2

+

2Cl26HClO3

＝

4HClO4

+

H2O

+

Cl2O4HBrO3

= 2Br2

+5O2

+

2H2OHIO3

可以固体形式存在，是最稳定的卤酸。受热时分解：2HIO3

=

I2O5

+

H2O卤酸盐稳定性大于对应酸，热分解比较复杂。歧化4KClO3

KCl

+3KClO42KClO

MnO2

,

Δ3

2KCl+O2

催化2Zn(ClO3)2

2ZnO

+

2Cl2

+

5O2

热分解卤酸的酸性强弱顺序为：HClO3

>

HBrO3

>

HIO3强酸 强酸 中强酸氧化性：均为强氧化剂HBrO3

>HClO3

>HIO3

不规则性5HClO3

+ 6

P

+ 9

H2O

= 6H3PO4

+ 5HClHClO3

+

S

+ H2O

=

H2SO4

+

HCl5HClO3

+ 3I2

+ 3

H2O

= 6

HIO3

+ 5HClHClO3

的氧化性弱于不稳定的

HClO

的氧化性。盐的氧化性小于相应的酸。(5)卤酸盐的