高分子化学与物理

内容1重要聚合物的反应6近年来部分参考试题汇编近年来塑料（加工）第一部分高分子化学基本概念（平均分子量相对于一般分子化合物都具有确定的相对分子质量而言，一般聚合已经参加了反应的官能团与起始官能团的摩尔比值即为反应程度。已经（单体（单体11的情况。突然转变成不溶不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程。此时的反应程度被称作凝胶点。Tc=ΔH/ΔS下进行的聚合反应无热力学；高于此温度聚合物将自动降解或分解。所谓动力学链长是指活性中心 基）从产生 所消耗的单体括：CM=ktrM/kp；CI=ktrI/kp；Cs=ktrS/kp分别为向单体、向剂、向溶剂的链调聚反 存在链转移反应、而且其速度常数远大于链增长速度常数的聚合反应称5～10调聚物分子两端均为调节剂的分子碎片。例如在四氯化碳存在条件下得到的乙烯调聚物的分子两端为—l和—l3，广泛用作增塑剂、人造石蜡等。自动加速效 autoacceleration又称凝胶化效应。在基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链基之间的碰撞机会减少双基终止难于发生导致基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速度自动加快的现象。阻聚常数和阻聚 inhibitionconstantand在阻聚剂存在的连锁聚合反应中，链基向阻聚剂转移的速率常数与链增长速率常数之比称为阻聚常数。阻聚期乃阻聚剂存在时的诱导期。与此类似“缓聚常数即是链基向缓聚剂发生链转移的速率常数与链增长速率常数之比。三相平衡点是剂在水中能够以分子分散、胶束和凝胶（未完全溶解的剂）三种状态同时、稳定存在的最低温度。高于此温度时凝胶完全溶解成胶束，体系中只存在分子分散和胶束两种分散状态的剂，此时的乳液就相当稳定；低于此温度时凝胶析出，胶束浓度大大降低从而失去作用。因此必须选择三相平衡点低于聚合反应温度的剂才能够保证乳液聚Q―e活性聚合、活高分子、计量聚合living阴离子聚合、配位阴离子聚合、阳离子聚合以及基聚合反应在特定的条件下都可以得到活性聚合物。不过阴离子聚合是活性聚合物最有效配位聚合和定向聚 coordination配位聚合也称配位离子型聚合。也是指使用配位（络合）催化剂的合物，进而这种被活化的单体过渡金属―碳键进行链增长，最后生成大聚合。配位聚合常常又称为式聚合。立构规整性聚合 tactic在活性阴离子聚合反应体系中，加入试剂环氧乙烷、等，可以 系，许多都具有非极性α烯烃进行配位聚合的活性，于是将这一大类体系叫做Ziegler―Natta剂体系。工程塑 engineering（PA（PCPBT（POM（PI（PPS（PSF（PAR对物质、能量和信息具有传输、转换和功能的特殊高分子材料。或第二部分重要聚合物的反应涤纶按照结构特征命名为聚对苯二甲酸乙二醇酯有两条路线n COOH+n O(CH2)2O]nH+(2n-6 HO—[OC(CH2)5O]n—！尼龙―610nHOOC(CH2)8COOH+nHO—[OC(CH2)8CO—HN(CH2)6NH]n—1）nHOOC(CH2)4COOH+nHO—[OC(CH2)4CO—HN(CH2)6NH]n—H+HO—[OC(CH2)4CO—HN(CH2)6NH]n—H+第二个反应才是工业上广泛采用的生产尼龙―66的最适宜反应式，原因尼龙―6，也有两条路线 HO—[OC(CH2)5NH]n—H+ 这两个反应与反应2类似，凡是含四、五个碳原子的氨基酸或内酰胺都n HO(CH2)4O?(CH2)6NCOnHO(CH2)2OH反应6和7聚氨酯的两个主要反应式，关键是要记住单体的异酸酯基团是—NCO而不是—CNO，更不是—CON，聚合物的特征基团是—RNCO+ —[NHRNH—CO]—NHRNH—CO—+其重复结构单元如方括号分。实际上聚氨酯发泡时加入的水量极（<1%环氧树脂，或双酚―A双酚 环氧氯丙

2，2―双[4，4′―羟基苯基]n双酚 碳酰氯（光气 O+

较低温2 2 O

高温闭n N

n nH 或者～

n 三聚胺树脂，也叫做“密醛树脂”或“密胺树脂 CNC

+

NC

C +

C +

聚乙烯醇和纶，后者的系统命名为聚乙烯醇缩

～CH2—CH—CH2—CH—CH2—CHO?OH?

nCH2=

nCH2=

～[CH2—。CH3nCH2=C+nCH2=CH?CH=～CH2—C?CH2?CH=CH?nCH2=CH+nCH2=CH?CH=～CH2—CH?CH2?CH=CH?ABSnCH2=CH+nCH2=CH?CH=CH2+nCH2=

～CH2—CH?CH2?CH=CH?CH2?CH2—?CH～SBSnCH2=

+C4H9?CH2?CH……+++ ++

+

1）剂在聚合反应开始前，全部瞬时离解nCH=nCH= C4H9?CH2— C4H9?[CH2?CH]n—?CH2—CH

+

C4H9?[CH2—21．001nCH2=CH+mCH2=

～CH2—CH～CH2?CH+H2SO4CHCl

CH2= ～CH—～CH22 22

～CH— +～[CH2—CH2]n～+Cl2+ ～CH2—CH～CH2?CH2～CH2—? ～[CH2CH2Cn CH2=CH?CH

+

～[CH?CH?C]?CH?CH?

2nCH=CH+2

C4H9?CH2—CH +

4 +CO2+ CH?[CH—CH]?4 O尼龙―6―苯乙烯―尼龙―62Na+2

=

Na

+2[CH2?CH……Na+ 偶合

+

尼龙-（聚―2，6―二甲基苯醚

OH+[O

～+nH

n第三部分重要内容及原理化学结构与化学结f(r)——f——p—— kxn1k

xn1

xn1kkr→fw——rNAifNBjf

NAfANcNBf

NAfNBf

NB

[

PBf

cc

fAANBA

1

N0N0

N0N

k1k1

1kx 2

f

11p

xn

xn

1kk0xNNpx1(10x

xnkc[A]0t

xnff

pc2/pc[r(fwA1)(fwB1)]f线型缩 体型缩rr

fff

ff2>2>三、基聚合反1单体——剂——聚合反应机理——初期动力学——中后期动力2、无链转移反应——有链转移反应 调3、 Rp表达式的三个假定E的平均值得：Ed=145，Et=16.8，Ep=24.9（KJ·mol-EREp1Ed1Et89KJmol1 ExnEp1Ed1Et56KJmol1 Rpxn、 （6）代入（1）或（3（7）

kt↓——

Ri↑←Rd↑←[Pn]↑→

kp↓—

1tkp/k2t

11

1 C

Xn

y2[M

Xn (Xn

s[MRp

[M]2

Xn

[M][I

[M][I]

X

[M][I] ER pX

app E lnn2Xn1

app 共聚物组成方程——F1—f1布 →1/r1 →k11/r1k11/k12→k12/k11→k121/r1（1/r2）的两种含义k12（k21）的两种含义Q、e方程单体（M2）与非单体Q值 单体活性 基活性 竞聚率 均聚速率常数 共聚速率常数 均聚反应势 “四大 Q值 d[M1][M1]r1[M1][M2]1r1[M1]/[M2]

d[M2 [M2]r2[M1][M1 1r2[M2]/[M1rf2f

F 1 1 rf22ffrf1 1 2 Ff

1

d[M1][M1]r22

d[M2

[M2

[M1][M2 fd[M1]d[M2

每类聚合反应的单体、剂以及单体和剂的匹阴离子聚合重点是剂的类型和活性中心的形态活性聚合的条pRd[M]p

[M][B 0[M][M]exp[k[B]tC1exp[k[B 0

00[M]0[M][M]0[100

[B]t)][M]0 （X0[B [B0

[B [M]0[M] [B

（单阴离子0 [M]0[M]

（双阴离子0 [B]/0配位聚合的配位（络合）配位聚 络合聚

定向聚 有规立构聚

第四部分重要高分子原理理解（40题就下述特点，比较本体的缩聚反应和基聚合反应100%Mw/Mnx=1xn缩聚反 基聚合反带官能 （1）含不饱和单体（催化剂 （2）单体、

单体、聚合物、催化剂、小分子、各种聚 （4）聚合物、（5）[官能团 官能团反 （6）链、链增长、链终止可 （7）不可逐 （8）链式（锁、迅可以稳 （9）不能分 反应程 （14）转化加入多官能团物 （15）利用链转移反加入单官能物质或使一 （16）加入阻聚M

=→2σ，M一般较高，是单体分子量 （20）单 xnN0/使一种单体过量单

xnRp/d[Pn]/能物质x

1

1

2

1r

(xn

s[M

（23）[M] [M

xnkc[A]0t1

（24）

d)2[I]20ktn[M 0kt较规 （25）无答：官能团参加反应（聚合）Xn 答 聚合度平衡常数及其他因素的相关性，显然必须限定在达到

Xn

KKKKKKpnwK的确定量。分析线型平衡缩聚反应的各种副反应对产物相对分子质量及其分布却可以使多分散性降低；环化反应使聚合反应难于进行，使相对分子质量降低；官能团分解反应使聚合反应不能进行，或相对分子质量降低。KK压力1对苯二甲酸双β（～1，pc、pcf、ps的大小并解释原因。2。三种凝胶点的大小序为：pc>ps>pcfpc时将凝胶化过程发生时的聚合度假定为无穷，实际上并非无穷（100以内pcf时未考试说明α答：一取代——除体积大于三环（非三元环）1，11，2因此除氟以外的12二取代以及三四取代烯烃均为加聚反应单体答：吸电子取代基单体——基聚合、阴离子聚合均可以；供电子取代基单体——阳离子聚合（丙烯除外共轭取代基单体——基、阴离子、阳离子聚合均可以试说明有哪些因素对烯类单体进行连锁聚合反应的聚合热产生影单体分子中分别为109°和120°，从而取代基之间的拥挤状态使聚合物的位能升高的程度大于使单能升高的程度，两者之间的位能差减小，故聚合氢键和溶剂化作用使聚合热降低原因是能够降低单能的氢键单体与聚合物之间的位能差减小，故聚合热降低；—C单键和C=C双键的键能差远高于一般C—C单键与C=C双键的键能差，2倍动力学链长、1倍动力学链长（均不考虑链转移）Xn1CM1）2）剂浓度高，聚合反应速度升高，而聚合度降低溶液聚合聚合度较低；乳液聚合可以借 化剂用量来同时提高聚黏度↑，→双基终止速率↓，→ 速率 15．基聚合反应动力学方程可以用下面的通式表示pRk[M]n[I]mnmp答：n可取1或3/2，分别代表正常聚合和低效率时的聚合（如溶液；m1/21，分别代表双基终止和单基终止（如链转移终止所的4种聚合物的相对分子质量大小。并简要解释原因。答：按照“活泼单体产生的基不活泼，不活泼单体产生的基活泼”以及“涉及基的反应（本题涉及链转移反应）中基的活性均起可以得出：由于苯乙烯基不活泼，而乙酸乙烯酯基活泼，所以：乳液聚合与一般基聚合（本体、溶液聚合）在聚合反应转化答：在纯净体系中，乳液聚合过程包括加速期、恒速期、期。基聚合过程包括匀速期、自加速期和期。两者的不同点存在于聚合反应的前期和中期。原因在于：乳液聚合的特点是剂在水中分解，而主要是在胶束中进行、链增长和链终止反应的。乳液聚合初期，产生于水中的基进攻胶束内的单体而开始链增长的此聚合反应速度达到恒定。在一般基聚合反应中，由于是在均相的体系中和聚合的，所以聚合初期只受单体和剂浓度影响，呈匀速反应特点。聚合中期由于黏度增加导致双基终止，基浓度升高则导致聚合聚合反应后期两者的聚合速度均呈降低趋势，原因是此时单体和剂论？其与推导基均聚动力学方程时的基本假设有何异同？答：同样是作了等活性、长链、稳态和无副反应假设。稳态假设在二元共聚物组成微分方程推导时还包括两个方面：即链终止速率与链速率相等——这与均聚合时一样两种基之间的互变速率也相等——除此以外，其余假设并无不同。按照长链假设得到的最重要结论是：共聚物组成只与四个链增长反应有关，而与链反应和链终止反应无关在基聚合反应中决定单体及基活性的决定性因素是什么？试比较单体苯乙烯和乙酸乙烯酯及其基的活性。答：决定单体和基活性的决定性因素包括取代基的共轭效应、位阻效应和极性效应。总的规律是：共轭单体活泼，非共轭单体不活泼；位阻大由于活泼单体的基不活泼，不活泼单体的基活泼，所以属于共轭、活泼的单体苯乙烯的基不活泼；而属于非共轭、不活泼的单体乙酸乙烯酯的基活泼。在基均聚合链增长反应中，单体的活性对反应速率常数的影响大，还是基活性的影响大？是活泼单体的链增长速率常数大还是不活泼答：单体的活性对聚合反应速率常数的影响较小，而基的活性影响决定基均聚合链增长速率的最重要因素是基活性，而不是单活泼单体产生的基不活泼，不活泼单体产生的基活泼对聚合物进行改性的方法有哪几种？答：有共价键、紧离子对、松离子对和离子四种。决定和影响活性 如何鉴别正在进行的基和阴离子型聚合反应？所依据的原理是聚合反应。加入水可阻聚阴离子聚合而不影响基聚合；再加入苯醌可阻聚基聚合。Li、Na、K……为例予以试从烯烃单体及其活性中心分别在基聚合和阴离子聚合两种成嵌段共聚物时必须遵“Pkd值大的活性链Pkd值小的单体这一原则？答：按照Q-e概念，烯烃单体在基聚合反应中的活性决定于取代基Q值大小；单体在阴离子聚合反应中的活性决定于取代基的吸电性即e值的大小与此同时由单体所产生的活性中（基和阴离子）的活性在两种反应中表现一致，即活泼单体产生的活性中心不活泼，不活泼单体产生的活性中心活泼。另一方面，吸电性强的单体（在阴离子聚合反应中活泼）的酸性强，其（kd值小（在阴离子聚合反应中不活泼的酸性弱，其活性中心活泼（kd值大。而高活性的活性中心（即酸性弱的单体产生的）显然能够酸性强的高活性单体（对阴离子聚合而言）进行阴离子共聚合。1，23R、S构型的不同考虑进去，则有6种。丁二烯配位聚合反应的常用剂有3种：Ziegler-natta剂体系、丁基锂和π-烯丙基镍。答：1）聚合物态的影响：如高度结晶的聚乙烯很难进行化学反应部位从而无法进行反应。典型的例子是聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，只能达到50%的转化率；基团的作用或“孤立化：典型例子是聚乙烯醇的缩反应。通常聚乙烯醇的缩化程度只能达到大约90～94%约有6～10%的羟被孤立化。相容性的影响：例如聚乙烯醇的缩反应，反应物聚乙烯醇亲水性良好，而聚乙烯醇缩——即纶的亲水性却很差。必须选择既有较好试对基、阴离子、阳离子、配位和基团转移五种连锁聚合反应有有有有有供电子取代基烯类单体、共轭烯类单体、环酰胺、环内基烯类单α烯烃、二烯基单体的极性、剂的属活性聚合中由单体及剂的起始浓度决定聚合由单体剂、速度常数等决单体及剂剂给—H低剂单体（1）CH2=CHΦ 剂（a）BPO CH2=CHO(n— （d）BF3+ （e）n—1.1（1（5（b（1（2（e（1（3（d离子型共聚与基共聚的比因此进行离子共聚的单体要比基共聚少得多Q共聚r1r2≈1，非恒比共聚倾T阳离子共聚 F1～f1曲线远离对角线 四种基聚合方法的比剂水溶性剂剂遵循基聚合一般与本体聚合相能同时提高聚合生产须有分留有少量分散留有少量剂应用无溶剂污染高1小时至几天低于溶剂的和沸点1小时通常不可逆，宏1小时第五部分重要图形三种聚合反应转化率-时间和相对分子质量- 乳液聚合与一般基聚合反应的转化率与时间关系曲线示意图乳液聚合动力学曲线示意 基聚合Rp和转化率与时间曲Ⅰ—增速期 Ⅰ—匀速期Ⅱ—恒速期 Ⅱ—加速Ⅲ—降速 Ⅲ—苯乙烯（M1）—甲基丙烯酸甲酯（M2）1∶11—阳离子聚合2—基聚合3—阴离子聚合第六部分实验部分（3点苯乙烯、三种缩聚方法和四种基聚合方法的主要配方及其作用溶剂（介质OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO第七部分近年来部分试题汇编参考写出用下列化合物高分子化合物的聚合反应方程式。第6～8小（10分） 你能否设计一个由加成聚合物链段与缩合聚合物链段组成的嵌段共聚物的方案？如果能，请分别举例写出“缩聚—加聚”二嵌段（10分1000ml玻璃三口瓶中分别进行的本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合设计一个你认为较为合理的配方，最好说明确定配方的一（10分某种烯类单体分别与另外五种不同的烯类单体进行基型二元共聚标出各条曲线与竞聚率r2的对应关系，并对它们的形态和相对位置作简要解（10分）已知两个按基聚合反应进行的反应器内的苯乙烯浓度和BPO1）[M]==8.50mol/l，[I]==0.022）[M]==4.25mol/l，[I]==0.04mol/l速度以及聚苯乙烯的相对分子质量大小。特别提示：第二个聚合反应是效率不高的溶液聚合反应，其剂浓度需要高一些（10分）6．2摩尔甘油（丙三醇）3摩尔邻苯二甲酸酐进行缩聚反应，如果已20（10分iaK同时分别选择甲苯（非极性溶剂）和四氢呋喃（极性溶剂）作溶剂，请比较这些聚合反应的速度以及生成聚合物的结构规整性受反离子改变而变化的规（10分）请你写出涤纶可以采用的几个聚合反应方程式，如果要求产物请画出一般基聚合反应和乳液聚合反应的转化率——时间关系在连锁聚合反应（尤其是基聚合反应）中，由于单体结构的原因使聚合热改变的因素有哪些？改变的结果如何？分别作出简要解释。Li、Na、K……作1）r1=0，r2=0.05；2）r1=0.05，r2=0写出下列聚合物的反应式1）涤纶；2）丁基橡胶；3）H—[NH(CH2)5CO]n—12（官能团配比时进行聚合反应的凝胶点在基聚合反应中，通常链终止速度常数大于链增长速度常数链速度常数，试解释为什么聚合反应还能够顺利进行并生成聚合物？下列取代烯烃中哪些不能进行基聚合反应？为什么 8）C6H5CH=CHC6H5Q-e数据如下：M2，Q2=0.60，e2=―1.20f1=0.40f1=0.70写出下列聚合物的反应方程式，并说明提高相对分子质量的1）尼龙 2）ABS树 写出下列聚合物的各步反应式和主要反应条件1）～[C6H4—N(CO)2C6H2(CO)2N—C6H4—2）C4H9—[CH2—CHC6H5]m—CO—[NH(CH2)5CO]n— 乙烯，宜采用何种聚合反应？如何选择反应条件1）CH2=CH—CH2— 1）75%25%2）70%30%3）20%80%1）2mol乙二醇+2mol苯酐2）1.5mol甘油+2mol苯酐写出下列聚合物的反应式1）环氧树脂 2）论3）尼龙 4）聚苯乙烯（GPC标样在下列聚合反应中应该分别选择何种剂？请说明理由M1M250%，试计算起始单体2000123456710891999121314151617201998181921222324252627282930199731323334．相对分子