物理化学课件第五章多相平衡

第五章多相平衡相律克克方程水的相图二组分系统完全互溶双液系统部分互溶双液系统完全不互溶双液系统低共熔混合物有化合物的固液系统三角坐标图表示法习题课1第五章多相平衡相克水二完部引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一相律和相图（phasediagram）研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识相图：研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质而变化的几何图形2引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一相律和一、基本概念

1.相和相数；2.物种数S和组分数K；3.自由度数f二、相律：f=K–Φ

+2§5.1相律（Phaserule）3一、基本概念§5.1相律（Phaserule）31.相和相数Φ

：相：系统中物理及化学性质完全均一的部分相数：系统中所包含的相的个数Φ相与相之间称为界面(interface)。气相：Φ

=1，均相(homogeneous)，

液相：Φ=1,2,3（根据互溶情况而定），固相：有一种固体物质就有一个相，但固溶体例外Φ=1固溶体(solidsolution)：分子程度的均匀混合晶体：同种物质的结构不同是不同的相Φ

2，为复相或多相(heterogeneous)。41.相和相数Φ：相：系统中物理及化学性质完全均一的部分气物种数S：系统中所含化学物质的数。(S值不确定)如：水和水蒸气,S=12.物种数S和组分数K组分数K：确定多相平衡系统中各相组成所需的

最少独立物种数(系统确定其K值也确定)

K=S–R–R’

R：独立的化学平衡数;

R’：独立的浓度关系数;注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意性。5物种数S：系统中所含化学物质的数。(S值不确定)2.物种数例1NaCl-H2O系统1）NaCl，H2O:S=2,R=0,R’=0,K=22）NaCl不饱和水溶液

Na+,Cl－,H2O:S=3,R=0,

R’=1:[Na+]=[Cl－],

K=3–1=23）NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在

NaCl(s),Na+,Cl－,H2O:S=4,

R=1:NaCl(s)Na++Cl－,

R’=1:[Na+]=[Cl－],

K=4–1–1=2

6例1NaCl-H2O系统1）NaCl，H2O:S=2,4）NaCl(s),Na+,Cl－,H2O,H+,OH－:

S=6,R=2:NaCl(s)

Na++Cl－,H2OH++OH－,R’=2:[Na+]=[Cl－],[H+]=[OH－],

K=6–2–2=2系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意性。74）NaCl(s),Na+,Cl－,H2O,H+,答：容器内：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)。

S=3，R=1，R’=0，K=3–1–0=2。若PCl5(g)单独放在一密闭容器中，达平衡后，K=？

答：S=3，R=1，R’=1，K=3–1–1=1若CaCO3(s)单独放在一密闭容器中，达平衡后K=？

答：容器内：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)。

S=3，R=1，R’=0，K=3–1–0=2。因CaO(s)和CO2(g)在两相中，没有浓度关系。R’:几种物质处于同一相中才有浓度限制条件例2

PCl5(g)+Cl2(g)放在一密闭容器中，达平衡后，K=？8答：容器内：PCl5(g)=PCl3(g)+C例3系统中有C(s),H2O(g),CO2(g),CO(g),H2(g)共存，K=？答：系统中有反应：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)C(s)+CO2(g)2CO(g)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)其中S=5，独立化学平衡数R3=2

K=5–2=3

（R=S-m=5-3=2，m为元素数S>m）Fe/FeO/CO/CO2R=4-3=1Fe/FeO/CO/CO2/CR=5-3=29例3系统中有C(s),H2O(g),CO2(g),例4固体NaCl,KCl,NaNO3,KNO3与H2O达平衡解：NaCl,KCl,NaNO3,KNO3,H2O:S=5,NaCl+KNO3=NaNO3+KClR=1,R’=0,K=4或Na+Cl-,K+,NO3-,H2O:S=5电中性[Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－],R’=1

K=5–1=4或饱和水溶液，有固体存在

NaCl,KCl,NaNO3,KNO3,Na+,Cl－,K+,NO3-,H2O:S=9,

R=4:NaCl(s)Na++Cl－,……

R’=1:电中性[Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－],

K=9–4–1=4

10例4固体NaCl,KCl,NaNO3,KNO3与H23.自由度数f(degreesoffreedom)相数不变条件下，能够在一定范围内独立变动的强度性质称作系统的自由度。即能确立系统状态的独立变量。如T,p,cWf=0的多相平衡系统改变容量性质一般不会引起状态变化

例：①水：f=2（T,P）一杯水和一桶水：状态相同f=1。因T,p中只有一个独立变量p=f(T)。②NaCl(sln)：③NaCl(饱和)：④H2O(l)-H2O(g)共存系统：T,p,c,f=3T,p,f=2（浓度确定c=f(T)）113.自由度数f(degreesoffreedom)相二、相律(phaserule)

相律——在平衡系统中，联系组分数K,相数Φ

,自由度f

及影响物质性质的外界因素之间关系的规律:f=K–Φ+2……

Φ12

……

k相律的推导(Gibbs)：设一相平衡系统：该系统有K个组分，Φ个相。如果K个组分在每一相中都存在，在T,p恒定的条件下，有ci如下表：c1()c2()……ck()c1()c2()……ck()……………………c1(Φ)c2(Φ)……ck(Φ)12二、相律(phaserule)相律——在平衡系统中，联每一相中有K个组分，则只要指定(K–1)个组分的浓度，该相浓度就确定了。共有Φ个相，除了T,p外还必须指定Φ(K–1)个浓度才能确定系统的状态。f=Φ(K–1)+2f=K–Φ+2根据相平衡条件，每个组分在各相中的化学势相等：i()=i()=…i(Φ)则每个组分有(Φ–1)个等式，K个组分则共有K(Φ–1)个等式。–K(Φ–1)=KΦ–Φ+2–KΦ+K13每一相中有K个组分，则只要指定(K–1)个组分的浓注意：1)假设每个组分在每相中都存在，但这不是必要条件。因为在某一相中少一个组分，就会少一个平衡等式，相律公式不变2)只适用于Wf=0，的平衡体系3）f=K–Φ+2是一般关系，其中2是指T,p。若考虑更多的因素，如电场，磁场…，f=K–Φ+n，n是外界影响因素。条件自由度f*=K–Φ+1或者f**=K–Φ

4）f=0例如，水的三相点时14注意：1)假设每个组分在每相中都存在，但这不是必要条件。因例1Na2CO3有三种含水盐：Na2CO3H2O,Na2CO37H2O,Na2CO310H2O(1)py下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？(2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？解：系统由Na2CO3和H2O构成,K=2

若S=5,但存在三个平衡关系:R=3,

Na2CO3+xH2O=Na2CO3·xH2O

K=215例1Na2CO3有三种含水盐：Na2CO3H2O,1)指定py,f=2–Φ+1=3–Φ,

当f=0,Φ=3Φ最多为3，

与Na2CO3(aq)和冰(s)与共存的盐只有一种。

2)指定30℃,f=3–Φ

,

当f=0,Φ=3Φ最多为3，

与水蒸气共存的含水盐最多有2种161)指定py,f=2–Φ+1=3–Φ例2说明下列平衡系统的自由度数f=？

1)25℃，py下,与NaCl(s)和其水溶液平衡共存2)I2(s)与I2(g)平衡共存3)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成系统，反应HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)达平衡解：1)K=2,Φ

=2,指定25℃，py,f=2–2+0=0（指定T,P时饱和浓度为定值）2)K=1,Φ

=2,f=1–2+2=1(系统压力等于所处温度时的饱和蒸气压，p、T只有一个独立可变)3)K=S-R-R’=3-1-0=2,Φ

=2(g,s),f=2–2+2=2(T,p或T，某气体浓度)17例2说明下列平衡系统的自由度数f=？1)25℃，（一）单组分系统单组分K=1相律：f=1–Φ+2=3–Φ

Φ

=1（单相）fmax=2,(T,p)双变量系统

Φ

=2（两相平衡）f=1(Torp)单变量系统Φ

max=3（三相平衡）f=018（一）单组分系统单组分K=1Φmax=3（三相平衡）§5.2克劳修斯-克拉贝龙方程克拉贝龙方程克劳修斯-克拉贝龙方程Trouton规则19§5.2克劳修斯-克拉贝龙方程克拉贝龙方程克劳修斯-克克拉贝龙方程设某物质在一定T，p时达两相平衡：T,p平衡相()T+dT,p+dp平衡相()G=0dG()dG()相()所以dG()=dG()G=0相()当n=1mol时，即dGm()=dGm()上式两边分别代入基本公式dGm=–SmdT+Vmdp20克拉贝龙方程设某物质在一定T，p时达两相平衡：T,p平衡得–Sm()dT+Vm()dp=–Sm()dT+Vm()dpdp/dT为饱和蒸气压随温度的变化率-----------------Clapeyron方程对于可逆相变Sm=Hm(可逆相变焓)/T整理为:dp/dT=Sm/Vm移项:[Vm()－Vm()]dp=[Sm()–Sm()]dT适用于任何单组分两相平衡系统21得–Sm()dT+Vm()dp=–Sm()d一、气－液平衡其中Vm=[Vm(g)－Vm(l)]Vm(g)(忽略液体的体积)

=RT/p

(设气体为理想气体)

积分:-----Clapeyron方程整理为:22一、气－液平衡其中Vm=[Vm(g)－Vm(l)]VmC-C方程不定积分:

lnp~1/T为一直线，斜率=–vapHm/R根据斜率可实验测定vapHm=–

slope×R定积分:若温度变化不大时，vapHm为常数23C-C方程不定积分:lnp~1/T为一直线，斜率=–v经验规律（Trouton规则）其中Tb:正常沸点条件：正常液体（非极性液体），液体分子状态与气相分子状态相同。估算气化热24经验规律（Trouton规则）其中Tb:正常沸点估算气化热二、固－气平衡忽略固体的体积，并设气体为理想气体

定积分:当温度变化不大时，subHm可看作常数-----Clapeyron方程C-C方程25二、固－气平衡忽略固体的体积，并设气体为理想气体三、固－液平衡当温度变化不大时，fusHm和fusVm可看作常数-----Clapeyron方程26三、固－液平衡当温度变化不大时，fusHm和fusVm可因很小，根据ln(1+x)x(当x<<1)应用：计算压力对凝固点的影响27因很小，根据ln(1+x)x(当x<<1)应用：计例3.已知水在100。C时的饱和蒸汽压为1.00*105Pa，汽化热为2260J/g。试计算：1）水在95。C时的饱和蒸汽压2）水在1.10*105Pa时的沸点28例3.已知水在100。C时的饱和蒸汽压为1.00*105Pa6.在平均海拔为4500m的西藏高原上，大气压力只有5.73×104Pa，已知水的蒸气压与温度的关系为:

ln(p/Pa)=25.567–5216/(T/K)

计算水的沸点。解:水的蒸气压与温度的关系即为克劳修斯-克拉贝龙方程,代入压力T=357K(84℃)296.在平均海拔为4500m的西藏高原上，大气压力只7.环己烷在其正常沸点(80.75℃)时，气化热为358Jg-1，液,气密度分别为0.7199和0.0029gcm-3。(1)计算沸点时dp/dT的近似值和精确值；(2)估算p=5×104Pa时沸点；(3)欲使环己烷在25℃时沸腾，应将压力降低至多少？解(1)应用克拉贝龙方程计算精确值：307.环己烷在其正常沸点(80.75℃)时，气化热为(2)应用克-克方程T2=330.9K(3)同(2)p=1.50×104Pa31(2)应用克-克方程T2=330.9K(3)同(2)p=1.例4.计算–0.5℃时，欲使冰熔化所需施加的最小压力？已知(冰)=0.9168gcm-3;(水)=0.9998gcm-3,冰的熔化热

fusH=333.5Jg-1

p2=6.84×106Pa由上例可见，固－液平衡压力随温度的变化远大于固-气和液-气平衡解:32例4.计算–0.5℃时，欲使冰熔化所需施加的最小压力？已知定积分:f=K–Φ+233定积分:f=K–Φ+233（二）例题例11固体Fe,FeO,Fe3O4与气体CO,CO2达到平衡时，其独立组分数K=___,相数=___，和自由度数f=____

341解:Fe3O4+CO=3FeO+CO2FeO+CO=Fe+CO2R=2，R’=0所以K=5–2=3=4

f=3–4+2=134（二）例题例11固体Fe,FeO,Fe3O4与气体CO2下列化学反应，同时达平衡时(900—1200K)，CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)CO(g)+H2O(g)+CaO(s)=CaCO3(s)+H2(g)

其独立组分数K=__,相数=__，和自由度数f=__433解:R=2R’=0所以K=6–2=4=3

f=6–3+2=3352下列化学反应，同时达平衡时(900—1200K)，CaC

§

5.3水的相图

f=3–

一、水的相图(p-T图)二、分析相图三、硫的相图36§5.3水的相图f=3–H1)两相平衡线(p随T变化)=2,f=1

OB线：气固平衡线，显示冰的饱和蒸气压随温度的变化。可至0KOC线：液固平衡线；

dp/dT为负,向上延伸到(253K,2108Pa)压力增大后有不同结构的冰生成COABpTOA线：气液平衡线，显示水的饱和蒸气压随温度的变化。向上延伸到临界点:(647K,2.23107Pa)气体与液体的密度相等，气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化向下延伸(OH虚线)：过冷水气过冷水不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。一、水的相图—实验测定OA与OB斜率:(dp/dT)OA<(dp/dT)OB37H1)两相平衡线(p随T变化)=2,f=1单相区和三相点水冰气2)当=1,f=2(T,p):有两个自由度,所以在p-T图上应该是个面，由三条两相平衡线划分为液、固、气三个单相区。3)=3,f=0:在p-T图上只能是个点。O点(609Pa,0.0098℃)——三相点(triplepoint)是物质本身的特性，不能加以改变CpTOAB38单相区和三相点水冰气2)当=1,f=2(T,三相点(609Pa,0.0098℃)通常水的冰点为0℃，为什么？答：1.压力为py时，根据克拉贝龙方程，冰点降低0.0074℃；2.水中溶入空气，成二组分稀溶液(空气：m=0.0013molkg-1，Kf=1.855Kkgmol–1)，凝固点下降：ΔT=Kfm=1.855

0.0013=0.0024K冰点降低0.0024℃冰点温度为 冰点是在大气压力下,水的气、液、固三相共存大气压力为时39三相点(609Pa,0.0098℃)通常水的冰点为0℃，二、分析相图：

py下，温度由T1(x)T2(y)时，其状态变化情况。相律：f=2–

xM:冰,=1,f=1水冰气M:冰水,=2,

f=0,T不变

MN:水,=1,f=1N:水气,=2,

f=0,T不变

Ny:气,

=1,f=140二、分析相图：py下，温度由T1(x)T2(y)时，其状水冰水蒸气610.62超临界水T时，f-P-q(1)f点的纯水，保持温度不变，逐步降压在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。f=1(2)当有气相出现时，气-液两相平衡f=0(3)当液体全变为气体，液体消失f=141水冰水蒸气610.62超临界水T时，f-P-q(1)f三、硫的相图：f=3–B′正交液气单斜pHO′BA′ACC′T1.四个单相面2.六条两相平衡线，四条亚稳线3.三个三相点:

B,C,A一个亚稳三相点:O′(正交,g,l)42三、硫的相图：f=3–B′正交液气单斜pHO′BA（二）二组分系统1相律：f=2–+2=4–

f=0,=4,最多有四个相平衡共存

=1,f=3,最多有三个独立变量,T,p,x(c)2相图：固定p(如py):T–x平面图固定T(如25℃):p–x平面图pT

x相律f=3–，

最多三相平衡共存。T-xp-x43（二）二组分系统1相律：f=2–+2=4§5.4理想的二组分液态混合物——

完全互溶的双液系两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从Raoult定律，这样的系统称为理想液体混合物1

p-x

图（等温时）如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种系统。44§5.4理想的二组分液态混合物——

理想的完全互溶双液系AB总压与P*的关系：P*B<P<P*A45理想的完全互溶双液系AB总压与P*的关系：P*B<P<P总压与P*的关系：P*B<P<P*A

PA=P*AxA=PyA→yA=P*AxA/P→yA>

xA蒸气压较大的组分(易挥发)在气相中的组成大于液相中的含量，反之亦然。已知P*AP*B

xA或xB就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在p-x图上就得p-x-y图。AB液相线气相线46总压与P*的关系：P*B<P<P*APA=P*AxAAB液相线气相线在等温条件下，p-x-y图分为三个区域。在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。f=K–Φ+1=3–Φ=2(压力，组成)在气相线之下，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。f=K–Φ+1=3–Φ=2在液相线和气相线之间是气-液两相平衡。f=K–Φ+1=3–Φ=147AB液相线气相线在等温条件下，p-x-y图分为三个区域。在2。

T-x图亦称为沸点-组成图

T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。

外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。

T-x图绘制：1)实验数据直接绘制

2)从已知的p-x图求得482。T-x图亦称为沸点-组成图T-x图381K373K365K357K从

p-x图绘制49381K373K365K357K从p-x图绘制49从实验绘制

T-x图AB定压g-l50从实验绘制T-x图AB定压g-l50混合物起始组成为x1加热到温度为T1液体开始沸腾对应气相组成为x2组成为F的气体冷到E有组成为x1的液体出现E点称为露点将泡点都连起来，就是液相组成线D点称为泡点/沸点AB定压将露点都连起来，就是气相组成线将泡点都连起来，就是液相组成线将露点都连起来，就是气相组成线51混合物起始组成为x1加热到温度为T1液体开始沸腾对应气相组成三个坐标分别代表p，T,和x；3.T-p-x图把p-x图和T-x图合在一起，就得到T-p-x三维图。在右边的垂直面 ，则压力和温度坐标分别代表纯A组分的饱和蒸气压和沸点；同理左边垂直面上是和。连线 和 分别代表了纯A和纯B的蒸气压随温度的变化曲线。52三个坐标分别代表p，T,和x；3.T-p-x图把p-x图和

气-液两相共存的梭形面沿 和 两线移动，在空间画出了一个扁圆柱状的空间区，这是气-液两相共存区。

在共存区的上前方是高温、低压区，所以是气相区；在共存区的后下方，是低温、高压区，是液相区。53气-液两相共存的梭形面沿 和 两线移动，

立体图中，与最前面的平面平行的所有垂直截面是等压面，可获得T-x图；与最上面的平面平行的所有水平截面为等温面，得p-x图。54立体图中，与最前面的平面平行的所有垂直截面是等压面，xlgll+gMNabc物系点：a,b,c相图中表示系统总状态的点(代表系统的总组成与压力的关系)

xg相点：M,N表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点(代表各相的组成与压力的关系)

在单相区物系点与相点合二为一；在两相共存区只有物系点。它对应的两个相的组成由对应的相点表示xBpAB结线：两个相点之间的连线

55xlgll+gMNabc物系点：a,b,c相图中表示系统4.杠杆规则（Leverrule）在T-x图上，由nA和nB混合成的物系的组成为xA落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。AB定压加热到T1温度，物系点C落在两相区，代表了体系总的组成和温度。通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tieline）。564.杠杆规则（Leverrule）在T-x图上，由nA和n液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量这就是杠杆规则，可用于任意两相平衡区或若已知可计算气、液相的量AB定压57液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算以杠杆规则计算公式的推导若已知的是质量分数AB定压AB定压AB定压58杠杆规则计算公式的推导若已知的是质量分数AB定压A蒸馏（或精馏）的基本原理简单蒸馏简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，

一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。则蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。g59蒸馏（或精馏）的基本原理简单蒸馏简单蒸馏只能把双液系中简单蒸馏的T-x-y图混合物起始组成为x1加热到温度为T1对应气相组成为y1沸点升高到T2对应馏出物组成为y2一次简单蒸馏接收在T1到T2间的馏出物馏出物组成从y1

到y2剩余物组成为x2g60简单蒸馏的T-x-y图混合物起始组成为x1加热到温度为T1对精馏是多次简单蒸馏的组合精馏塔有多种类型，如图所示是早期用的泡罩式塔板状精馏塔的示意图。

精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底61精馏是多次简单蒸馏的组合精馏塔有多种类型，如图所示是早期精馏从塔的中间O点进料B的液、气相组成分别为x3和y3越往塔底温度越高，含高沸点物质递增越往塔顶温度越低，含低沸点物质递增每层塔板都经历部分汽化和部分冷凝过程62精馏从塔的中间O点进料B的液、气相组成分别为x3和y3x1dT3d’x2TA*x3x4TcT2c’aa’bT1b’同理冷凝时，最后的气相为纯B(低沸点)。TB*过程:注意物系点的移动将气相取走最后一个液滴为纯A(高沸点)x1再将气相取走再将气相取走Ｔ1x2Ｔ2x3Ｔ3升温升温升温升温ABx2x3x463x1dT3d’x2TA*x3x4Tc非理想的二组分液态混合物(1)对Raoult定律发生偏差发生偏差的原因可能有：

2.A，B分子混合时部分形成化合物，分子数减少，使蒸气压下降，发生负偏差

1.某一组分A本身有缔合现象，与B组分混合时缔合分子解离，分子数增加，蒸气压也增加，发生正偏差

3.A，B分子混合时，由于分子间的引力不同，发生相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对Raoult定律发生偏差，这偏差可正可负。64非理想的二组分液态混合物(1)对Raoult定律发生偏差发等温气液液气(1)对Raoult定律发生正偏差虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值液相组成线不再是直线65等温气液液气(1)对Raoult定律发生正偏差虚线为理论值(2)正偏差很大，在p-x图上有最高点66(2)正偏差很大，在p-x图上有最高点66处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物由于A，B二组分对Raoult定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点67处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物由最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。在标准压力下，

的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇

95.57

。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。属于此类的系统有：精馏结果只能得到纯A（或纯B）和恒沸混合物。68最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下（3）负偏差在p-x图上有最低点69（3）负偏差在p-x图上有最低点69（3）负偏差在p-x图上有最低点

在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物属于此类的系统有：

它是混合物而不是化合物，其组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度及组成也随之改变。标准压力下，

的最高恒沸点为381.65K，含HCl20.24，分析上常用来作为标准溶液。70（3）负偏差在p-x图上有最低点在T-x(y)图上，§5.5部分互溶双液系统

Partiallymiscibledouble-liquidsystem一、T-x相图(p=常数)二、相图特点三、相图分析四、部分互溶系统的其它相图形式71§5.5部分互溶双液系统

Partially部分互溶的双液系（1）具有最高会溶温度

系统在常温下只能部分互溶，达溶解平衡时分为两层。

B点温度称为最高会溶温度，高于这个温度，水和苯胺可无限混溶。下层是水中饱和了苯胺，上层是苯胺中饱和了水，升高温度，彼此的溶解度都增加。升温到达B点，界面消失，成为单一液相。72部分互溶的双液系（1）具有最高会溶温度 系统质量分数等压T/K单相两相73质量分数等压T/K单相两相73质量分数等压T/K单相两相（1）具有最高会溶温度D点：苯胺在水中的饱和溶解度E点：水在苯胺中的饱和溶解度温度升高，互溶程度增加B点水与苯胺完全互溶帽形区内两相共存

是最高会溶温度74质量分数等压T/K单相两相（1）具有最高会溶温度D点：苯胺在质量分数等压T/K单相两相（1）具有最高会溶温度在温度作水平线交点称为共轭配对点是共轭层组成的平均值BC是平均值的连线，不一定是垂直线DB线是苯胺在水中的溶解度曲线EB线是水在苯胺中的溶解度曲线75质量分数等压T/K单相两相（1）具有最高会溶温度在温在(约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。部分互溶的双液系（2）具有最低会溶温度

水-三乙基胺的溶解度图如图所示。以下是单一液相区，以上是两相区。质量分数T/K单相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度图等压两相B76在(约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升（3）同时具有最高、最低会溶温度水和烟碱的溶解度图：在最低会溶温度(约334K)以下和在最高会溶温度(约481K)以上，两液体完全互溶。在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相共存区。质量分数T/K单相水烟碱水-烟碱的溶解度图等压两相77（3）同时具有最高、最低会溶温度水和烟碱的溶解度图：部分互溶的双液系（4）

不具有会溶温度一对液体在它们存在的温度范围内，不论以何种比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。

乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。78部分互溶的双液系（4）不具有会溶温度一对液体在它§5.6完全不互溶双液系统

completelyimmiscibledouble-liquidsystem一、p-x图和T-x图二、水蒸气蒸馏79§5.6完全不互溶双液系统

completely一、p-x图和T-x图f=3-Tgp=pA*+pB*H2OxBC6H5Clpy

gH2O+C6H5Cl100℃125℃pB*H2OxBC6H5Clp/kPa90℃10080604020pA*80一、p-x图和T-x图f=3-Tgp相图特点1.p=pA*+pB*，且与液相A，B的相对量无关，所以在p-x图上为一直线。2.p=py时沸腾，因此混合物的沸点应低于任何一纯物质的沸点。3.混合物沸腾时，=3，f=0,温度保持不变，且与液相组成无关，在T-x图上也为一直线──三相线。在T-x图上三相线下面是两相共存区：在p-x图上三相线上面是两相共存区：

A(l)+B(l)，=2，f=181相图特点1.p=pA*+pB*，且与液相A，B的二、水蒸气蒸馏steamdistillation若有机物其沸点较高，而温度高时性质不稳定；可采用水蒸气蒸馏的方法。条件：该物质与水不互溶。方法：以鼓泡方式使水蒸气通过有机液体，带出气体冷凝后，分层，可得纯有机物。特点：沸点一定低于100℃82二、水蒸气蒸馏steamdistillation若蒸汽蒸馏以水-溴苯系统为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开。由此可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。在101.325kPa时，水的沸点为373.15K溴苯的沸点为429K水和溴苯混合时的沸点为368.15K由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。83蒸汽蒸馏以水-溴苯系统为例，两者互溶程度极小，水溴苯水+溴苯两种互不相溶液体水-溴苯的蒸气压84水溴苯水+溴苯两种互不相溶液体水-溴苯的蒸气压84馏出物中两组分(A为水)的质量比计算如下：虽然小，但大，所以也不会太小。蒸汽蒸馏85馏出物中两组分(A为水)的质量比计算如下：虽然小，但§5.7简单的低共熔二元相图1.

热分析法基本原理：二组分系统

K=2，指定压力不变，双变量系统单变量系统无变量系统f*=K+1-=3-=1=2=3f*=2f*=1f*=086§5.7简单的低共熔二元相图1.热分析法基本原理：二组首先将二组分固相系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线

当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率变小出现转折点出现水平线段

据此在T-x图上标出对应的位置，得到二组分低共熔T-x图1.

热分析法87首先将二组分固相系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时Cd-Bi二元相图的绘制t/s88Cd-Bi二元相图的绘制t/s88Cd-Bi二元相图的绘制纯Bi的步冷曲线1.加热到a点，Bi全部熔化2.冷至A点,固体Bi开始析出温度可以下降温度不能改变，为Bi熔点3.全部变为固体Bi后温度又可以下降纯Cd步冷曲线与之相同89Cd-Bi二元相图的绘制纯Bi的步冷曲线1.加热到a点，BCd-Bi二元相图的绘制1.加热到b点,Bi-Cd全部熔化2.冷至C点,固体Bi开始析出温度可以下降,组成也可变温度可以下降3.D点固体Bi、Cd同时析出温度不能改变的步冷曲线4.熔液消失,Bi和Cd共存温度又可下降90Cd-Bi二元相图的绘制1.加热到b点,Bi-Cd全部熔化Cd-Bi二元相图的绘制1.加热到c点,Bi、Cd全部熔化2.冷至E点,Bi和Cd同时析出温度可以下降,组成也可变温度不能改变的步冷曲线3.熔液消失,Bi和Cd共存温度又可下降91Cd-Bi二元相图的绘制1.加热到c点,Bi、Cd全部熔化Cd-Bi二元相图的绘制4．完成Bi-CdT-x相图连接A,C,E点,得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线连接H,F,E点,得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线连接D,E,G点，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。这样就得到了Bi-Cd的T-x图。92Cd-Bi二元相图的绘制4．完成Bi-CdT-x相图连Cd-Bi二元相图的绘制图上有4个相区：

1.AEH线之上，

熔液(l)单相区2.ABE之内，

Bi(s)+l两相区3.HEM之内，

Cd(s)+l两相区4.BEM线以下，

Bi(s)+Cd(s)两相区93Cd-Bi二元相图的绘制图上有4个相区：1.AEH线之Cd-Bi二元相图的绘制有三条多相平衡曲线1.ACE线，Bi(s)+熔液

共存时的熔液组成线。2.HFE线，Cd(s)+熔液

共存时的熔液组成线。3.BEM线，Bi(s)+熔液+Cd(s)三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。94Cd-Bi二元相图的绘制有三条多相平衡曲线1.ACE线，Cd-Bi二元相图的绘制有三个特殊点：

A点是纯Bi(s)的熔点

H点是纯Cd(s)的熔点E点是Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存点。因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点在该点析出的混合物称为低共熔混合物它不是化合物，由两相组成，仅混合得非常均匀E点的温度会随外压的改变而改变在这T-x图上，E点仅是某压力下的一个截点95Cd-Bi二元相图的绘制有三个特殊点：A点是纯Bi(s)的Cd-Bi二元相图的绘制下面的小图标是金相显微镜的观察结果后析出的固体镶嵌在先析出固体的结构之中纯Bi(s)与纯Cd(s)有其自身的金属结构

低共熔物有致密的特殊结构,两种固体呈片状或粒状均匀交错在一起,这时系统有较好的强度96Cd-Bi二元相图的绘制下面的小图标是金相显微镜的观察结果2.

溶解度法溶解度法主要绘制水-盐系统相图冰+溶液溶液单相相图的绘制T/K972.溶解度法溶解度法主要绘制水-盐系统相图冰+2.

溶解度法图中有四个相区：LAN

以上溶液单相区f*=K+1=21+1=2LAB之内冰+溶液两相区f*=K

+1=22+1=1当温度指定后，体系中各相的组成也就确定了。

NAC以上，BAC

线以下，冰+溶液溶液单相T/K与溶液两相区冰与两相区

f*=K+1=22+1=1

982.溶解度法图中有四个相区：LAN以上溶液单相区LAB2.

溶解度法冰+溶液溶液单相T/K有三条两相交界线：LA线冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称盐的饱和溶度曲线。BAC线冰+ +溶液三相共存线。从这两条曲线的斜率可以看出，水的冰点随(NH4)2SO4浓度的增加而下降；盐的溶解度随温度的升高而增大。992.溶解度法冰+溶液溶液T/K有三条两相交界线：LA线2.

溶解度法冰+溶液溶液单相T/K有两个特殊点：L点

冰的熔点由于盐的熔点很高，超过了饱和溶液的沸点，所以AN曲线不会延长到(NH4)2SO4的熔点。A点冰+ +溶液三相共存点f=0即两种固体同时与溶液成平衡的温度只有一个(18.3C

)，同时溶液和两种固体的组成也是确定的。最低共熔点，最低共熔混合物溶液组成在A点以左冷却，先析出冰；在A之右析出盐1002.溶解度法冰+溶液溶液T/K有两个特殊点：L点冰的2.

溶解度法—提纯粗盐冰+溶液溶液单相T/KQ

1012.溶解度法—提纯粗盐冰+溶液溶液T/KQ 101冷却至Q点，有精盐析出。母液中的可溶性杂质过一段时间要处理或换新溶剂再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。102冷却至Q点，有精盐析出。母液中的可溶性杂质过一段时间水-盐冷冻液在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液水盐系统低共熔温度252K218K262.5K257.8K在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。103水-盐冷冻液在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配§5.8有化合物生成的固液系统一、有稳定化合物生成的固液系统二、有不稳定化合物生成的固液系统104§5.8有化合物生成的固液系统一、有稳定化合物生成的固一、有稳定化合物生成的固液系统：稳定化合物：是指该化合物熔化时，所形成的液相与固体化合物有相同的组成如：FeCl3+CuClCuCl-FeCl3；Au-Fe(1:2)；CuCl2-KCl(1:1)；C6H5OH-C6H5NH2(1:1)；此稳定化合物的熔化温度称为相合熔点(congruentmeltingpoint)105一、有稳定化合物生成的固液系统：稳定化合物：是指该化合物熔化1)相图：绘制相图相当于两个简单低共熔混合物的相图拼合而成；C:(极大点)相合熔点,其垂线代表稳定化合物的AB组成313K267KC(304K)E1E2lSA+SABSB+SABl+SAl+SABl+SBAB已知稳定化合物组成为AB,

相合熔点C(304K),A和B的熔点分别为313K,267K，A和AB的低共熔温度和组成E1(250K,0.23),AB和B的低共熔温度和组成E2(200K,0.80)A

xBBT200K250K两个低共熔点有三个熔点有两条三相线1061)相图：绘制相图相当于两个简单低共熔混合物的相图拼合而成2)步冷曲线

C点：二组分体系实际上可看作单组分体系，

f=K-Φ+1=1-Φ+1=0TA

xBE1E2lSA+SABSB+SABl+SAl+SABl+SBABBTt/min1072)步冷曲线

C点：二组分体系实际上可看作单组分体系，f=3)应用：制备纯净盐：如H2O-Mn(NO3)2相图WBW6BW3BE1E2E1=–36℃E2=23.5℃25.8℃0℃欲制纯净BW6

控制浓度：E1<c<E2,接近D点控制温度：

c<BW6

时,25.8℃>t>-36℃c>BW6

时,25.8℃>t>23.5℃冰+BW6l+BW6BW6+BW3D1083)应用：制备纯净盐：如H2O-Mn(NO3)2相图W4)其它相图：如H2O-H2SO4相图与 能形成三种稳定的水合物0.98浓纯硫酸的熔点,在273K左右E4点是一水化合物与纯硫酸的低共熔点，在235K。冬季用管道运送硫酸的浓度为0.93左右1094)其它相图：如H2O-H2SO4相图与 二、有不稳定化合物生成的固液系统：发生转熔反应的温度称为不相合熔点（incongruentmeltingpoint），又称转熔温度。在不相合熔点有三相同时平衡，所以

f*=K+1=23+1=0体系的温度和各相组成都不能变化。不稳定化合物：该化合物在加热过程中，尚未达到其真正熔点时发生分解，生成一种新的固体和一种溶液，而该溶液的组成与化合物的组成不同，此化合物为不稳定化合物。该反应称为转熔反应。例如Na2K(s)Na(s)+sln110二、有不稳定化合物生成的固液系统：发生转熔反应的温度称为不相46%(1)相图：Na-K先确定不稳定化合物的组成，通过此点画一条垂线NaNa2Kw%KNa(S)+Na2K(S)Na2K(S)+K(S)Na2K(S)+lNa(S)+lK(S)+llE确定不相合熔点，通过此点画一条水平线；确定水平线的两个端点：液相组成和新固相组成。97℃64℃已知Na和K的熔点分别为97℃,64℃，不稳定化合物组成为Na2K(46%),

不相合熔点7℃,Na2K和K的低共熔温度为–12℃,生成的新液相组成为55％，生成的新固相为Na.7℃–12℃11146%(1)相图：Na-K先确定不稳定化合物的组成，通过此点相图特点：注意三相线两条“三相线”：=3,f=0①低共熔点E：AA2BxBBA(S)+A2B(S)A2B(S)+B(S)A2B(S)+lA(S)+lB(S)+llE②不相合熔点：“T”字形(垂线代表不稳定化合物的组成，为纯物质，水平线的两个端点为液相组成和新固相组成。)112相图特点：注意三相线两条“三相线”：=3,f=0A物系点通过两相平衡线时，步冷曲线上有一转折;物系点通过三相线时，步冷曲线上有一平台。EAA2Bw%Bt/min14321432步冷曲线：lA(s)+lA(s)+A2B(s)B(s)+A2B(s)l+A2B(s)B(s)+l转熔反应低共熔113物系点通过两相平衡线时，步冷曲线上有一转折;物系点通过三AA2Bw%BEs(2)分析：当物系点从cy(降温过程)crtxzrt:sln

A(s)t:s(sln)A(s)A2B(s)

=3,f=0,T不变直至A(s)消失tx:sln

A2B(s)x:E(sln)A2B(s)B(s)

=3,f=0,T不变直至液相消失xy:A2B(s)+B(s)ycr:=1lA(s)+lA(s)+A2B(s)B(s)+A2B(s)l+A2B(s)B(s)+l114AA2Bw%(3)应用：如W(H2O)-NaI相图欲制备纯净的BW5，BW2浓度温度BW5：E

─S1，T1>T>E尽量靠近S1，EWBW5BW2BES1S2T1T2浓度温度BW2：S1─S2，不低于T1

尽量靠近S2，T1115(3)应用：如W(H2O)-NaI相图欲制备纯净的BW5，B二组分系统相图的共同特征：

①所含的曲线都是两相平衡线，曲线上的点为相点②图中的水平线都是三相线，三个相点分别在水平线段的两端和交点上，三相线线上f＝0116二组分系统相图的共同特征：116§5.9有固溶体生成的固液系统一、固相完全互溶的系统二、部分互溶固液系统相图三、区域熔炼(zonerefining)117§5.9有固溶体生成的固液系统一、固相完全互溶的系统二一、固相完全互溶的系统1.相图：(同完全互溶双液系统，只是相态不同)Td-香芹l-香芹HgI2

HgBr2

lS,f=2BixBSbaba’b’xS,f=2l,f=22分析：从物系点x

降温118一、固相完全互溶的系统1.相图：(同完全互溶双液系统，只是2.分析：物系点向下移动，即T由于固液相实际上不成平衡，故温度继续下降，继续有固相析出，最后析出的固相几乎是纯Bi（如上图所示）。利用此道理可提纯金属，叫“区域熔炼”。要使固液两相始终保持平衡，必须具备两个条件：1.要使析出的固相和液相保持接触；2.为保持固相组成均匀，固相中的扩散速率要大于固相析出的速率，即冷却过程必须缓慢。“扩散退火”：将固相温度升到接近熔化的温度，在此温度保持一段时间，让固相扩散达均匀。1192.分析：物系点向下移动，即T由于固液相实际上不完全互溶固溶体的相图枝晶偏析

固-液两相不同于气-液两相，析出晶体时，不易与熔化物建立平衡。

由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能。

较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。120完全互溶固溶体的相图枝晶偏析固-液两相不同于气-液两完全互溶固溶体的相图退火

为了使固相合金内部组成更均一，就把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。退火是金属工件制造工艺中的重要工序。121完全互溶固溶体的相图退火为了使固相合金内部组成更均一完全互溶固溶体的相图淬火（quenching）

在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度。122完全互溶固溶体的相图淬火（quenching）在金属完全互溶固溶体出现最低或最高点

当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。123完全互溶固溶体出现最低或最高点当两种组分的粒子大小和

例如：

等系统会出现最低点。但出现最高点的系统较少。124例如：124二、部分互溶固液系统相图ls+l+sAB固相部分互溶系统的相图与部分互溶双液系统的相图很相似：++l+llABABt/Cs+125二、部分互溶固液系统相图ls+l+sA三个单相区：l,,三个两相共存区：

+l，+l，+1相图：与低共熔点相图的区别：并非两纯物质的最低共熔点。t/C+lKNO3TlNO3

ABGH+l+llCED线：AE：固溶体的凝点线；BE：固溶体的凝点线；AC：固溶体的熔点线；

BD：固溶体的熔点线；CG，DH为帽形线的一部分；E点：组成为C的固溶体与组成为D的固溶体的最低共熔点126三个单相区：l,,1相图：与低共熔点相图2分析：冷却过程bb’bp:单液相;

pqqb’:

+

。D()D’();

C()C’()

p

q:

+l。

液相：pE；固相：p’

C

bb’q:

C()+

E(l)+

D()

三相共存,f=0,T不变，直至液相消失p’CA

B

t/CEDD’C’

1272分析：冷却过程bb’bp:单液相;3步冷曲线：当物系点从aa’，

bb’aa

bb’A

B

t/Ct/minba’1283步冷曲线：当物系点从aa’，bb’aa杠杆规则应用：+lt/CCSEDAB液相刚消失时：m()：m(低共熔混合物)=SE：SCm()：m()=SD：SC刚到达S点时：m()：m(l)=SE：SC129杠杆规则应用：+lt/CCS4其它相图:Hg-Cd+部分互溶

l++llHgCdTCDE三个两相共存区：+l，+

l,+CDE:“三相线”：转熔温度455K

(D)+(E)+l(C)三个单相区：l，，含Cd5—14%的汞齐保持温度t（室温），只要有存在，则

sln两相平衡共存，且Cd在汞中的组成是一定的，所以Hg-Cd可用来做标准电池。1304其它相图:Hg-