胶体大分子溶液

关于胶体大分子溶液第1页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六分散系统的分类分散系统：一些物质被分散到另一种物质中所形成的系统

分散相：

非连续形式存在的被分散的物质分散介质：连续相形式存在的物质分类：分散系统分散相半径/m均相系统（真溶液）小分子溶液<10-9大分子溶液10-9-10-7多相系统超微分散系统（溶胶）10-9-10-7粗分散系统>10-7胶体：分散度为10-9-10-7m的分散系统。第2页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六第一节溶胶的分类和基本特征一.溶胶分类按分散相与分散介质聚集状态分类（列举）分散相的粒径>100nm时，属粗分散系统

本章主要讨论的是液溶胶，特别是液液溶胶和固液溶胶气液固气溶胶液溶胶固溶胶介质：雾烟泡沫牛奶油漆沸石珍珠有色玻璃第3页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六溶胶是一定条件下形成的特殊状态，并非物质的本性，如NaCl有机胶体NaCl溶液

水硫磺水溶胶真溶液乙醇这种特殊状态，有三个基本特征1.特定分散度

10-9-10-7m2.相不均匀性（多相性）对介质不溶憎液胶体高分子溶液亲液胶体3.热力学不稳定性

高分散度，巨大表面积和比表面能，有自发聚集倾向，以降低表面能高分子溶液：热力学稳定体系二.基本特性第4页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六第二节溶胶的制备和净化二种途径：溶胶10-9-10-7m小分子真溶液<10-9m粗分散系统>10-7m分散

凝聚

第5页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六一.分散法（物理的）研磨法（胶体磨）超声粉碎：利用超声波在液体中的分散效应，使液体产生空化的作用，从而使液体中的固

体颗粒或细胞组织破碎。气流粉碎：利用物料的自磨作用，用压缩空气产生的高速气流或热蒸汽对物料进行冲击，使物料相互间发生强烈的碰撞和摩擦作用，以达到细碎。胶溶法：把暂时聚集在一起的胶体粒子重新分散而成溶胶。

结构简单，设备保养维护方便，适用于较高粘度物料以及较大颗粒的物料。流量是不恒定，高速摩擦产热影响物料，易磨损，细化效果下降。食品、日化、医药、建筑涂料等第6页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六二．凝聚法

1.物理凝聚法如钠的苯溶胶制备

接真空泵液态空气钠苯苯接受管点击此处演示第7页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六2.化学凝聚法凡能有沉淀析出的化学反应都可能用来制备相应溶胶如水解反应制备Fe(OH)3溶胶

FeCl3+3H2OFe(OH)3+3HCl第8页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六3.改变溶剂法

使溶解度骤变，如松香在乙醇中：溶水点击此处演示水中：不溶溶胶第9页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六三.溶胶净化

溶胶溶胶化学法制备的溶胶，往往含有过多的电解质一定量电解质是溶胶稳定的必要条件过量电解质使溶胶不稳定1渗析法

普通渗析

半透膜电渗析+–半透膜水水第10页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六2超虑法：小分子电解质滤去，再用介质重新分散。

减压过滤加压过滤真空泵压缩空气半透膜半透膜第11页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六四．均匀分散胶体

均匀分散胶体是粒子大小基本一致的胶体，有广泛的应用

制备需满足的条件：

(1)暴发性成核，使速率r晶核形成>>r晶体长大

(2)同步长大

应用：

(1)验证基本理论

(2)理想的标准材料

(3)新材料

(4)催化剂性能的改进(5)制造特种陶瓷第12页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六五.纳米粒子和纳米技术

纳米粒子：尺度为10-9-10-7m之间的粒子1.纳米粒子的结构和特性(1)小尺寸效应(2)表面效应(3)量子尺寸效应(4)宏观量子隧道效应2．纳米粒子的制备方法基本方法与制备憎液溶胶雷同纳米组装材料的制备技术自组织技术模板合成法3．纳米技术在药学中的应用

第13页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六第三节溶胶的动力性质热运动扩散，布朗运动重力场重力降沉和平衡离心力场离心降沉和平衡电学性质光学性质动力性质溶胶性质第14页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六一.Browm运动与Einstein方程Browm运动：溶胶粒子在介质中无规则的运动原因：粒子受各个方向介质分子的撞击 撞击的动量不能完全抵消而移动

分子热运动的宏观表现。Einstein公式：Brown运动平均位移的计算

x其关系：若在时间t内观察布朗运动位移，很容易在显微镜下观察，由此可求得溶胶粒子半径

第15页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六二.扩散和渗透扩散：溶质从高浓度（大）向低浓度（小）移动的现象。结果Gibbs能G

，熵S

，是自发进行的过程。

扩散速度与浓度梯度的关系Fick费克第一定律mols–1

扩散系数面积浓度梯度1．扩散

扩散系数与Brown运动平均位移关系：第16页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六渗透压：半透膜两侧的压差=p2–p1

平衡时两侧化学势相等 可导出稀溶液的

=cRT (c

:mol/m3)2．渗透

渗透：溶剂通过半透膜（对溶质不通透）向溶质高浓度区移动的现象（对溶剂而言，浓度从高低）溶剂溶液半透膜（只容许溶剂通过）渗透压p1p2渗透压

=p2–p1反渗透：施加外压，使溶剂分子从溶液一侧透过半透膜进入纯溶剂一侧第17页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六例

金溶胶浓度为2gdm3,介质粘度为0.00lPas。已知胶粒半径为1.3nm，金的密度为19.3103kgm3。计算金溶胶在25C时(1)扩散系数,(2)布朗运动移动0.5mm的时间,(3)渗透压。解

(1)扩散系数(2)第18页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六(3)将浓度2gdm3转换为体积摩尔浓度，molm-3=cRT=0.018708.314298.16=46.34Pa第19页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六三.重力沉降与沉降平衡溶胶粒子在外力场(重力场、离心力场）定向移动称沉降。沉降粒子浓集扩散粒子分散沉降与扩散是两个相对抗的运动粒子小，力场小扩散粒子大或力场大沉降扩散－沉降相当平衡两者对抗有三种形态第20页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六1.重力沉降重力场：不强的力场，粗分散系（>10–4m）可有明显沉降平衡力：F沉

=F阻

F沉

=F重

–F浮=Vg–V0g

F沉

F阻F阻=6rv

6rv

沉降速度沉降分析法，测v求粒径r

落球式粘度计，测v求

应用

第21页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六如果粒径不太大时平衡力：

F沉

=F扩

平衡浓度：F沉

F扩第22页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六平衡浓度：此式表明相同粒度r，h，c

相同高度h，r，c2/c1

小粒h1h2大粒h1c1h2c2第23页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六第四节溶胶的光学性质一．溶胶的光散射现象光通过分散系统时基本现象真溶液粗分散溶胶透明有色(补色)混浊乳光透射吸收反射散射吸收：取决于化学组成反射：粒径>波长散射：粒径<波长 小分子粒径太小，散射光不明显第24页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六Tyndall效应现象：暗室中光线通过溶胶时形成的“光柱”

成因：

二次光源散射是溶胶特有的现象入射光电磁场作用光线第25页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六二．光散射定律Reyleigh雷利公式I

散射光强度I0

入射光强度 波长粒子浓度(粒子数/体积)V单个粒子体积n1，n2

粒子，介质折光率第26页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六可见光400～700nm

（兰红）从侧面看溶胶，呈兰色（散射）(2)

I

，粒子浓度越大，散射光越强 浊度法测定溶胶的浓度(3)

I

V，粒子体积越大，散射光越强 从乳光强度分布确定粒度分布尘粒测定仪

(4)

I与折光率差n

有关，n

越大，散射光越强 因此散射光是由于光学不均匀性引起的 大分子溶液单相，n小，I

就小波长越短，散射光越强(1)

，

第27页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六三.溶胶的颜色吸收，与观察方向无关，只与化学结构有关

散射，与观察方向有关，与结构无关

若吸收很弱，主要表现为散射，如AgCl，BaSO4溶胶：乳光若吸收较强，主要表现为其补色， 如Au溶胶（红），As2S3溶胶（黄）粒子大小可改变吸收--散射相对比 如Au溶胶

高度分散时，吸收为主：红

放置后粒子增大，散射为主：兰二个因素第28页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六四.光学方法测定粒子大小1.超显微镜法

普通显微镜：明视野,分辨率10–7m，无法计数方法：计数：每mL中粒子数n称重：每mL中粒子重量m计算：m=nV

由此式计算r2.激光散射法3.电镜超显微镜：第29页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六第五节溶胶的电学性质一．电动现象1.电电泳：胶粒在电场中运动。

泥土+–胶粒带负电介质带正电2.电渗：介质在电场中运动。

+–泥土半透膜第30页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六3.流动电势：使介质移动，产生电场

在外力作用下，液体沿着固体表面流动时产生的电势叫流动电势。是电渗的反过程。实际操作中要考虑流动电势否则会发生危险。

如：油管中液体燃料会产生流动电势，引起火灾或爆炸。

解决方法：1.运油车用铁链接地；2.加入少量油溶性表面活性剂增加燃料的比电导。

第31页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六4.沉降电势：使胶粒移动，产生电场

沉降电势：在外力作用下，带电粒子相对液体介质运动时产生的电势称为。是电泳的反过程。雷雨放电现象是典型的沉降电势。电动现象说明：溶胶质点与介质分别带电，在电场中发生移动，或移动时产生电场第32页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六二.带电原因2.电离带电如硅酸溶胶H2SiO3

（不同pH时）3.同晶置换如晶格中高价离子被低价离子置换而带负电1.吸附带电非选择性吸附：选择性优先吸附Fajans规则：难溶盐晶体的溶胶，优先吸附与其成分相同的离子HSiO3–+H+

HSiO2++OH–吸附介质中H+，OH–或其它一般阳离子水化能力强，不易吸附悬浮粒子往往吸附阴离子而带负电4.摩擦带电非水介质中无电离，质点与介质摩擦带电介电常数ε较大的一相带正电，另一相带负电。如玻璃（εr=15）在水中（εr=81）带负电，在苯中（εr=2）带正电。第33页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六三.溶胶表面双电层理论1.平板双电层（Helmholtz亥姆赫兹模型）模型过于简单不能区别表面电势与电动电势第34页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六反离子排布

形成内多外少的扩散状分布

(符合Boltzman分布)静电吸力，向内集中热运动，向外扩散0电位距离x反离子

定位离子

滑动面2.扩散双电层（Gowy-Chanman模型）

两者分界面称滑动面电动电势滑动面处电势胶体粒子移动时近端反离子跟随移动远端反离子不跟随移动第35页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六距离x3.吸附扩散双电层（Stern模型）

是前二种模型的结合定位离子 0

0反离子

定位离子

滑动面

扩散层dStern面滑动面内离子

滑动面外离子 0stern层平板层反离子 d电解质对双电层影响第36页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六电解质对双电层影响

(1)

外加电解质，反离子进入stern层和扩散层 结果：d，，双电层厚度

(2)

过量反离子可使d电势反转(3)

同号大离子（如表面活性剂）吸附，可使d>

x过量反离子x吸附同号大离子Stern模型在数学定量处理上还有困难，一般仍用扩散双电层模型处理，只是用d代替0

0d0d第37页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六胶团结构式：[(胶核)m

n定位离子（n–x）内反离子]

x外反离子四.胶团结构定位离子按Fajans规则确定定位离子Stern面滑动面胶核吸附层扩散层胶粒胶团第38页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六例1Fe(OH)3溶胶

结构式：例2AgI溶胶制备1：AgNO3+KI(过量)AgI+KNO3

结构式：[(AgI)m制备2：AgNO3(过量)+KIAgI+KNO3

结构式：[(AgI)m制备：FeCl3+H2OFe(OH)3+H++Cl–Fe(OH)3(部分)+H+

FeO++H2O[(Fe(OH)3)mnFeO+

(n-x)Cl–]

xCl–K++I–

nI–

(n-x)K+]xK+（负溶胶）Ag++NO3–

nAg+

(n-x)NO3–]xNO3–

（正溶胶)第39页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六五.电泳的测定溶胶电动电势的大小决定其在电场中运动速度，因而可通过测定电泳速度求得平衡力：

F阻=F电

F电=qE

（电量电场强度）F阻=6rv

qE=6rv

F电F阻球形带电体表面电势

与电量q关系：

0真空介电常数=8.8210–12C2m–2N–1

r相对介电常数（无单位），水r=81rq1.电泳速度求算电动电势第40页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六球形带电体表面电势

与电量q关系：

动电位计算式：受粒子大小和形状的影响球形较大，或平板形，或棒形作校正v：电泳速度（m/s）E：电场强度（V/m）第41页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六2.电泳实验方法界面移动电泳：观测溶胶界面在电场中的移动显微电泳：显微镜下直接对粒子的运动进行测定+–dPt电极溶胶辅助液第42页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六第六节溶胶的稳定性和聚沉作用一、胶体稳定性稳定溶胶的因素：动力稳定性（扩散力）：扩散，Brown运动，有利稳定 粒径越小、介质粘度越大，越使溶胶稳定2.表面带电（静电斥力）： 带电后的电性斥力，是溶胶稳定的主要原因3.溶剂化（水化膜斥力）：降低表面能，有利稳定4.添加高分子保护热力学因素：高分散度，比表面能大，有自发聚集倾向

第43页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六二、溶胶的聚沉电解质影响溶胶电性，溶胶对其十分敏感适量电解质是溶胶稳定必要条件适量定位离子使溶胶荷电而稳定（制备时不可净化过度）聚沉原因：反离子压缩双电层，使d，，=0时最不稳定聚沉：溶胶聚结沉降现象1．电解质对溶胶稳定性的影响第44页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六过多电解质使溶胶发生聚沉聚沉值：使溶胶聚沉所加的电解质的最低浓度不同电解质聚沉能力(聚沉值)不同，其规律(1)反离子：价数：1价:2价:3价=同价：水化半径越小，越易靠近质点，聚沉能力越强(2)同号离子：对溶胶有稳定作用，价数越高作用越强(3)有机化合物的离子：通常有强吸附能力，有很强的聚沉能力(4)不规则聚沉：溶胶对高价反离子强烈吸附的结果

第45页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六2．溶胶的相互聚沉作用带相反电荷的溶胶互相混合发生聚沉(1)保护作用：有足量的大分子化合物

原因：高分子覆盖溶胶表面可起保护作用应用：如墨汁，油漆，照相乳剂(2)絮凝作用：少量大分子化合物

原因：大分子的搭桥效应、脱水效应、电中和效应应用：如污水处理，选矿，土壤改造，造纸优点：效率高，絮块大，沉降快，具选择性停靠基团稳定基团3．大分子化合物的作用絮凝：疏松的棉絮状沉淀第46页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六三.溶胶稳定的DLVD理论(1)VanderWalls引力（远程力）(2)

静电斥力（近程力）两者总结果，形成能垒，是溶胶的稳定点H势能VVb1.胶粒之间的作用力和势能曲线第47页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六(1)溶胶稳定性原因：需克服势垒(2)表面电势对稳定性影响H势能VVb2．DLVO理论对溶胶稳定性的解释势垒Vb：15~20kJmol1

增加表面电势，斥力势能，势垒高度，有利于稳定(3)电解质对稳定性影响过量电解质压缩双电层，值，斥力势能，不利于稳定(4)反离子价数对稳定性影响总势能V=0时电解质的浓度c与其价数z的关系：热运动：常温下，3.7kJmol1

第48页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六第七节乳状液、泡沫和气溶胶第49页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六一、乳状液鉴别类型方法:稀释法：能被水相稀释，为O/W型；能被油相稀释，为W/O型染色法：外相被油性染料染色，为W/O型； 外相被水性染料染色，为O/W型；电导法：电导大，为O/W型；电导小，为W/O型 类型：水包油（O/W）、油包水（W/O）

1．乳状液的类型乳状液：不相溶的液体相互分散形成的系统

内相：被分散相 外相：分散介质水油水油第50页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六

——稳定乳剂(1)降低界面张力：处于较低能量状态(2)形成界面膜：形成一定机械强度(3)形成双电层：电性斥力(4)固体粉末的稳定作用：形成良好界面膜 2．乳化剂的作用第51页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六(1)乳化剂的界面张力：

膜－水大，膜向水相弯曲，易形成W/O型

膜－油大，膜向油相弯曲，易形成O/W型(2)乳化剂的溶解度 油水分配系数大，易形成O/W型 油水分配系数小，易形成W/O型(3)乳化剂的分子构型 如非极性的双碳氢链，空间障碍大，易形成W/O型(4)油－水的相体积比：体积分数大的液体倾向于作外相 3．决定乳状液类型的因素第52页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六微乳与普通乳状液有二个显著不同：

(1)微乳是热力学稳定系统(2)微乳外观均匀透明 4．微乳状液微乳：粒径8-80nm，制备时乳化剂用量占20％-30％， 并需加入了一些极性有机物作辅助剂普通乳状液：粒径0.1-10m，制备时乳化剂用量占1％-10％第53页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六方法：(1)电解质：破坏双电层起(2)改变乳化剂的类型：类型转变过程中的不稳定性使之破坏(3)破坏保护膜：用机械强度弱的表面活性剂取代之(4)破坏乳化剂：加入反应的试剂，使乳化剂破坏或沉淀(5)其他：加热，高压电，离心，过滤等 5．乳状液的破坏破乳：乳状液的破坏过程：分层、转相、破乳等不同阶段原理：破坏乳化剂的保护作用，使油、水分离第54页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六二、泡沫粒径：较大类型: 相当于O/W稳定结构：三泡结构1.泡沫的形成发泡剂：表面活性剂，如肥皂泡沫：气体为分散相的分散系统，属粗分散系统2．泡沫的稳定性

(1)增加液膜的粘度

(2)增加液膜的电荷

(3)增加液膜的“弹性”第55页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六物理消泡法： 升温或降温，照射，机械法（气流、超声波、过滤）化学消泡法： 消泡剂改变pH、盐析、与发泡剂反应作用机制有：

(1)起泡剂脱附

(2)降低液膜粘度

(3)抑止泡沫形成2.消泡第56页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六三、气溶胶按分散相分：固体气溶胶 液体气溶胶按形成方法分： 分散气溶胶 如固体粉碎（粉尘）、液体雾化 凝聚气溶胶 如烟、雾粒径：10-7～10-4m 气溶胶带电性质： 捕获大气中带电粒子而荷电，雷电与此有关。1.分类和粒径2.医药中应用气雾剂：药物+抛射剂+附加剂粉雾剂：药物微粒3.大气污染第57页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六第九章大分子溶液第一节

大分子的结构及平均摩尔质量

第58页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六天然大分子淀粉、蛋白质、纤维素、核酸和各种生物大分子等。

人工合成大分子合成橡胶、聚烯烃、树脂和合成纤维等。

合成的功能

大分子材料有光敏大分子、导电性大分子、医用大分

子和大分子膜等。大分子分类一般平均摩尔质量大于10kgmol-1的物质称之为大分子，主要有：第59页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六一、大分子的结构1.一级结构2.二级结构3.分子的内旋转及柔顺性主要研究大分子的组成与构型包括大分子的大小和形态由氢键稳固的局部构象氨基酸序列蛋白质结构1个大分子中所含的链段越多，链段长度越短，分子柔顺性越强；反之，大分子的刚性越强。C1C2C3C4第60页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六二、大分子的平均摩尔质量由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。而且，测定和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用有4种平均方法，因而有四种表示法：

数均摩尔质量Mn

质均摩尔质量Mm

z均摩尔质量Mz

粘均摩尔质量

Mη第61页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。有一大分子溶液，各组分的分子数分别为N1，N2，…,NB,其对应的摩尔质量为M1，M2，…，MB。则数均摩尔质量的定义为数均摩尔质量Mn第62页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六质均摩尔质量Mm质均摩尔质量可以用光散射法测定。设B组分的分子质量为mB，则质均摩尔质量的定义为第63页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六z均摩尔质量Mz在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔质量称为z均摩尔质量，它的定义是用超离心沉降法测得的平均摩尔质量为z均摩尔质量

第64页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六粘均摩尔质量Mη用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是用粘度法测得的平均摩尔质量为粘均摩尔质量第65页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六第二节大分子的溶解特征

及在溶液中的形态第66页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六先溶胀后溶解

线型大分子均匀的溶液良溶剂无限溶胀体型大分子具有三维网状结构两相平衡状态良溶剂有限溶胀只溶胀不溶解一、大分子的溶解特征第67页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六二、溶剂的选择极性相近原则溶度参数δ近似原则溶剂化原则Δδ＝0互溶形成理想溶液Δδ＜1.5溶解过程方能进行Δδ＞1.5难溶或不能溶解匹配（亲电、亲核；强度）考虑使用目的第68页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六三、大分子在溶液中的形态无规线团链折叠链螺旋链第69页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六第三节大分子溶液的渗透压第70页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六一、大分子溶液的渗透压

大分子溶液的渗透压公式可用浓度的幂级数展开式表示

Π=RT（A1c＋A2c2＋A3c3＋…）式中A1、A2

、A3称作维利系数。对大分子稀溶液，c3项后往往可以忽略不计

Π／c=RT／Mn＋RTA2c第71页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六二、渗透压的测量方法

渗透平衡法

速率终点法

升降中点法

渗透压法测量技术的关键是半透膜的选择。理想的半透膜应是物理化学性质稳定，不被溶解，仅溶剂分子能很快透过并在短时间内达到平衡。第72页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六第四节大分子溶液的光散射第73页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六一、涨落现象与光散射

20世纪初，Smoluchowski和Einstein提出了光散射的涨落理论

大分子溶液的光散射由两方面涨落产生的

溶剂的密度涨落

大分子的浓度涨落

第74页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六

Debye根据涨落理论导出的大分子溶液散射光强Iθ，r计算公式为式中L为Avogadro常数，n0为溶剂折射率，c为溶液浓度，∂n／∂c为折射率随浓度的变化率，λ为入射光的波长，

r为观测散射光的距离，θ为观测散射光与入射光的夹角，∂Π／∂c为渗透压随浓度的变化率，I0为入射光强。此式适用于入射光的波长大于大分子的情况。第75页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六式中Rθ称为Rayleigh比，代表散射光对入射光的相对强度，是光散射实验中最重要的测量参数。Rayleigh比常数K是把溶液的光学性质和其他常数合并成的一个常数。第76页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六二、光散射法测定大分子的分子质量

对稀溶液用光散射法可以测定质均摩尔质量第77页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六通常总是在θ=90°测定散射光强度，故上式又可写成在不同浓度下测定R90°，以Kc／R90°对c作图得一直线，外推至c=0处，其截距为1／M，即可求得大分子的分子质量。第78页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六第五节大分子溶液的流变性第79页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六一、Newton流体与粘度

大分子溶液的流变性

大分子溶液在外力作用下大分子发生粘性流动和形变的性质。

粘度

流体流动时的内摩擦力大小的量度

粘度的单位是Pa·s或N·m-2·s

切变及切力

第80页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六对处于层流状态下的一定液体，切力F与两液层之间的接触面积A及速度梯度dv/dx

成正比如果用τ表示单位面积上的切力，D表示速度梯度亦称切速率，则粘度系数

物理意义是使单位面积的液层，保持速度梯度为1时所施加的切力第81页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六二、流变曲线与流型Newton型塑流型

τ-τy=ηpD

假塑流型

τ=KDn

（0＜n＜1）胀流型

τ=KDn

（n＞1）触变流型ABC第82页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六三、大分子溶液的粘度与分子质量的测定

设纯溶剂的粘度为η0

，大分子溶液的粘度为η

，两者不同的组合得到不同的粘度表示方法

粘度的几种表示方法

1.相对粘度

2.增比粘度

3.比浓粘度

4.特性粘度

第83页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六

实验方法是用粘度计测出溶剂和溶液的粘度，再计算相对粘度ηr

和增比粘度ηsp。

特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已消除了大分子之间相互作用的影响，而且代表了无限稀释溶液中，单位浓度大分子溶液粘度变化的分数。

当温度、聚合物和溶剂体系选定后，大分子溶液的粘度仅与浓度和聚合物分子的大小有关。

平均摩尔质量的测定第84页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六

以ηsp／c对c作图，得一条直线，以lnηr／c对c作图得另一条直线。将两条直线外推至浓度c→0，得到特性粘度[η]。式中

K

和α为与溶剂、大分子物质和温度有关的经验常数，有表可查。

从如下经验式求粘均摩尔质量M。0.10.30.50.70.91.61.41.21.0或第85页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六第六节

大分子溶液的超离心场沉降第86页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六

1924年瑞典物理学家Svedberg发明了超离心机并用于蛋白质的研究，标志着分子生物学的开始。离心力场中的沉降速率处理方法与重力场的相似，只是用离心力替换重力。超离心技术分为沉降速率法和沉降平衡法两种。第87页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六

沉降速率法扩散系数离心机角动量介质密度溶质偏比容沉降系数样品离转轴的距离测出t1和t2时质点离轴的距离x1和x2及ω值

S

M测得扩散系数D和介质密度ρ0值第88页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六

影响沉降速率的因素

大分子大小、形状和伸展状况

大分子浓度、分子间的作用力等

测定不同浓度下S和D值，作图，外推求出c→0时的沉降系数S0和扩散系数D0。

消除了大分子间的相互作用和摩擦阻力的影响

SS、D第89页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六

沉降平衡法c1、c2分别为距旋转轴x1、x2处的大分子浓度离心机角动量介质密度溶质偏比容样品离转轴的距离在较弱离心力场时，大分子在离心作用下的沉降与浓度差作用下的扩散形成一个平衡，沿转轴不同距离处的浓度按一定值分布。从平衡时的浓度分布，可以计算大分子的平均摩尔质量，故称平衡法。第90页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六第七节大分子电解质溶液第91页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六一、大分子电解质溶液概述

大分子电解质溶液的分类

按大分子电解质分子链上所带基团的属性

阳离子型

阴离子型两性型按大分子电解质分子结构刚性大分子电解质柔顺性大分子电解质第92页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六

大分子电解质溶液的电学性质

高电荷密度和高度水化

大分子电解质溶液的电粘效应

由于大分子电解质分子链上的高电荷密度及高度水化，在溶液中链段间的相斥力增大，分子链扩展舒张，溶液粘度迅速增加，这种现象称为电粘效应。

一些大分子电解质溶液的粘度具有明显的pH依赖性

大分子电解质溶液的ηsp

／c～c曲线出现反常，不成线性关系，无法用外推法求[η]第93页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六举例：果胶酸钠ηsp／c对c的关系（a）消除电粘效应的办法是在大分子电解质溶液加入足量的中性电解质，对大分子电荷起屏蔽作用。在果胶酸钠溶液加入一定量的NaCl溶液，见（b）。（a）c（b）ηsp／c第94页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六二、大分子电解质溶液的电泳现象在电场作用下，大分子电解质溶液会产生电泳现象。影响电泳速率的因素除了大分子本身所带电荷多少、分子大小和形状结构外，还与溶液pH值、离子强度等有关。溶液pH值和离子强度的选择对电泳参数的设置非常关键

移动界面电泳

区带电泳

稳态电泳第95页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六区带电泳实验简便、易行，样品用量少，分离效率高，是分析和分离蛋白质的基本方法。常用的区带电泳有纸上电泳，圆盘电泳和板上电泳等。将惰性的固体或凝胶作为支持物，两端接正、负电极，在其上面进行电泳，从而将电泳速度不同的各组成分离。

区带电泳第96页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六

等电聚焦电泳就属于这一类，其基本原理是利用利用蛋白质分子或其他两性大分子的等电点的不同，在一个稳定、连续、线性pH梯度中进行蛋白质的分离和分析。

稳态电泳或称置换电泳是指大分子质点的电泳迁移在一定时间达到稳态后，带的宽度不再随时间而变化。

基本方法是用某些脂肪族多氨基、多羟基混合物的两性电解质作为载体，放入支持介质内，在直流电场作用下，两性电解质载体形成稳定、连续和线性的pH梯度，当混合蛋白质样品进入此系统时，便迁移并聚焦于相应的等电点位置，使其分离纯化。

稳态电泳第97页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六大分子电解质溶液中除了有不能通过半透膜的大分子离子外，还有可以通过半透膜但又受大分子离子影响的小离子。在测定大分子电解质溶液的渗透压时，由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定，称之为Donnan效应，要设法消除。由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或唐南平衡。三、大分子电解质溶液的Donnan平衡

Donnan平衡第98页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六

Donnan平衡虽然膜两边NaCl的浓度不等，但达到膜平衡时NaCl在两边的化学势应该相等，即

在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为c1的小分子电解质，如右（a）图。（a）（b）达到膜平衡时（如右（b）下图），为了保持电中性，有相同数量的Na+

和Cl-扩散到了左边。第99页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六所以求解并整理得到平衡时膜两边NaCl浓度之比为

如果要消除Donnan效应，或增加小分子电解质浓度，或降低大分子电解质浓度。在稀溶液中，可以用浓度代替活度，则(x＋c1)x=(c2＋x)2第100页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六

大分子电解质溶液的渗透压

设有浓度为x的NaCl从膜外向膜内扩散达到Donnan平衡时，膜内、外渗透压Π1、Π2分别为

Π1＝2RT（c1

＋x）

Π2＝2RT（c2－x）第101页，共114页，2022年，5月20日，1点14分，星期六膜两侧的渗透压作用方向相反，因膜内浓度不同而引起的总渗透压Π为Π＝Π1－Π2=2RT（c1－c2＋2x）

由Donnan平衡可求得c1、c2，代入上式整理得第1