煤制天然气硫磺回收工艺优化

硫回收及脱硫系统EPC项目部谭小宝伊犁新天煤化工有限责任公司目录一、硫回收工艺介绍二、硫回收工艺的选择三、脱硫效率及排放量的计算四、项目硫回收及氨法脱硫总流程五、主要设备六、影响装置操作的主要因素七、硫磺回收生产中常见问题与对策八、产品方案伊犁新天煤化工有限责任公司一、硫回收工艺介绍1、岗位任务

原料煤加压气化时,煤中80%的硫进入粗煤气中,通过净化低温甲醇洗吸收并解析出大量H2S气体，,这些气体如不加以回收,不但造成当地环境污染,而且浪费宝贵的硫资源。本装置的作用是将低温甲醇洗主酸性气、酚回收酸性气以及膨胀气等酸性气中的H2S、COS和SO2部分转化成单质硫磺，并将尾气中的SO2

全部送入烟气氨法脱硫装置与项目自产氨水反应生产硫铵。伊犁新天煤化工有限责任公司一、硫回收工艺介绍2、主要的硫回收工艺伊犁新天煤化工有限责任公司硫回收的主要应用工艺是克劳斯硫回收及在克劳斯硫回收基础上发展起来的几项技术。克劳斯硫回收工艺是1883年由CLAUS提出的，并在20世纪初实现工业化，此法回收硫的基本反应如下：

H2S＋1/2O2=S+H2O(1)H2S+3/2O2=SO2+H2O(2)2H2S+SO2=3S+2H2O(3)一、硫回收工艺介绍以上反应均是放热反应，反应（1）、（2）在燃烧炉中进行，不同的工艺对温度控制的要求有所不同，在1100－1600℃之间，通过严格控制空气量的条件下将硫化氢部分燃烧成二氧化硫，并生成部分产品硫，同时为克劳斯催化反应提供H2S/SO2为2：1的混合气体。燃烧炉通过控制反应温度和气体在炉中的停留时间使反应接近热平衡。伊犁新天煤化工有限责任公司一、硫回收工艺介绍反应（3）在克劳斯反应器中进行，通过铝基和抗漏氧保护催化剂床层反应生成单质硫。此外，反应器中还发生COS、CS2的水解反应：

CS2+H2O=H2S+CO2

COS+H2O=H2S+CO

伊犁新天煤化工有限责任公司一、硫回收工艺介绍

经过常规克劳斯反应的酸性气,受化学平衡的限制，硫回收装置的Claus硫回收率最高只能达到97%左右，尾气中含有的H2S、液硫和其他有机含硫化合物，其总体积分数为1%～4%，焚烧后均以SO2的形式排入大气。这样不仅浪费了大量的硫资源，而且满足不了环保要求,造成了严重的大气污染。因此,面对环保压力,硫回收装置必须上尾气处理装置，提高其硫回收率。伊犁新天煤化工有限责任公司一、硫回收工艺介绍尾气处理装置按其原理大致可分为低温克劳斯法、还原吸收法：

1)低温克劳斯法（即亚露点技术）

该法包括在液相中并在固体催化剂上进行低温克劳斯反应。前者在加有特殊催化剂的有机溶剂中，在略高于硫熔点的温度下使尾气中的H2S和SO2继续进行克劳斯反应，生成硫以提高硫的转化率。后者在低于硫露点的温度下，在固体催化剂上发生克劳斯反应，这有利于提高热力学平衡常数，反应生成的硫被吸附在催化剂上，可降低硫的蒸气压，有利于H2S和SO2的进一步反应。伊犁新天煤化工有限责任公司一、硫回收工艺介绍

2）还原吸收法

该法用H2或H2和CO的混合气体作还原气，使尾气中的SO2和元素硫经加氢催化剂加氢还原生成H2S。尾气中的COS和CS2等有机含硫化合物水解为H2S，再通过选择性脱硫溶剂进行化学吸收，溶剂再生解析出的酸性气返回至硫回收装置原料酸性气中继续回收元素硫。伊犁新天煤化工有限责任公司一、硫回收工艺介绍

还原吸收法以SCOT法为代表。近年来在SCOT法基础上发展起来的串级SCOT和RAR等工艺，以及国内SSR工艺。

SCOT工艺是由壳牌国际石油集团研究开发的。第一套SCOT工业装置于1973年投产。该工艺分三个部分：伊犁新天煤化工有限责任公司一、硫回收工艺介绍

1）加氢还原部分：还原气与过程气混合，在加氢反应器钴钼催化剂床层发生加氢反应，将过程气中的SO2和单质硫转化为H2S，同时将COS和CS2水解为H2S。SO2的催化还原反应如下

CO+H2O→H2+CO2①SO2+3H2→H2S+2H2O②

Sx+xH2→xH2S③COS+H2O→H2S+CO2④CS2+2H2O→2H2S+CO2⑤

伊犁新天煤化工有限责任公司一、硫回收工艺介绍

2)急冷部分：离开加氢反应器的过程气在急冷塔中与含硫循环冷却水逆流接触，过程气中大量蒸汽冷凝，温度降到吸收温度。3)吸收再生部分：采用MDEA吸收尾气中的H2S，胺溶液经加热再生循环使用，再生塔顶的酸性气送制硫燃烧炉，吸收塔顶尾气送尾气焚烧炉燃烧后达标排放。胺液选择的是要保证其对H2的良好吸收性。伊犁新天煤化工有限责任公司克劳斯+斯科特（Claus+Scot）硫回收工艺流程一、硫回收工艺介绍伊犁新天煤化工有限责任公司酸性气制硫燃烧炉两级克劳斯空气加氢反应器煤气水分离膨胀气尾气吸收再生

尾气焚烧炉烟囱排放空气

赛鼎公司所作的项目可行性研究报告中，经过详细比较，最终采用的硫回收工艺为克劳斯+斯科特（Claus+Scot）硫回收工艺，即带还原吸收法尾气处理的克劳斯硫回收。克劳斯+斯科特（Claus+Scot）硫回收

工艺特点

1）流程长，导致操作复杂该工艺气体要经过制硫燃烧炉和两级转化器反应及三级硫冷凝器冷凝（Claus段）后，再送去尾气处理（Scot段），经过尾气预热、加氢还原，还原气急冷和H2S吸收、解析等4个工序后，还有溶剂回收工序，流程长且操作复杂；二、硫回收工艺的选择伊犁新天煤化工有限责任公司

2）效率高，但运行成本高由于采用了尾气处理（Scot段），除SO2外，尾气中所有的有机硫化合物（COS、CS2、各种硫醇等）以及元素硫均可被还原成H2S，用MDEA溶液吸收还原气体中的H2S返回克劳斯硫回收系统，吸收后的尾气进入焚烧炉，从而使装置的总硫磺回收率达到99.95％。。但由于复杂的操作，使运行成本增加；克劳斯+斯科特（Claus+Scot）硫回收

工艺特点二、硫回收工艺的选择伊犁新天煤化工有限责任公司

3）投资大，经济性低可研报告中，采用Claus+Scot流程的硫回收单元投资达到19000万元，生产的副产品为1.86万吨/a的硫磺，按市价600元/吨估算，销售收入为1116万元/a，经济性太低。克劳斯+斯科特（Claus+Scot）硫回收

工艺特点二、硫回收工艺的选择伊犁新天煤化工有限责任公司其他制约因素另一方面，本项目酚回收单元副产粗酚的同时，还另外副产3.048万吨/a的液氨。液氨为危险液体，由于伊犁河谷地区没有以氨为原料的工业装置，因此副产的液氨需要外卖到乌鲁木齐，且只能通过公路运输，增加成本的同时，还具有极大的风险。二、硫回收工艺的选择伊犁新天煤化工有限责任公司酚回收工艺流程简图二、硫回收工艺的选择伊犁新天煤化工有限责任公司脱酸塔脱氨塔三级冷凝器+三级分液罐氨吸收器

氨水二、硫回收工艺的选择考虑到以上问题，并在此基础上，我们通过与设计院、专利商交流及调研等方式，积极寻找投资更为节省、更为经济性并且能保证效率的脱硫方案。伊犁新天煤化工有限责任公司

通过与设计院及专利商多次会议讨论研究及多方调研，项目最终选定一级克劳斯+烟气氨法脱硫作为本项目最终脱硫技术方案。经计算，采用克劳斯尾气与锅炉烟气合并，进行氨法脱硫副产硫铵的工艺，所需要的投资为12900万元，相比较可研中Claus+Scot流程，投资减少了约6100万元，且大大缩短了流程，降低了运行成本。二、硫回收工艺的选择伊犁新天煤化工有限责任公司计算过程二、硫回收工艺的选择伊犁新天煤化工有限责任公司三、脱硫效率及排放量的计算以下计算依据：1）初步设计文件2）林德工艺包3）环评报告伊犁新天煤化工有限责任公司计算过程（详见附表）三、脱硫效率及排放量的计算全厂氨水（15%)量最小正常最大

20317.0025397.0030476.00kg/h换算成液氨3047.553809.554571.40kg/h锅炉烟气消耗氨量1513.12kg/h剩余氨量1534.432296.433058.28kg/h工艺气需增加至烟气SO2浓度1227.651837.302446.83mg/m3合并后的总SO2浓度2510.653120.303729.83mg/m3合并烟气后允许排SO2浓度112.49mg/m3合并烟气后允许排SO2总量261.75kg/h合并后的脱硫效率95.5296.4096.98%需生成（补充）单质硫的二氧化硫2413.96979.61(454.46)kg/h需生成（补充）的单质硫9655.863918.44(1817.84)t/a伊犁新天煤化工有限责任公司由上表可知，在消耗掉全厂氨的情况下，混合烟气所需要达到的SO2浓度为2510.65mg/Nm3（最小氨量）、3120.3mg/Nm3（正常氨量）、3729.83mg/Nm3（最大氨量），相应的需要达到的脱硫效率最大仅为96.98%。根据我们多方咨询和考察得到的信息，氨法脱硫装置可达到98%以上，也就是说，采用克劳斯尾气与锅炉烟气合并，进行氨法脱硫副产硫铵的工艺完全可行。三、脱硫效率及排放量的计算伊犁新天煤化工有限责任公司四、项目硫回收及氨法脱硫总流程流程图简图-硫回收部分伊犁新天煤化工有限责任公司酸性气制硫燃烧炉空气膨胀气

尾气焚烧炉冷凝器液硫封液硫储槽液硫去造粒包装尾气去脱硫四、项目硫回收及氨法脱硫总流程伊犁新天煤化工有限责任公司硫回收部分酸性气进入酸性气燃烧炉与按一定比例配入的空气混合燃烧炉内发生以下反应：

H2S+3/2O2SO2+H2OH2S+1/2SO2H2O+3/2S

以上反应均为放热反应，因此燃烧后混合气需经废热锅炉和冷凝器降温后，分离出液硫，气体部分送尾气焚烧炉，与来自煤气水分离的膨胀气混合进行燃烧。四、项目硫回收及氨法脱硫总流程伊犁新天煤化工有限责任公司硫回收部分尾气焚烧炉内通入一定比例的空气，将混合气内的H2S完全氧化为SO2，发生反应如下：

H2S+3/2O2SO2+H2O

焚烧后的尾气经尾气废锅降温后送往氨法脱硫装置。冷凝器中冷凝下来的液硫经液硫封捕集后，储存在液硫槽中，低硫工况送往尾气焚烧炉中焚烧，高硫工况送硫磺造粒包装，生产单质硫。四、项目硫回收及氨法脱硫总流程流程图简图-氨法脱硫部分伊犁新天煤化工有限责任公司吸收段蒸发段氧化段锅炉烟气硫回收尾气氨水空气净烟气经烟囱排放结晶罐离心机干燥机包装机产品硫铵旋流器四、项目硫回收及氨法脱硫总流程伊犁新天煤化工有限责任公司氨法脱硫部分脱硫塔主要分三层，由下到上依次是氧化段、蒸发段、吸收段。硫回收尾气与锅炉烟气混合后由脱硫塔蒸发段进入塔内，上行过程中，气体中的SO2被塔顶喷下的循环液吸收，发生如下反应：

2NH3+H2O+SO2(NH4)2SO3,

生成的(NH4)2SO3在氧化段被空气中的氧气氧化，发生如下反应：

(NH4)2SO3+1/2O2(NH4)2SO4,

通过以上反应生成的硫酸铵，再经过结晶并经过旋流器、离心机、干燥床等一系列干燥后，送造粒包装成袋装产品外销。五、主要设备伊犁新天煤化工有限责任公司空气酸性气燃料气

点火枪燃烧炉烧嘴五、主要设备伊犁新天煤化工有限责任公司制硫燃烧炉反应燃烧炉是一台关键设备，在工艺生产中起重要作用。它保证酸气与一定量空气混合在炉内燃烧，生成硫和二氧化硫，同时烃类也完全燃烧，并供给后部进行转化反应所需要的热量。五、主要设备伊犁新天煤化工有限责任公司废热锅炉废热锅炉的作用；回收富裕的热量，产生2.5MPa的饱和蒸汽，使过程气的温度降到330℃。五、主要设备伊犁新天煤化工有限责任公司硫冷凝器在冷却器壳程软化水的作用下，将过程气中的单体气态硫冷却成液态硫，从而便于捕集器捕集回收。五、主要设备伊犁新天煤化工有限责任公司脱硫塔五、主要设备伊犁新天煤化工有限责任公司硫磺造粒成型机成型包装机六、影响装置操作的主要因素伊犁新天煤化工有限责任公司

1、酸性气中的H2S的含量酸性气中H2S的含量的高低可直接影响到装置的硫回收率和投资建设费用。上游脱硫装置使用高效选择性脱硫溶剂即可有效地降低酸性气中的CO2含量，同时又提高了H2S含量。酸性气中H2S含量与硫回收率和投资费用的关系H2S，%（V）16245893装置投资比2.061.671.151.0硫回收率，%93.6894.209595.9六、影响装置操作的主要因素伊犁新天煤化工有限责任公司2、烃类酸性气体中烃类的主要影响是：提高反应炉温度和废热锅炉热负荷，加大空气的需要量，致使设备和管道相应增大，增加了投资费用。更重要的是过多的烃类存在还会增加反应炉内COS和CS2的生成量，影响硫的转化率。没有完全反应的烃类则会在催化剂上形成积碳，即使少量积碳也会降低催化剂的活性，容易产生黑硫磺，使硫磺产品质量不达标。六、影响装置操作的主要因素伊犁新天煤化工有限责任公司

3、NH3

必须在高温反应炉内与O2发生氧化反应而分解为N2和H2O，否则会形成（NH4）2SO4结晶而堵塞下游的管线设备，使装置维修费用增加，严重时将导致停产。

NH3在高温下还可能形成各种氮的氧化物，促使SO2氧化成为SO3，导致设备腐蚀和催化剂硫酸盐中毒。为了使NH3燃烧完全，反应炉配风需随着含NH3气流的组成及流量而变化，因而使H2S/SO2的比例调节更加复杂，NH3氧化生成的附加水份，还可能会因质量作用定律而导致生成元素硫的反应转化率降低。六、影响装置操作的主要因素伊犁新天煤化工有限责任公司

4、水

H2S含量低的贫酸性气受此影响的程度远大于H2S含量高的富酸性气。酸性气带水进炉后，影响炉子温度，使H2S的转化受影响，同时也降低了催化剂的活性，影响其寿命；由化学方程式2Ｈ2Ｓ+ＳＯ2=——Ｓx+2Ｈ2Ｏ来看，过程气中水分含量高将会使化学平衡向左移动，影响了H2S与SO2的转化，降低转化率。一般情况下酸性气中的水含量约为2%～5%。在日常生产时则还要注意避免在风机的吸入口处排放水蒸汽。六、影响装置操作的主要因素伊犁新天煤化工有限责任公司5、风气比风气比：空气和酸性气的体积比。在原料气中H2S、烃类及其他可燃组分的含量已确定时，可按化学反应的理论需O2量计算出风气比。在克劳斯反应过程中，空气量的不足和过剩均使转化率降低。空气不足比空气量过剩对硫转化率的影响更大。六、影响装置操作的主要因素伊犁新天煤化工有限责任公司

6、H2S/SO2的比例若反应前过程气中H2S/SO2与2有任何微小的偏差，均将对反应后装置的总硫转化率产生更大的偏差。目前多数克劳斯装置都采用紫外分光光度计或气相色谱在线分析仪连续测定尾气中H2S