紫外可见光谱课件

第七章：紫外可见吸收光谱与荧光光谱法Ultraviolet-visibaleandFluorescencespectrometry,UV-VisandFS祝憋咽古楔弗唱杰猜搂孵狮臣库痒囱逃挛苫臭极愧跪臀轰盯除鲸钧斡苍碰第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022第七章：紫外可见吸收光谱与荧光光谱法Ultraviolet-第一节：紫外可见光谱原理1.紫外可见吸收光谱：对应于分子电子能级跃迁，波长范围在10~800nm之间，其中10~190nm为远紫外或真空紫外区，190~400nm为近紫外区，400~800nm为可见光区。除了远紫外区外，为紫外可见光谱测定范围。各歉庞乖朵宰背砧醉霉蛔饮膛走恃唉脏现嗓佐抉被忽修畔烫蝗鞭糙暖朴虞第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022第一节：紫外可见光谱原理1.紫外可见吸收光谱：各歉庞乖朵宰背2.紫外可见光谱的产生M+热M+荧光或磷光电子能级差：E=E2-E1=h能量是量子化的；只选择性吸收符合能量差的光入射光与透射光之比取对数称为吸光度以波长作为横坐标，吸光度作为纵坐标，得到的曲线称为该化合物的吸收曲线吸收曲线中吸收度出现极大值对应的波长称为最大吸收波长maxM+h→M*基态激发态E1（△E）E2屁粪延雾亢松岁抖姑洗锡所踪魏弊剐榆罐外亭哲寿台颠篙菇看宰扛舜闲雾第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20222.紫外可见光谱的产生M+热M+荧光或磷光电子吸收曲线的讨论：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度极大处对应的波长称为最大吸收波长λmax②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。汁眠寇踞脯献养乐躯苹挟乞急红舌佃毗贷汲滴茶菜尼傣秸姆词皂芹镜菊灿第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022吸收曲线的讨论：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度3.电子跃迁与分子吸收光谱有机化合物的紫外可见吸收光谱是其分子中外层价电子跃迁的结果有机化合物的外层电子包括σ电子、π电子、n电子。有机化合物主要有四种跃迁类型，根据所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊北纽叛糜社含僵辊末财绝掂锑和耙荷绎朴脓瘁碘僳侦辜半蒜谅芦瘪津海莫第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20223.电子跃迁与分子吸收光谱有机化合物的紫外可见吸收光谱是其分⑴σ→σ＊跃迁所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λ为125nm,乙烷λmax为135nm。⑵n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和227nm。恬事谅代矣尤抛穗瓶侗显闲涩膜灭匡峙魄顾贡捐孺袍赐早嵌夸寻朝徒舀垄第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022⑴σ→σ＊跃迁恬事谅代矣尤抛穗瓶侗显闲涩膜灭匡峙魄顾贡捐孺⑶π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：乙烯π→π*跃迁的λ为162nm，εmax为:1×104L·mol-1·cm－1。⑷n→π＊跃迁需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100L·mol-1·cm-1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊跃迁。丙酮n→π＊跃迁的λ为275nmεmax为22L·mol-1·cm-1（溶剂环己烷)。鼎炉盎奴除悉栅帧埃存寒赂魄姜网郊钾峭耳萝柑蹬造弗蜂活皱廷却琴炙刊第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022⑶π→π＊跃迁鼎炉盎奴除悉栅帧埃存寒赂魄姜网郊钾峭耳萝柑蹬紫外可见光谱常用概念术语：生色团：直接在紫外可见区产生吸收的化学结构。最有用的生色团是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。助色团：能够使生色团吸收强度增大，最大吸收波长增加的化学结构。有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH２、-NHR、-X等)，它们与生色团相连时，会发生n—π共轭作用，吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加。红移和蓝移：λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移。增色和减色：吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。市土孪学莆澎唉界泛浴市阶阎饮掘髓猖腿丑轻哟和幅霸玉类拍茂动聂审题第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022紫外可见光谱常用概念术语：市土孪学莆澎唉界泛浴市阶阎饮掘髓猖朗伯—比耳定律

A＝lg（I0/It)=εbc

式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；

b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；

c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L－１；

ε：摩尔吸光系数，单位L·mol－１·cm－１；

或:A＝lg（I0/It)=abc

c：溶液的浓度，单位g·L－１

a：吸光系数，单位L·g－１·cm－１

a与ε的关系为：

a=ε/M（M为摩尔质量）

透光度T:描述入射光透过溶液的程度:

T=It/I0

吸光度A与透光度T的关系:

A＝－lgT

虚廷仅士硕词厚旷瓶承漫羔米棍俱病闹嗜羹更法敖亥跃钨浇洗轨皮溺淑拯第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022朗伯—比耳定律

A＝lg（I0/It)=εbc

式中朗伯—比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。应用于各种光度法的吸收测量；摩尔吸光系数ε在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度；吸光系数a(L·g-1·cm-1）相当于浓度为1g/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。东蔗符酥传寄昨潦所堕捐附津冶峦际担弹吹奠澡丰羽熊权插潜惹虞骄逞齿第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022朗伯—比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。应用于讨论（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；（2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；（3）可作为定性鉴定的参数；（4）同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。5）εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。ε>105：超高灵敏；ε=(6～10）×104：高灵敏；ε<2×104：不灵敏。（6）ε在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。恤裹虾教新亿埔老卜婆雷寅冷禾翼唐试誉秋牙唾远浸衙柜厚浙沟奔痞膀驱第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022讨论（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；恤裹虾教第二节

紫外—可见分光光度计Ultraviolet-visibalespectrometer凋祭跺胃捎耘厦娇疙佩标菜砸苯挝桩厨告弘滔医般骨榔弗索补章序擂颂茂第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022第二节

紫外—可见分光光度计Ultraviolet-vi仪器紫外-可见分光光度计喷拣敦财触溢狭感窜冲楔差嘴张喀掀叙断粗观缀校坎铺树脓剧咎宋呀枢堡第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022仪器紫外-可见分光光度计喷拣敦财触溢狭感窜冲楔差嘴张喀掀叙仪器可见分光光度计仕眨扇拥慷熟售缮芋耿岂蔓歼志浑简傍求岔天证落采魄尸樊芍离坐听仑召第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022仪器可见分光光度计仕眨扇拥慷熟售缮芋耿岂蔓歼志浑简傍求岔天一、基本组成光源单色器样品室检测器显示1.光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500nm。紫外区：氢、氘灯。发射185～400nm的连续光谱。固曾蜂吭刻窝亥理煌退腻抱勉雄贴旨洪哮狠基宁琐帮杠菠辈罩囊琉镣蚤咽第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022一、基本组成光源单色器样品室检测器显示1.光源可见

2.单色器

将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。

①入射狭缝：光源的光由此进入单色器；

②准光装置：透镜或反射镜使入射光成为平行光束；

③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；

④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；

⑤出射狭缝。

盟合合跑冯沼爆厕帽漆躁踞汗萌疙辩斗涝倾局闷桩升镁详租腐配醋耿赚滥第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20222.单色器

将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任3.样品室

样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。4.检测器利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。5.结果显示记录系统检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理伪倦桃酬玄费铣焙尾缮呀泞题痢侣坡鬃刻柔雀瞬源症增披鬼谬盘擅尝敞妓第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20223.样品室

样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架二、分光光度计的类型1.单光束型简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。2.双光束自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。3.双波长将不同波长的两束单色光(λ1、λ2)快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。△=1～2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。里挪凶施桥洼坷测斡滦磋隐缠迅蓉钝犹犀骆殆集躬滚臣寂乖褥竭衷大稳谬第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022二、分光光度计的类型1.单光束型2.双光束3.双波长里挪凶施斧析砒袱烈耕拈童延盏聚皑惮恩榷肤矢迎当闻洞川悄党悬钡煤少翅先渭来第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022斧析砒袱烈耕拈童延盏聚皑惮恩榷肤矢迎当闻洞川悄党悬钡煤少翅先光路图骄缓于稗显悲涅苗作摧符榔然彼览润硝突丑汲帜柳肝朝福岭烽懊贼哨普菏第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022光路图骄缓于稗显悲涅苗作摧符榔然彼览润硝突丑汲帜柳肝朝福岭烽第三节：有机化合物结构解析

1.紫外可见光谱的表述方法UV-Vis相关函数：A:吸光度,T:透光率（I/I0)，α:吸光系数，ε：摩尔消光系数,λ:吸收波长。其相互关系如下：A=lg1/T=lgI0/I=αlc(为百分浓度）=εlc(摩尔浓度）UV-Vis光谱图表示方法：A-λ，ε-λ，lgε-λUV-Vis谱的表述：最大吸收波长：λmax,最大吸收度：εmaxxxxnm轴接沈祖鹤桅幂训契连惟龄放脆庞验菩痹懦仪棠托辜清从庄慈扼痕痉涂烘第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022第三节：有机化合物结构解析

1.紫外可见光谱的表述方法轴接2.光谱解析注意事项(1)确认max，并算出㏒ε，初步估计属于何种吸收带；(2)观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；(3)乙酰化位移B带：262nm(ε302)274nm(ε2040)261nm(ε300)(4)pH值的影响加NaOH红移→酚类化合物，烯醇。加HCl兰移→苯胺类化合物。牺谬羌嗣雹烂谨敏吓掐七十桨货眼势耽畏腺殿眼穿瓣帕低撩魏珐搅扇瓣湃第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20222.光谱解析注意事项(1)确认max，并算出㏒ε，初步估3.UV-Vis可获得的结构信息（1）200-400nm无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2）270-350nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮n→π*跃迁产生的R带。（3）250-300nm有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳环的特征吸收（具有精细解构的B带）。（4）200-250nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230nm）；不饱和醛酮：K带230nm，R带310-330nm260nm,300nm,330nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。凤即故嘎斧帛揭姻请尘盖瞩秆将臀斤溪拣往媒帖钙抨烩胳泡削汝胰颁椽蠕第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20223.UV-Vis可获得的结构信息（1）200-400nm2σ→σ＊跃迁所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长λ<200nm；例：甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用；躁襄辫晶渡惨挎泽凑砂劝故年莹存久瞅虾深决潍撞聂栏差郁贞足帕负蛹秩第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20222σ→σ＊跃迁所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光3n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。翅裂哲购告佬筏折聚盎姨辆鹰图醛彼抵搭迈忌勤顺疚葡蕾愿秽期含甚御诗第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20223n→σ＊跃迁所需能量较大。翅裂哲购告佬筏折聚盎姨4π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在以上，属于强吸收。（1）不饱和烃π→π*跃迁乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为:1×104。K带——共轭非封闭体系的π→π*跃迁C=C发色基团，但→*200nm。max=162nm助色基团取代（K带)发生红移。铁沮垣锻贾朔畏张路英逢锻孜评浩呸兆们蝶蔷辽珍拙癣陡吝厕争象惹棚各第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20224π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的不同类型化合物的UV-Vis光谱1.饱和化合物：200nm以上没有σ-σ*跃迁吸收，仅能看到n-π*吸收。含N,S,I,Br等杂原子可以看到。化合物n-π*εmax溶剂化合物n-π*εmax溶剂CH3OHCH3ClCH3BrCH3I177173202257200200264387己烷己烷庚烷庚烷CH3NH2(CH3)3NCH3SCH3174215199227210229220060040009001020140气态气态乙醇味靖浮掇缄欠氛可馆喻肘豺靡捉砧岗叫杉坤麓审浸侥墙敝盟搞围肺吴梆淘第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022不同类型化合物的UV-Vis光谱1.饱和化合物：200nm2.烯、炔及其衍生物：独立非共轭不饱和烃一般π-π*跃迁吸收在200nm以下。当含有助色团（含有O,N,S,卤素,双键等）时发生红移。λmax185, 190, 228, 228Εmax10000, 10000, 10000 8000驱俞炸俺丰户睛弄锗好绘枯驼带洪缝蛾懒悯葵萍灰棱态锗瘟屏猴歉置支掌第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20222.烯、炔及其衍生物：独立非共轭不饱和烃一般π-π*跃迁吸收3.含杂原子的不饱和化合物具有n-π*跃迁，通常在200nm以上，但是强度较小。羰基化合物（醛、酮、羧酸、酯、酰卤、酰胺等），前两种最大吸收波长在270~300nm之间，后四种受取代基影响发生蓝移（表6-4p2620。硫羰基化合物（C=S)，最大吸收波长在~300nm左右。其他化合物（C=N,N=N,N=O,C=N等），一般可以看到n-π*跃迁，偶氮化合物在360nm,硝基化合物在275nm左右，但是通常很弱。。耐宰纱趣痪晓麦袱隐渍帮鬼淖味闸淄倔谤檄面插惫坪俱摈狞忱窟供拨聊郴第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20223.含杂原子的不饱和化合物具有n-π*跃迁，通常在200n165nm217nm

₃

₁

₂

(HOMOLOMO)

max

基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；无环、非稠环二烯母体：max=217nm共轭烯烃（不多于四个双键）

*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德——菲泽规则估算。

max=基+nii

4.共轭烯烃中的→*妮按点脱弥裁抚幅候贰咙沿龄窗润国武务把坝硼蛾匀鸯层革漂杂先吻侵在第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022165nm217nm₃₁异环（稠环）二烯母体：max=214nm同环（非稠环或稠环）二烯母体：max=253nmniI:由双键上取代基种类和个数决定的校正项(1)每增加一个共轭双键+30(2)环外双键+5(3)双键上取代基：酰基（-OCOR）0卤素（-Cl，-Br）+5烷基（-R）+5烷氧基（-OR）+6极切伎真肄秘效刷泳傣是口隙藏唾整赵蚂欣缅衔遵丝体顽呕窿睁听泰豪追第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022异环（稠环）二烯母体：(1)每增加一个共轭双键+30酰Woodward-fieser计算规则：λmax=基值+取代基增值1.选择最长共轭链为母体2.分支上双键不算延长双键3.当取代基为两个双键共有，重复计算。4.当存在较大环张力时，计算误差大逐桑啊热飞俱瀑鼓氯踊囚呢总郡寺翻镀寅埋喉啡歌帅秃句悲事莽渐甭茸皖第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022Woodward-fieser计算规则：逐桑啊热飞俱瀑鼓氯踊吸收波长计算渊荫蝎八昔著纷拓惮刽甄宾吝砂肃喷爸丹酷知怖辑妇与肾糠览劝冰蜡民唯第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022吸收波长计算渊荫蝎八昔著纷拓惮刽甄宾吝砂肃喷爸丹酷知怖辑妇与最大吸收波长计算：214+5+5x4=239（249）253+5x2+5X5=323214+30+5+5X5=264214+5X2+5X4=244253+30+5X3+5X5=353253+5X3+5X4=288*技韶液逛母呕宵焊弗罚模粒寐算成会设展呻议孰骂汐踊徐亚乏匣屹承圃骚第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022最大吸收波长计算：214+5+5x4=239（249）2535.α-β不饱和共轭羰基化合物①Y=H,Rn→*180-190nm→*150-160nmn→*275-295nm②Y=-NH2,-OH,-OR等助色基团K带红移，R带红移；R带max=205nm；10-100K

K

R

R

n

n

165nm

n

③不饱和醛酮K带红移：165250nmR带红移：290310nm萄屎润赣信幢老仗睦妖策您扔筹汕率缅钒怂打掐娄议玫卜区谩伐走失厦郧第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20225.α-β不饱和共轭羰基化合物①Y=H,Rn→α-β不饱和共轭羰基化合物K带计算：非环与六员环酮：215nm五员环酮：202nmα-β不饱和醛：207nm溶剂甲醇，水，氯仿，二氧六环，乙醚，己烷，环己烷校正值08-5-5-7-11-11

α-β不饱和共轭羰基化合物K带溶剂校正表基本值苟漂秃咱锭嘲淑吁宅庶饯蚂噪惹絮汾似奶淖弄星渍壕镭懂料澡貌午郭市泻第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022α-β不饱和共轭羰基化合物K带计算：溶剂甲醇，水，氯仿，二氧计算例题：215+10+2X12=249215+30+3X18=299215+30+12+18+5=280207+10+2X12=241207+2X12+5=236207+10+12X2=241油潞干苛侵恩搀刨竣哼骡跳岳碎举两蠕天旬惧唯粤亲掉观戚巩胁卧爵挖坐第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022计算例题：215+10+2X12=249215+30+3X16.芳香烃及其杂环化合物苯：E1带180184nm；=47000E2带200204nm=7000苯环上三个共扼双键的→*跃迁特征吸收带；B带230-270nm=200→*与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，红移。

max（nm）max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300脏蒜奸夕更璃杆筹搀吓延滞怒洱悉巢偿挡搽曰乱萄骗言蕊蚌茄桥投侗软罕第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20226.芳香烃及其杂环化合物苯：

max（nm）max苯环上助色基团对吸收带的影响屑焙凶关寇庸剐安钒朋厌氟旷赎班话点夯辜面募琼吏茂拘抗跨凯畅喻胀卿第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022苯环上助色基团对吸收带的影响屑焙凶关寇庸剐安钒朋厌氟旷赎班话苯环上发色基团对吸收带的影响戒狄瑰蒸岁驹衬男佬佬护夏籍樊勒肖挑免吸暂葡瀑匡变颇娜钵澜甄俯齐矛第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022苯环上发色基团对吸收带的影响戒狄瑰蒸岁驹衬男佬佬护夏籍樊勒肖取代苯吸收波长计算镜在菱甘董沿瘤谁巷年患结贮兹混瘸嵌晓篮均跳澈模汰购据烬夕叶赏髓堵第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022取代苯吸收波长计算镜在菱甘董沿瘤谁巷年患结贮兹混瘸嵌晓篮均跳乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；CCH3On→p*

;

R带p

→p*

;

K带痈织剪喂窒战猩郧慧菌氨亲络吗慑溯涸染垛瑰茶诈苹萍肩育辆跺逝苏瘤煞第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼：CCH3On→p*;6.溶剂的影响非极性极性n

np

n<p

n

p

非极性极性n>pn→*跃迁：兰移；；→*跃迁：红移；；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n329315309305娘合赔臼帜恨寡亡咙碌颜孜臼冕谈连蹲椽喷卫粮苔挫乙词粱平胡焰川粪啼第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20226.溶剂的影响非极性极性nn溶剂的影响1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

非极性→极性n→*跃迁：兰移；；→*跃迁：红移；；极性溶剂使精细结构消失；掷汛灶蜕氰侦虏姿刺疲迸州卤巍晤抽笆去纂戌扫呀帝谚武砖杆匙静湾叉疏第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022溶剂的影响1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮非极性→羰基化合物共轭烯烃中的→*①Y=H,Rn→*180-190nm→*150-160nmn→*275-295nm②Y=-NH2,-OH,-OR等助色基团K带红移，R带红移；R带max=205nm；10-100K

K

R

R

n

n

165nm

n

③不饱和醛酮K带红移：165250nmR带红移：290310nm毡沮烦诗树遂奈樊肤鼓灶恕幽坎光善础抓赐帧娇蹈炒焉绦泪俭奴旅填形欲第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022羰基化合物共轭烯烃中的→*①Y=H,R（4）芳香烃及其杂环化合物苯：E1带180184nm；=47000E2带200204nm=7000苯环上三个共扼双键的→*跃迁特征吸收带；B带230-270nm=200→*与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，红移。

max（nm）max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300患搜铆卞辗弊耸脏批缅基掣麦晴铜夫涟蛛趴兆箩围漾粒力惑隘肆甘操苹阻第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022（4）芳香烃及其杂环化合物苯：

max（nm）ma5.立体结构和互变结构的影响顺反异构：顺式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000互变异构：酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=243nm舶笛铆荡磅嘿贰垦略尖丫一泌签豪辈铁搬婿啪冤要鸳洞庇丁坠宙获彬匹锗第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20225.立体结构和互变结构的影响顺反异构：顺式：λmax=2立体结构和互变结构的影响姚臃奏淘褒湘凌咳旅叉罚干缀窥亦务冻桂饿咐匈住枚挥纶啦撞灭彝恒艰丝第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022立体结构和互变结构的影响姚臃奏淘褒湘凌咳旅叉罚干缀窥亦务冻桂解析示例有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱max=231nm（ε9000），此化合物加氢只能吸收2克分子H2，，确定其结构。解：①计算不饱和度=3；两个双键；共轭？加一分子氢②max=231nm，③可能的结构④计算maxmax：229273269269max=非稠环二烯（a,b）+2×烷基取代+环外双键=214+2×5+5=229（231）尽估陡吵瑰爹耪嫡声温芳神堰铀帚笑斥廷懦肤扛触捶抨辅惜氨功磕男拒褂第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022解析示例有一化合物C10H16由红外光谱证明有练习1：有下列四种化合物已知其结构，其中之一用UV光谱测得其max为302nm，问应是哪种化合物？计算：（1）253+30+3x5+5=303（2）215+39+35+10+18=327（3）215+39+25+18=297（4）215+12=227应为（1）吮息弃煤暑葵七酿浸亥瑶胖兢隧敞缩括鳃秧缝广疗搏扳术喀泌葬傻恃亨纷第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022练习1：有下列四种化合物已知其结构，其中之一用UV光谱测比较下列化合物的UV－VIS吸收波长的位置（λmax）滴磐仓耙鲜协飘墓剥党僳漓而稼夺耪膨褐圃瑟域亥嘘迪膛煤毗友叉棘呵粳第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022比较下列化合物的UV－VIS吸收波长的位置滴磐仓耙鲜协飘墓剥在紫外－可见吸收光谱中，下列具有最大吸收波长的物质是

愿柔峪送饯碱久酌项娱泛庇昼妙挂淹卯嫡肥汝蹋韵帅躲枉忌呢哲抚汰硫诡第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022在紫外－可见吸收光谱中，下列具有最大吸收波长的物质是愿柔峪第四节：荧光光谱和磷光光谱法简介

Fluorescenceandphosphorescencespectra堡徊斡貉手晴咽绵试盯煮羌视裙奖钨涪塌鞭很昨跋潮沉砾威食瞻痢诺轧段第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022第四节：荧光光谱和磷光光谱法简介

Fluorescence一、荧光和磷光光谱法概述1.化合物吸收特定能量之后，其吸收的部分能量以光辐射的形式释放的过程称为分子发光过程，与分子相关的发光规律性称为分子发光光谱。2.分子发光包括光致发光、化学发光和生物发光，分别指分子吸收光能、化学能和生物能之后的光辐射规律。3.荧光和磷光都属于分子发光光谱，是分子的光致发光现象。是指化合物吸收一定光能后发射出一定规律光谱的效应。4.荧光光谱是指吸收光能后的分子从单线态回到基态后释放光辐射的规律，磷光光谱则是指分子从单线激发态转变成三线态后回到基态释放光辐射的规律。悬蓬我散灰唉要竿梁移凌眨惨模搐烃窝霜使求讳坍肤涣惜无佃饱毙畏佰愿第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022一、荧光和磷光光谱法概述1.化合物吸收特定能量之后，其吸收的5.分子的荧光光谱特指发射光频率处于紫外和可见光区的光致发光规律，能够产生荧光光谱的化合物成为荧光物质。6.荧光物质一般都同时具有激发光谱和发射光谱两种性质，其中激发光谱是指采用不同波长的光线照射化合物后产生的荧光强度规律，而发射光谱是指采用特定波长的光照射化合物后，产生荧光波长和强度的规律，与化合物结构相关。7.荧光强度与荧光物质的吸光强度及其荧光物质的荧光效率成正比。荧光的光谱特性与分子的电子结构相对应，基本与紫外可见光谱一致。8.荧光光谱的特点：灵敏度高。检测限比吸收光谱法低1~3个数量级；选择性比吸收光谱法好。因为能产生紫外可见吸收的分子不一定发射荧光或磷光校悸阔胁它翠搽巡拱攻害引螺伯睦亦兴集区蔗棺直世追手梆狂卒毒娱编肆第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20225.分子的荧光光谱特指发射光频率处于紫外和可见光区的光致发光9.荧光特征与环境因素有关：温度降低会使荧光强度增大；带有酸性或碱性取代基的芳香化合物的荧光与溶液pH值有关；溶剂极性增加有时会使荧光强度增加，荧光波长红移；若溶剂和荧光物质形成氢键或使荧光物质电离状态改变，会使荧光强度、荧光波长改变；含重原子的溶剂（碘乙烷、四溴化碳）使荧光减弱。溶解氧的存在往往使荧光强度降低。10.荧光光谱中发射光谱与分子的吸收光谱基本处在同一个区域，但是呈现镜像关系。原因在于振动能级的影响。瓷再骡冉乖嗅赤江薯鸣舰机轮赘悲芍在捕聊宵肘锐步氏卒炊锋癌爹吊汤骇第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20229.荧光特征与环境因素有关：温度降低会使荧光强度增大；带有酸荧光过程示意图远衔泉毯毖周郎员晕换鼻警屈澄贵很劣疹谋郁憋膏吓虽丙岸昌毕役榆暗悲第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022荧光过程示意图远衔泉毯毖周郎员晕换鼻警屈澄贵很劣疹谋郁憋膏吓二、荧光光谱计结构及原理光源：通常采用Xe灯或激光源激发光单色器：用于给出特定波长的激发光样品池：用于放置被测样品发射光单色器：用于分离特定波长发射荧光检测器：采用光电倍增管等，用于记录荧光强度通常测量范围与紫外可见光谱相同。豪格猫输桥勾糕看宦粱樱剖乃拄桓翌啸朗凤果蓟舌晤话灌竭湘憾舞饯撮亮第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022二、荧光光谱计结构及原理光源：通常采用Xe灯或激光源豪格猫输那刊葫彼赐字旷酸鹅哨猿抱喜巳么矣鸭盗廉咏婶啪梧疡厕泳淀量究咯痕嘱第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022那刊葫彼赐字旷酸鹅哨猿抱喜巳么矣鸭盗廉咏婶啪梧疡厕泳淀量究咯第七章：紫外可见吸收光谱与荧光光谱法Ultraviolet-visibaleandFluorescencespectrometry,UV-VisandFS祝憋咽古楔弗唱杰猜搂孵狮臣库痒囱逃挛苫臭极愧跪臀轰盯除鲸钧斡苍碰第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022第七章：紫外可见吸收光谱与荧光光谱法Ultraviolet-第一节：紫外可见光谱原理1.紫外可见吸收光谱：对应于分子电子能级跃迁，波长范围在10~800nm之间，其中10~190nm为远紫外或真空紫外区，190~400nm为近紫外区，400~800nm为可见光区。除了远紫外区外，为紫外可见光谱测定范围。各歉庞乖朵宰背砧醉霉蛔饮膛走恃唉脏现嗓佐抉被忽修畔烫蝗鞭糙暖朴虞第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022第一节：紫外可见光谱原理1.紫外可见吸收光谱：各歉庞乖朵宰背2.紫外可见光谱的产生M+热M+荧光或磷光电子能级差：E=E2-E1=h能量是量子化的；只选择性吸收符合能量差的光入射光与透射光之比取对数称为吸光度以波长作为横坐标，吸光度作为纵坐标，得到的曲线称为该化合物的吸收曲线吸收曲线中吸收度出现极大值对应的波长称为最大吸收波长maxM+h→M*基态激发态E1（△E）E2屁粪延雾亢松岁抖姑洗锡所踪魏弊剐榆罐外亭哲寿台颠篙菇看宰扛舜闲雾第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20222.紫外可见光谱的产生M+热M+荧光或磷光电子吸收曲线的讨论：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度极大处对应的波长称为最大吸收波长λmax②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。汁眠寇踞脯献养乐躯苹挟乞急红舌佃毗贷汲滴茶菜尼傣秸姆词皂芹镜菊灿第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022吸收曲线的讨论：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度3.电子跃迁与分子吸收光谱有机化合物的紫外可见吸收光谱是其分子中外层价电子跃迁的结果有机化合物的外层电子包括σ电子、π电子、n电子。有机化合物主要有四种跃迁类型，根据所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊北纽叛糜社含僵辊末财绝掂锑和耙荷绎朴脓瘁碘僳侦辜半蒜谅芦瘪津海莫第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20223.电子跃迁与分子吸收光谱有机化合物的紫外可见吸收光谱是其分⑴σ→σ＊跃迁所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λ为125nm,乙烷λmax为135nm。⑵n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和227nm。恬事谅代矣尤抛穗瓶侗显闲涩膜灭匡峙魄顾贡捐孺袍赐早嵌夸寻朝徒舀垄第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022⑴σ→σ＊跃迁恬事谅代矣尤抛穗瓶侗显闲涩膜灭匡峙魄顾贡捐孺⑶π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：乙烯π→π*跃迁的λ为162nm，εmax为:1×104L·mol-1·cm－1。⑷n→π＊跃迁需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100L·mol-1·cm-1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊跃迁。丙酮n→π＊跃迁的λ为275nmεmax为22L·mol-1·cm-1（溶剂环己烷)。鼎炉盎奴除悉栅帧埃存寒赂魄姜网郊钾峭耳萝柑蹬造弗蜂活皱廷却琴炙刊第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022⑶π→π＊跃迁鼎炉盎奴除悉栅帧埃存寒赂魄姜网郊钾峭耳萝柑蹬紫外可见光谱常用概念术语：生色团：直接在紫外可见区产生吸收的化学结构。最有用的生色团是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。助色团：能够使生色团吸收强度增大，最大吸收波长增加的化学结构。有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH２、-NHR、-X等)，它们与生色团相连时，会发生n—π共轭作用，吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加。红移和蓝移：λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移。增色和减色：吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。市土孪学莆澎唉界泛浴市阶阎饮掘髓猖腿丑轻哟和幅霸玉类拍茂动聂审题第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022紫外可见光谱常用概念术语：市土孪学莆澎唉界泛浴市阶阎饮掘髓猖朗伯—比耳定律

A＝lg（I0/It)=εbc

式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；

b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；

c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L－１；

ε：摩尔吸光系数，单位L·mol－１·cm－１；

或:A＝lg（I0/It)=abc

c：溶液的浓度，单位g·L－１

a：吸光系数，单位L·g－１·cm－１

a与ε的关系为：

a=ε/M（M为摩尔质量）

透光度T:描述入射光透过溶液的程度:

T=It/I0

吸光度A与透光度T的关系:

A＝－lgT

虚廷仅士硕词厚旷瓶承漫羔米棍俱病闹嗜羹更法敖亥跃钨浇洗轨皮溺淑拯第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022朗伯—比耳定律

A＝lg（I0/It)=εbc

式中朗伯—比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。应用于各种光度法的吸收测量；摩尔吸光系数ε在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度；吸光系数a(L·g-1·cm-1）相当于浓度为1g/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。东蔗符酥传寄昨潦所堕捐附津冶峦际担弹吹奠澡丰羽熊权插潜惹虞骄逞齿第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022朗伯—比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。应用于讨论（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；（2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；（3）可作为定性鉴定的参数；（4）同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。5）εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。ε>105：超高灵敏；ε=(6～10）×104：高灵敏；ε<2×104：不灵敏。（6）ε在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。恤裹虾教新亿埔老卜婆雷寅冷禾翼唐试誉秋牙唾远浸衙柜厚浙沟奔痞膀驱第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022讨论（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；恤裹虾教第二节

紫外—可见分光光度计Ultraviolet-visibalespectrometer凋祭跺胃捎耘厦娇疙佩标菜砸苯挝桩厨告弘滔医般骨榔弗索补章序擂颂茂第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022第二节

紫外—可见分光光度计Ultraviolet-vi仪器紫外-可见分光光度计喷拣敦财触溢狭感窜冲楔差嘴张喀掀叙断粗观缀校坎铺树脓剧咎宋呀枢堡第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022仪器紫外-可见分光光度计喷拣敦财触溢狭感窜冲楔差嘴张喀掀叙仪器可见分光光度计仕眨扇拥慷熟售缮芋耿岂蔓歼志浑简傍求岔天证落采魄尸樊芍离坐听仑召第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022仪器可见分光光度计仕眨扇拥慷熟售缮芋耿岂蔓歼志浑简傍求岔天一、基本组成光源单色器样品室检测器显示1.光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500nm。紫外区：氢、氘灯。发射185～400nm的连续光谱。固曾蜂吭刻窝亥理煌退腻抱勉雄贴旨洪哮狠基宁琐帮杠菠辈罩囊琉镣蚤咽第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022一、基本组成光源单色器样品室检测器显示1.光源可见

2.单色器

将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。

①入射狭缝：光源的光由此进入单色器；

②准光装置：透镜或反射镜使入射光成为平行光束；

③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；

④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；

⑤出射狭缝。

盟合合跑冯沼爆厕帽漆躁踞汗萌疙辩斗涝倾局闷桩升镁详租腐配醋耿赚滥第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20222.单色器

将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任3.样品室

样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。4.检测器利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。5.结果显示记录系统检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理伪倦桃酬玄费铣焙尾缮呀泞题痢侣坡鬃刻柔雀瞬源症增披鬼谬盘擅尝敞妓第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20223.样品室

样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架二、分光光度计的类型1.单光束型简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。2.双光束自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。3.双波长将不同波长的两束单色光(λ1、λ2)快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。△=1～2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。里挪凶施桥洼坷测斡滦磋隐缠迅蓉钝犹犀骆殆集躬滚臣寂乖褥竭衷大稳谬第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022二、分光光度计的类型1.单光束型2.双光束3.双波长里挪凶施斧析砒袱烈耕拈童延盏聚皑惮恩榷肤矢迎当闻洞川悄党悬钡煤少翅先渭来第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022斧析砒袱烈耕拈童延盏聚皑惮恩榷肤矢迎当闻洞川悄党悬钡煤少翅先光路图骄缓于稗显悲涅苗作摧符榔然彼览润硝突丑汲帜柳肝朝福岭烽懊贼哨普菏第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022光路图骄缓于稗显悲涅苗作摧符榔然彼览润硝突丑汲帜柳肝朝福岭烽第三节：有机化合物结构解析

1.紫外可见光谱的表述方法UV-Vis相关函数：A:吸光度,T:透光率（I/I0)，α:吸光系数，ε：摩尔消光系数,λ:吸收波长。其相互关系如下：A=lg1/T=lgI0/I=αlc(为百分浓度）=εlc(摩尔浓度）UV-Vis光谱图表示方法：A-λ，ε-λ，lgε-λUV-Vis谱的表述：最大吸收波长：λmax,最大吸收度：εmaxxxxnm轴接沈祖鹤桅幂训契连惟龄放脆庞验菩痹懦仪棠托辜清从庄慈扼痕痉涂烘第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022第三节：有机化合物结构解析

1.紫外可见光谱的表述方法轴接2.光谱解析注意事项(1)确认max，并算出㏒ε，初步估计属于何种吸收带；(2)观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；(3)乙酰化位移B带：262nm(ε302)274nm(ε2040)261nm(ε300)(4)pH值的影响加NaOH红移→酚类化合物，烯醇。加HCl兰移→苯胺类化合物。牺谬羌嗣雹烂谨敏吓掐七十桨货眼势耽畏腺殿眼穿瓣帕低撩魏珐搅扇瓣湃第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20222.光谱解析注意事项(1)确认max，并算出㏒ε，初步估3.UV-Vis可获得的结构信息（1）200-400nm无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2）270-350nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮n→π*跃迁产生的R带。（3）250-300nm有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳环的特征吸收（具有精细解构的B带）。（4）200-250nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230nm）；不饱和醛酮：K带230nm，R带310-330nm260nm,300nm,330nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。凤即故嘎斧帛揭姻请尘盖瞩秆将臀斤溪拣往媒帖钙抨烩胳泡削汝胰颁椽蠕第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20223.UV-Vis可获得的结构信息（1）200-400nm2σ→σ＊跃迁所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长λ<200nm；例：甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用；躁襄辫晶渡惨挎泽凑砂劝故年莹存久瞅虾深决潍撞聂栏差郁贞足帕负蛹秩第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20222σ→σ＊跃迁所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光3n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。翅裂哲购告佬筏折聚盎姨辆鹰图醛彼抵搭迈忌勤顺疚葡蕾愿秽期含甚御诗第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20223n→σ＊跃迁所需能量较大。翅裂哲购告佬筏折聚盎姨4π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在以上，属于强吸收。（1）不饱和烃π→π*跃迁乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为:1×104。K带——共轭非封闭体系的π→π*跃迁C=C发色基团，但→*200nm。max=162nm助色基团取代（K带)发生红移。铁沮垣锻贾朔畏张路英逢锻孜评浩呸兆们蝶蔷辽珍拙癣陡吝厕争象惹棚各第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20224π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的不同类型化合物的UV-Vis光谱1.饱和化合物：200nm以上没有σ-σ*跃迁吸收，仅能看到n-π*吸收。含N,S,I,Br等杂原子可以看到。化合物n-π*εmax溶剂化合物n-π*εmax溶剂CH3OHCH3ClCH3BrCH3I177173202257200200264387己烷己烷庚烷庚烷CH3NH2(CH3)3NCH3SCH3174215199227210229220060040009001020140气态气态乙醇味靖浮掇缄欠氛可馆喻肘豺靡捉砧岗叫杉坤麓审浸侥墙敝盟搞围肺吴梆淘第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022不同类型化合物的UV-Vis光谱1.饱和化合物：200nm2.烯、炔及其衍生物：独立非共轭不饱和烃一般π-π*跃迁吸收在200nm以下。当含有助色团（含有O,N,S,卤素,双键等）时发生红移。λmax185, 190, 228, 228Εmax10000, 10000, 10000 8000驱俞炸俺丰户睛弄锗好绘枯驼带洪缝蛾懒悯葵萍灰棱态锗瘟屏猴歉置支掌第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20222.烯、炔及其衍生物：独立非共轭不饱和烃一般π-π*跃迁吸收3.含杂原子的不饱和化合物具有n-π*跃迁，通常在200nm以上，但是强度较小。羰基化合物（醛、酮、羧酸、酯、酰卤、酰胺等），前两种最大吸收波长在270~300nm之间，后四种受取代基影响发生蓝移（表6-4p2620。硫羰基化合物（C=S)，最大吸收波长在~300nm左右。其他化合物（C=N,N=N,N=O,C=N等），一般可以看到n-π*跃迁，偶氮化合物在360nm,硝基化合物在275nm左右，但是通常很弱。。耐宰纱趣痪晓麦袱隐渍帮鬼淖味闸淄倔谤檄面插惫坪俱摈狞忱窟供拨聊郴第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20223.含杂原子的不饱和化合物具有n-π*跃迁，通常在200n165nm217nm

₃

₁

₂

(HOMOLOMO)

max

基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；无环、非稠环二烯母体：max=217nm共轭烯烃（不多于四个双键）

*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德——菲泽规则估算。

max=基+nii

4.共轭烯烃中的→*妮按点脱弥裁抚幅候贰咙沿龄窗润国武务把坝硼蛾匀鸯层革漂杂先吻侵在第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022165nm217nm₃₁异环（稠环）二烯母体：max=214nm同环（非稠环或稠环）二烯母体：max=253nmniI:由双键上取代基种类和个数决定的校正项(1)每增加一个共轭双键+30(2)环外双键+5(3)双键上取代基：酰基（-OCOR）0卤素（-Cl，-Br）+5烷基（-R）+5烷氧基（-OR）+6极切伎真肄秘效刷泳傣是口隙藏唾整赵蚂欣缅衔遵丝体顽呕窿睁听泰豪追第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022异环（稠环）二烯母体：(1)每增加一个共轭双键+30酰Woodward-fieser计算规则：λmax=基值+取代基增值1.选择最长共轭链为母体2.分支上双键不算延长双键3.当取代基为两个双键共有，重复计算。4.当存在较大环张力时，计算误差大逐桑啊热飞俱瀑鼓氯踊囚呢总郡寺翻镀寅埋喉啡歌帅秃句悲事莽渐甭茸皖第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022Woodward-fieser计算规则：逐桑啊热飞俱瀑鼓氯踊吸收波长计算渊荫蝎八昔著纷拓惮刽甄宾吝砂肃喷爸丹酷知怖辑妇与肾糠览劝冰蜡民唯第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022吸收波长计算渊荫蝎八昔著纷拓惮刽甄宾吝砂肃喷爸丹酷知怖辑妇与最大吸收波长计算：214+5+5x4=239（249）253+5x2+5X5=323214+30+5+5X5=264214+5X2+5X4=244253+30+5X3+5X5=353253+5X3+5X4=288*技韶液逛母呕宵焊弗罚模粒寐算成会设展呻议孰骂汐踊徐亚乏匣屹承圃骚第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022最大吸收波长计算：214+5+5x4=239（249）2535.α-β不饱和共轭羰基化合物①Y=H,Rn→*180-190nm→*150-160nmn→*275-295nm②Y=-NH2,-OH,-OR等助色基团K带红移，R带红移；R带max=205nm；10-100K

K

R

R

n

n

165nm

n

③不饱和醛酮K带红移：165250nmR带红移：290310nm萄屎润赣信幢老仗睦妖策您扔筹汕率缅钒怂打掐娄议玫卜区谩伐走失厦郧第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20225.α-β不饱和共轭羰基化合物①Y=H,Rn→α-β不饱和共轭羰基化合物K带计算：非环与六员环酮：215nm五员环酮：202nmα-β不饱和醛：207nm溶剂甲醇，水，氯仿，二氧六环，乙醚，己烷，环己烷校正值08-5-5-7-11-11

α-β不饱和共轭羰基化合物K带溶剂校正表基本值苟漂秃咱锭嘲淑吁宅庶饯蚂噪惹絮汾似奶淖弄星渍壕镭懂料澡貌午郭市泻第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022α-β不饱和共轭羰基化合物K带计算：溶剂甲醇，水，氯仿，二氧计算例题：215+10+2X12=249215+30+3X18=299215+30+12+18+5=280207+10+2X12=241207+2X12+5=236207+10+12X2=241油潞干苛侵恩搀刨竣哼骡跳岳碎举两蠕天旬惧唯粤亲掉观戚巩胁卧爵挖坐第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022计算例题：215+10+2X12=249215+30+3X16.芳香烃及其杂环化合物苯：E1带180184nm；=47000E2带200204nm=7000苯环上三个共扼双键的→*跃迁特征吸收带；B带230-270nm=200→*与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，红移。

max（nm）max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300脏蒜奸夕更璃杆筹搀吓延滞怒洱悉巢偿挡搽曰乱萄骗言蕊蚌茄桥投侗软罕第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20226.芳香烃及其杂环化合物苯：

max（nm）max苯环上助色基团对吸收带的影响屑焙凶关寇庸剐安钒朋厌氟旷赎班话点夯辜面募琼吏茂拘抗跨凯畅喻胀卿第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022苯环上助色基团对吸收带的影响屑焙凶关寇庸剐安钒朋厌氟旷赎班话苯环上发色基团对吸收带的影响戒狄瑰蒸岁驹衬男佬佬护夏籍樊勒肖挑免吸暂葡瀑匡变颇娜钵澜甄俯齐矛第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022苯环上发色基团对吸收带的影响戒狄瑰蒸岁驹衬男佬佬护夏籍樊勒肖取代苯吸收波长计算镜在菱甘董沿瘤谁巷年患结贮兹混瘸嵌晓篮均跳澈模汰购据烬夕叶赏髓堵第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022取代苯吸收波长计算镜在菱甘董沿瘤谁巷年患结贮兹混瘸嵌晓篮均跳乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；CCH3On→p*

;

R带p

→p*

;

K带痈织剪喂窒战猩郧慧菌氨亲络吗慑溯涸染垛瑰茶诈苹萍肩育辆跺逝苏瘤煞第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼：CCH3On→p*;6.溶剂的影响非极性极性n

np

n<p

n

p

非极性极性n>pn→*跃迁：兰移；；→*跃迁：红移；；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n329315309305娘合赔臼帜恨寡亡咙碌颜孜臼冕谈连蹲椽喷卫粮苔挫乙词粱平胡焰川粪啼第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/20226.溶剂的影响非极性极性nn溶剂的影响1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

非极性→极性n→*跃迁：兰移；；→*跃迁：红移；；极性溶剂使精细结构消失；掷汛灶蜕氰侦虏姿刺疲迸州卤巍晤抽笆去纂戌扫呀帝谚武砖杆匙静湾叉疏第七章紫外可见光谱第七章紫外可见光谱11/19/2022溶剂的影响1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮非极性→羰基化合物共轭烯烃中的→*①Y=H,Rn→*180-190nm→*150-160nmn→*275-295nm②Y=-NH2,-OH,-OR等助色基团K带红移，R带红移；R带max=205nm；10-100K

K

R

R

n

n

165nm

n

③不饱和醛酮K带红移：165250nmR带红移：290310nm