涂料化学- 漆膜的力学性质与附着力分析课件

涂料化学涂料化学第十章漆膜的力学性质与附着力本章要求：1、理解无定形聚合物力学性质的特点；2、掌握漆膜的强度及影响强度的因素；3、理解漆膜的附着力及其粘附理论；4、了解影响漆膜实际附着力的因素。本章重点：本章难点：无定形聚合物力学性质的特点；漆膜的强度及影响强度的因素；漆膜的附着力及其粘附理论无定形聚合物力学性质的特点；漆膜的强度及其影响因素第十章漆膜的力学性质与附着力本章要求：1、理解无定形聚合第十章漆膜的力学性质与附着力作为保护层的涂料，经常受到各种力的作用，如摩擦、冲击、拉伸等，因此要求该膜有必要的力学性能。涂料也是一种聚合物材料，因此用已有的聚合物材料学的知识来了解和总结漆膜力学性质是很有意义的。但是，涂料和塑料、橡胶、纤维等典型的聚合物材料又有不同，漆膜的性能是和底材密切联系的。漆膜是和底材结合在一起的，因此漆膜和底材之间的附着力对该膜的应用性能同样有重要影响。

第十章漆膜的力学性质与附着力作为保护层的涂料，经10.1无定形聚合物力学性质的特点力学行为1、描述力学行为的基本物理量是指施加一个外力在材料上，材料所产生的形变（响应）。外力（牛顿力）即对材料所施加的使材料发生形变的力。通常称为负荷。外力可从以下两方面进行分类：

按施力方向分：拉伸力、压缩力、剪切力、弯曲力、摩擦力、扭转力等。

按施力方式分：以恒定外力长期持续的作用；以一定速度缓慢短期作用的；突然的力冲击作用的；继续反复作用的。10.1无定形聚合物力学性质的特点力学行为1、描述力学行10.1无定形聚合物力学性质的特点内力、应力形变材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为应力。材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化。应变在应力作用下，单位长度（面积、体积）所发生的形变来表征。10.1无定形聚合物力学性质的特点内力、应力形变10.1无定形聚合物力学性质的特点弹性模量引起单位应变所需要的应力。是材料刚硬度的一种表征。模量的倒数称为柔量，是材料容易形变程度的一种表征，以J表示。强度在一定条件下，材料断裂前所能忍受的最大应力，称为强度，常用单位Pa。模量的分类：按外力形式不同，如拉伸力，剪切力和静压力，模量分别称为杨氏模量，剪切模量和体积模量。10.1无定形聚合物力学性质的特点弹性模量10.1无定形聚合物力学性质的特点2、模量与温度的关系玻璃态：在T＜Tg的低温下模量很高(109帕斯卡数量级)，这便是玻璃态的聚合物的特征。高弹态：当T＞Tg时，模量急剧下降。然后又到达一个平台(模量为107帕斯卡数量级)这时材料模量较低、容易变形．变成橡胶状具有弹性，通常称为高弹态或橡胶态。粘流态：当温度进一步升到足以使分子间的相对运动速度与观察时间相当时，便进入粘流态，即液态。10.1无定形聚合物力学性质的特点2、模量与温度的关系玻璃10.1无定形聚合物力学性质的特点2、模量与温度的关系脆折温度Tb:“硬”玻璃态和“软”玻璃态的分界点。低于Tb温度时，聚合物材料是脆性的；高于Tb的玻璃态聚合物材料具有延展性或称韧性。可发生强迫高弹形变。漆膜的使用最低温度应高于Tb。10.1无定形聚合物力学性质的特点2、模量与温度的关系脆折10.1无定形聚合物力学性质的特点3、粘弹性与力学松弛一个理想的弹性体，受外力作用，平衡形变是瞬时的。与时间无关(普弹形变)，一个理想的粘流体。受外力作用，形变随时间而变化。无定形聚合物材料介于两者之间，属粘弹性材料。

1.理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合＝E1=

/D1,E1普弹模量,D1普弹柔量。特点:受外力作用平衡瞬时达到,除去外力应变立即恢复。2.理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体，＝特点:应力与切变速率呈线性关系，受外力时应变随时间线性发展，除去外力应变不能恢复。10.1无定形聚合物力学性质的特点3、粘弹性与力学松弛10.1无定形聚合物力学性质的特点3、粘弹性与力学松弛3.粘弹性:聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现：力学松弛4.线性粘弹性：组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘弹性。否则为非线性粘弹性。5.力学松弛：聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。力学性质受到，T,t，的影响，在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。10.1无定形聚合物力学性质的特点3、粘弹性与力学松弛3.10.1无定形聚合物力学性质的特点3、粘弹性与力学松弛力学松弛的具体表现静态粘弹性蠕变固定和T,

随t增加而逐渐增大。应力松弛固定和T,随t增加而逐渐衰减。动态粘弹性滞后现象在一定温度和和交变应力下,应变滞后于应力变化。力学损耗(内耗)的变化落后于的变化,发生滞后现象,则每一个循环都要消耗功。10.1无定形聚合物力学性质的特点3、粘弹性与力学松弛力学10.1无定形聚合物力学性质的特点静态粘弹性

（1）蠕变

在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。蠕变过程包括三种形变：

普弹形变、高弹形变、粘性流动10.1无定形聚合物力学性质的特点静态粘弹性（1）蠕变10.1无定形聚合物力学性质的特点（i）普弹形变（ε1）：ε1t1t2t普弹形变示意图高分子材料受到外力作用时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，形变量很小，外力除去后，普弹形变立刻完全恢复，与时间无关。10.1无定形聚合物力学性质的特点（i）普弹形变（ε1）：10.1无定形聚合物力学性质的特点（ii）高弹形变（ε2）：ε2t1t2t高弹形变示意图2＝0(t<t1)0(t→)E2-高弹模量是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形变大得多，形变与时间成指数关系，外力除去高弹形变逐渐恢复。10.1无定形聚合物力学性质的特点（ii）高弹形变（ε210.1无定形聚合物力学性质的特点（iii）粘性流动（ε3）：粘性流动示意图ε3t1t2t3＝0(t<t1)3-----本体粘度分子间无交联的线形高聚物，则会产生分子间的相对滑移，它与时间成线性关系，外力除去后，粘性形变不能恢复，是不可逆形变。当聚合物受力时，这三种形变是同时发生的。10.1无定形聚合物力学性质的特点（iii）粘性流动（ε10.1无定形聚合物力学性质的特点线性聚合物的蠕变曲线玻璃态

1

蠕变量很小高弹态

1+2

粘流态

1+2+3

存在永久形变e1e2+e3e1e2e3t2t1te10.1无定形聚合物力学性质的特点线性聚合物的蠕变曲线玻璃10.1无定形聚合物力学性质的特点静态粘弹性

（2）应力松弛应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了高聚物内部分子的三种运动情况：当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。

σ0起始应力τ松弛时间

10.1无定形聚合物力学性质的特点静态粘弹性（2）应力松10.1无定形聚合物力学性质的特点（1）如果T>>Tg

，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩擦力很小，内应力很快松弛掉了，甚至可以快到觉察不到。（2）如果T<<Tg

，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，应力松弛极慢，也不易觉察到。（3）如果温度接近Tg（附近几十度），应力松弛可以较明显地被观察到，如软PVC丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子。（4）只有交联高聚物应力松弛不会减到零（因为不会产生分子间滑移），而线形高聚物的应力松弛可减到零。玻璃态高弹态粘流态t不同温度下的应力松弛曲线10.1无定形聚合物力学性质的特点（1）如果T>>Tg10.1无定形聚合物力学性质的特点动态粘弹性在正弦或其它周期性变化的外力作用下,聚合物粘弹性的表现。例如木器漆膜受到膨胀与收缩的反复作用。在交变应力作用下，相应的形变也会有周期性变化。将两者并不同步的变化记录下来可得两条波形相似但有位差的曲线。02tt10.1无定形聚合物力学性质的特点动态粘弹性10.1无定形聚合物力学性质的特点动态粘弹性02tt滞后现象来源于分子之间的内摩擦，链段运动越跟不上外力的变化，克服摩擦做功转化为热能。这部分被转化为热能的能量被称为力学损耗。力学损耗越大，吸收冲击波的能力越大，将振动能转化为热能的能力也越大。这一原理用于制造减弱震动，降低噪声的阻尼涂料。10.1无定形聚合物力学性质的特点动态粘弹性0210.1无定形聚合物力学性质的特点动态粘弹性回缩时：体系对外所做的功，一方面使伸展的分子链重新卷曲，另一方面用以克服链段运动时的阻力。以应力～应变关系作图时，所得的曲线在施加几次交变应力后就封闭成环，称为滞后环或滞后圈，此圈越大，力学损耗越大。拉伸曲线回缩曲线拉伸时：外力对体系所做的功，一方面用来改变链段的构象(产生形变)，另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量。10.1无定形聚合物力学性质的特点动态粘弹性回缩时：体系对10.1无定形聚合物力学性质的特点动态粘弹性与内耗有关的因素：与聚合物分子本身的结构有关。聚合物分子如果有较大或极性的取代基时，因为这些基团可增加运动时的内摩擦，会有较大内耗。

与温度有关，只有在玻璃态转化区附近，内耗最大。

与角频率ω的关系也很大。只有在中间频率时，链段运动跟不上外力的变化，内耗在这一频率范围内出现峰值。

10.1无定形聚合物力学性质的特点动态粘弹性与内耗有关的因涂料化学—第10章漆膜的力学性质与附着力分析课件10.2漆膜的强度应力-应变曲线与聚合物的强度

10.2漆膜的强度应力-应变曲线与聚合物的强度10.2漆膜的强度应力-应变曲线的类型10.2漆膜的强度应力-应变曲线的类型10.2漆膜的强度漆膜的展性用于卷钢，罐头等涂料在金属表面成膜后要经受加工成形时的各种考验，要求漆膜在加工成形时，即使受到很大的形变，不至断裂，也不至过分的减薄。理想的情况是漆膜处于玻璃态，即处于脆折温度Tb以上和玻璃温度Tg以下。此时漆膜在外力作用下有相当大的伸长(强迫高弹形变)，而且这种形变可保留下来，即漆膜有一定的展性，漆膜表现出硬和韧的性质。因此选择涂料的成膜物时，不仅要注意其Tg而且要注意Tb，通常将Tg和Tb之差除以Tg所得之值q作为展性高低的衡量。10.2漆膜的强度漆膜的展性用于卷钢，罐头10.2漆膜的强度漆膜的展性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)玻璃化温度很接近，但PMMA比PS具有更好的加工性质，其原因在于PMMA的Tb远低于PS的Tb。在Tb和Tg之间的聚合物分子虽然不能有链段的自由运动，但它们的基团仍可进行转动，PS上的苯基转动困难，而PMMA的酯基转动比较容易，因此PS比PMMA表现得更为脆性。10.2漆膜的强度漆膜的展性聚甲基丙烯酸甲10.2漆膜的强度漆膜的展性木器对涂料的要求是多方面的，但很重要的是其伸长与复原性质，漆膜必须能随木器的吸水膨胀而伸长，又能随木器的干燥收缩而复原。如果漆膜处于Tg以上的高弹态，可有很高的伸长率，由于形变发生在链段可以自由运动的情况下、撤除外力，特别是有反向收缩作用时，形变易于恢复。另一方面，当木器膨胀引起的漆膜形变被长期保持时，由于力学松弛，应力可逐渐减小。木器的漆膜最好是处于高弹性，特别是Tg转变区附近，因此一般木器漆膜的Tg应低于室温。10.2漆膜的强度漆膜的展性木器对涂料的要求10.2漆膜的强度漆膜的耐磨性涂料的耐磨性和漆料的磨擦系数、脆性、弹性有关。实验结果证实，耐磨性和断裂功有密切关系，断裂功可以由应力－应变曲线所包围的面积来衡量。10.2漆膜的强度漆膜的耐磨性涂料的耐磨性10.2漆膜的强度漆膜的耐冲击性冲击强度:在高速冲击条件下的耐断裂性。是否抗冲击？依赖于聚合物膜将能量吸收和转化的情况内耗：是将机械能转化为热的一种量度，也是抗冲击性的一种重要量度。

内耗愈大，吸收冲击能量愈大。

聚合物在玻璃化温度转变区内耗有一峰值，这时玻璃态的抗冲击强度趋于极大。一般认为玻璃化温度的高低和抗冲击性有密切的关系。但要注意玻璃化温度并非衡量抗冲击性的可靠标准。10.2漆膜的强度漆膜的耐冲击性冲击强度:在高速冲击条件下10.2漆膜的强度影响聚合物材料强度的因素10.2漆膜的强度影响聚合物材料强度的因素10.2漆膜的强度如果材料中存在缺陷，受力时材料内部的应力平均分布的状态将发生变化，使缺陷附近局部的应力急剧增加，远远超过应力平均值，这种现象称为应力集中。缺陷包括裂纹、空隙、缺口、银纹和杂质。颜料分散过程不理想；颜料体积浓度PVC超过CPVC；

溶剂挥发时产生的气泡；成膜时体积的收缩导致的内应力引起的细小的银纹或裂缝。影响聚合物材料强度的因素10.2漆膜的强度如果材料中存在缺陷，受力时材料内10.2漆膜的强度聚合物的强度和聚合物的形态有很大的关系，聚合物形态往往可以影响裂缝发展的速度。例如，氯乙烯－乙酸乙烯共聚物用纯甲基异丁酮(MIBK)为溶剂所得的薄膜，其断裂伸长很低，脆性很大。MIBK是氯乙烯－乙酸乙烯共聚物的良溶剂，当在MIBK中混人少量不良溶剂[如甲氧基丁醇(MOB)]后，所得薄膜的断裂伸长明显增加，其原因在于有适量的不良溶剂时，所得油膜中可形成大量极细小的空隙，这种空隙可以控制住裂缝发展的速度，减缓了应力集中强度。影响聚合物材料强度的因素10.2漆膜的强度聚合物的强度和聚合物的形态有很大10.2漆膜的强度另一方面，在无定形漆膜中的微观多相性也可使漆膜的韧性增加。用接技、嵌段共聚合，或者用共混方法可以得到具有微观多相性的材料。涂料也可用类似的方法形成增韧的薄膜，例如利用核壳结构的乳胶，使可得到连续相为硬而强的聚合物，分散相为软而韧的聚合物的结构。加入颜料也是形成多相体系的手段，它可提供大量使单个银纹发生分枝的位置。也可使银纹的发展方向偏转，从而提高漆膜的强度。影响聚合物材料强度的因素10.2漆膜的强度另一方面，在无定形漆膜中10.2漆膜的强度4、附着力的影响漆膜与底材的附着力如果很好，作用在漆膜上的应力可以较好地得到分散，因而漆膜不易被破坏。影响聚合物材料强度的因素10.2漆膜的强度4、附着力的影响漆膜与底涂料化学—第10章漆膜的力学性质与附着力分析课件10.3漆膜的附着力漆膜与基材之间可通过机械结合，物理吸附，形成氢键和化学键，互相扩散等作用（即粘附理论）接合在一起，由于这些作用产生的粘附力，决定了漆膜与基材间的附着力。10.3漆膜的附着力漆膜与基材之间可通过机10.3漆膜的附着力10.3漆膜的附着力10.3漆膜的附着力10.3漆膜的附着力10.3漆膜的附着力10.3漆膜的附着力10.3漆膜的附着力10.3漆膜的附着力10.3漆膜的附着力影响附着力的因素1、涂料粘度的影响涂料粘度较低时，容易流入基材的凹处和孔隙中，可得到较高的机械力，一般烘干漆具有比气干漆更好的附着力，原因之一便是在高温下，涂料粘度很低。2、基材表面的润湿情况要得到良好的附着力，必要的条件是涂料完全润湿基材表面。如果表面吸附有有机物，可大大降低表面张力，从而使润湿困难，因此基材在涂布之前需进行处照。如在塑料表面进行电火花处理或用氧化剂处理。3、表面粗糙度提高表面粗糙度可以增加机械力，也有利于表面的润湿。10.3漆膜的附着力影响附着力的因素1、涂料粘度的影响10.3漆膜的附着力影响附着力的因素4、内应力的影响漆膜的内应力是影响附着力的重要因素，内应力有两个来源：①涂料固化过程中由于体积收缩产生的收缩应力；②涂料和基材的热膨胀系数不同，在温度变化时产生的热应力。涂料不管用何种方式固化都难免发生一定的体积收缩，收缩不仅可因溶剂的挥发引起。也可因化学反应引起。环氧树脂固化过程中收缩率较低，这是环氧涂料具有较好的附着力的重要原因。降低固化过程中的体积收缩对提高附着力有重要意义，增加颜料、增加固含量和加入预聚物减少体系中官能团浓度是涂料中减少收缩的一般方法。10.3漆膜的附着力影响附着力的因素4、内应力的影响本章复习题1、叙述漆膜与基材的粘附理论。2、试述影响聚合物材料强度的因素。3、论述影响涂膜实际附着力的因素。4、塑料表面涂布涂料常常结合不好，原因何在？解决的办法有哪些？本章复习题1、叙述漆膜与基材的粘附理论。涂料化学涂料化学第十章漆膜的力学性质与附着力本章要求：1、理解无定形聚合物力学性质的特点；2、掌握漆膜的强度及影响强度的因素；3、理解漆膜的附着力及其粘附理论；4、了解影响漆膜实际附着力的因素。本章重点：本章难点：无定形聚合物力学性质的特点；漆膜的强度及影响强度的因素；漆膜的附着力及其粘附理论无定形聚合物力学性质的特点；漆膜的强度及其影响因素第十章漆膜的力学性质与附着力本章要求：1、理解无定形聚合第十章漆膜的力学性质与附着力作为保护层的涂料，经常受到各种力的作用，如摩擦、冲击、拉伸等，因此要求该膜有必要的力学性能。涂料也是一种聚合物材料，因此用已有的聚合物材料学的知识来了解和总结漆膜力学性质是很有意义的。但是，涂料和塑料、橡胶、纤维等典型的聚合物材料又有不同，漆膜的性能是和底材密切联系的。漆膜是和底材结合在一起的，因此漆膜和底材之间的附着力对该膜的应用性能同样有重要影响。

第十章漆膜的力学性质与附着力作为保护层的涂料，经10.1无定形聚合物力学性质的特点力学行为1、描述力学行为的基本物理量是指施加一个外力在材料上，材料所产生的形变（响应）。外力（牛顿力）即对材料所施加的使材料发生形变的力。通常称为负荷。外力可从以下两方面进行分类：

按施力方向分：拉伸力、压缩力、剪切力、弯曲力、摩擦力、扭转力等。

按施力方式分：以恒定外力长期持续的作用；以一定速度缓慢短期作用的；突然的力冲击作用的；继续反复作用的。10.1无定形聚合物力学性质的特点力学行为1、描述力学行10.1无定形聚合物力学性质的特点内力、应力形变材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为应力。材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化。应变在应力作用下，单位长度（面积、体积）所发生的形变来表征。10.1无定形聚合物力学性质的特点内力、应力形变10.1无定形聚合物力学性质的特点弹性模量引起单位应变所需要的应力。是材料刚硬度的一种表征。模量的倒数称为柔量，是材料容易形变程度的一种表征，以J表示。强度在一定条件下，材料断裂前所能忍受的最大应力，称为强度，常用单位Pa。模量的分类：按外力形式不同，如拉伸力，剪切力和静压力，模量分别称为杨氏模量，剪切模量和体积模量。10.1无定形聚合物力学性质的特点弹性模量10.1无定形聚合物力学性质的特点2、模量与温度的关系玻璃态：在T＜Tg的低温下模量很高(109帕斯卡数量级)，这便是玻璃态的聚合物的特征。高弹态：当T＞Tg时，模量急剧下降。然后又到达一个平台(模量为107帕斯卡数量级)这时材料模量较低、容易变形．变成橡胶状具有弹性，通常称为高弹态或橡胶态。粘流态：当温度进一步升到足以使分子间的相对运动速度与观察时间相当时，便进入粘流态，即液态。10.1无定形聚合物力学性质的特点2、模量与温度的关系玻璃10.1无定形聚合物力学性质的特点2、模量与温度的关系脆折温度Tb:“硬”玻璃态和“软”玻璃态的分界点。低于Tb温度时，聚合物材料是脆性的；高于Tb的玻璃态聚合物材料具有延展性或称韧性。可发生强迫高弹形变。漆膜的使用最低温度应高于Tb。10.1无定形聚合物力学性质的特点2、模量与温度的关系脆折10.1无定形聚合物力学性质的特点3、粘弹性与力学松弛一个理想的弹性体，受外力作用，平衡形变是瞬时的。与时间无关(普弹形变)，一个理想的粘流体。受外力作用，形变随时间而变化。无定形聚合物材料介于两者之间，属粘弹性材料。

1.理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合＝E1=

/D1,E1普弹模量,D1普弹柔量。特点:受外力作用平衡瞬时达到,除去外力应变立即恢复。2.理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体，＝特点:应力与切变速率呈线性关系，受外力时应变随时间线性发展，除去外力应变不能恢复。10.1无定形聚合物力学性质的特点3、粘弹性与力学松弛10.1无定形聚合物力学性质的特点3、粘弹性与力学松弛3.粘弹性:聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现：力学松弛4.线性粘弹性：组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘弹性。否则为非线性粘弹性。5.力学松弛：聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。力学性质受到，T,t，的影响，在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。10.1无定形聚合物力学性质的特点3、粘弹性与力学松弛3.10.1无定形聚合物力学性质的特点3、粘弹性与力学松弛力学松弛的具体表现静态粘弹性蠕变固定和T,

随t增加而逐渐增大。应力松弛固定和T,随t增加而逐渐衰减。动态粘弹性滞后现象在一定温度和和交变应力下,应变滞后于应力变化。力学损耗(内耗)的变化落后于的变化,发生滞后现象,则每一个循环都要消耗功。10.1无定形聚合物力学性质的特点3、粘弹性与力学松弛力学10.1无定形聚合物力学性质的特点静态粘弹性

（1）蠕变

在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。蠕变过程包括三种形变：

普弹形变、高弹形变、粘性流动10.1无定形聚合物力学性质的特点静态粘弹性（1）蠕变10.1无定形聚合物力学性质的特点（i）普弹形变（ε1）：ε1t1t2t普弹形变示意图高分子材料受到外力作用时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，形变量很小，外力除去后，普弹形变立刻完全恢复，与时间无关。10.1无定形聚合物力学性质的特点（i）普弹形变（ε1）：10.1无定形聚合物力学性质的特点（ii）高弹形变（ε2）：ε2t1t2t高弹形变示意图2＝0(t<t1)0(t→)E2-高弹模量是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形变大得多，形变与时间成指数关系，外力除去高弹形变逐渐恢复。10.1无定形聚合物力学性质的特点（ii）高弹形变（ε210.1无定形聚合物力学性质的特点（iii）粘性流动（ε3）：粘性流动示意图ε3t1t2t3＝0(t<t1)3-----本体粘度分子间无交联的线形高聚物，则会产生分子间的相对滑移，它与时间成线性关系，外力除去后，粘性形变不能恢复，是不可逆形变。当聚合物受力时，这三种形变是同时发生的。10.1无定形聚合物力学性质的特点（iii）粘性流动（ε10.1无定形聚合物力学性质的特点线性聚合物的蠕变曲线玻璃态

1

蠕变量很小高弹态

1+2

粘流态

1+2+3

存在永久形变e1e2+e3e1e2e3t2t1te10.1无定形聚合物力学性质的特点线性聚合物的蠕变曲线玻璃10.1无定形聚合物力学性质的特点静态粘弹性

（2）应力松弛应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了高聚物内部分子的三种运动情况：当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。

σ0起始应力τ松弛时间

10.1无定形聚合物力学性质的特点静态粘弹性（2）应力松10.1无定形聚合物力学性质的特点（1）如果T>>Tg

，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩擦力很小，内应力很快松弛掉了，甚至可以快到觉察不到。（2）如果T<<Tg

，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，应力松弛极慢，也不易觉察到。（3）如果温度接近Tg（附近几十度），应力松弛可以较明显地被观察到，如软PVC丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子。（4）只有交联高聚物应力松弛不会减到零（因为不会产生分子间滑移），而线形高聚物的应力松弛可减到零。玻璃态高弹态粘流态t不同温度下的应力松弛曲线10.1无定形聚合物力学性质的特点（1）如果T>>Tg10.1无定形聚合物力学性质的特点动态粘弹性在正弦或其它周期性变化的外力作用下,聚合物粘弹性的表现。例如木器漆膜受到膨胀与收缩的反复作用。在交变应力作用下，相应的形变也会有周期性变化。将两者并不同步的变化记录下来可得两条波形相似但有位差的曲线。02tt10.1无定形聚合物力学性质的特点动态粘弹性10.1无定形聚合物力学性质的特点动态粘弹性02tt滞后现象来源于分子之间的内摩擦，链段运动越跟不上外力的变化，克服摩擦做功转化为热能。这部分被转化为热能的能量被称为力学损耗。力学损耗越大，吸收冲击波的能力越大，将振动能转化为热能的能力也越大。这一原理用于制造减弱震动，降低噪声的阻尼涂料。10.1无定形聚合物力学性质的特点动态粘弹性0210.1无定形聚合物力学性质的特点动态粘弹性回缩时：体系对外所做的功，一方面使伸展的分子链重新卷曲，另一方面用以克服链段运动时的阻力。以应力～应变关系作图时，所得的曲线在施加几次交变应力后就封闭成环，称为滞后环或滞后圈，此圈越大，力学损耗越大。拉伸曲线回缩曲线拉伸时：外力对体系所做的功，一方面用来改变链段的构象(产生形变)，另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量。10.1无定形聚合物力学性质的特点动态粘弹性回缩时：体系对10.1无定形聚合物力学性质的特点动态粘弹性与内耗有关的因素：与聚合物分子本身的结构有关。聚合物分子如果有较大或极性的取代基时，因为这些基团可增加运动时的内摩擦，会有较大内耗。

与温度有关，只有在玻璃态转化区附近，内耗最大。

与角频率ω的关系也很大。只有在中间频率时，链段运动跟不上外力的变化，内耗在这一频率范围内出现峰值。

10.1无定形聚合物力学性质的特点动态粘弹性与内耗有关的因涂料化学—第10章漆膜的力学性质与附着力分析课件10.2漆膜的强度应力-应变曲线与聚合物的强度

10.2漆膜的强度应力-应变曲线与聚合物的强度10.2漆膜的强度应力-应变曲线的类型10.2漆膜的强度应力-应变曲线的类型10.2漆膜的强度漆膜的展性用于卷钢，罐头等涂料在金属表面成膜后要经受加工成形时的各种考验，要求漆膜在加工成形时，即使受到很大的形变，不至断裂，也不至过分的减薄。理想的情况是漆膜处于玻璃态，即处于脆折温度Tb以上和玻璃温度Tg以下。此时漆膜在外力作用下有相当大的伸长(强迫高弹形变)，而且这种形变可保留下来，即漆膜有一定的展性，漆膜表现出硬和韧的性质。因此选择涂料的成膜物时，不仅要注意其Tg而且要注意Tb，通常将Tg和Tb之差除以Tg所得之值q作为展性高低的衡量。10.2漆膜的强度漆膜的展性用于卷钢，罐头10.2漆膜的强度漆膜的展性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)玻璃化温度很接近，但PMMA比PS具有更好的加工性质，其原因在于PMMA的Tb远低于PS的Tb。在Tb和Tg之间的聚合物分子虽然不能有链段的自由运动，但它们的基团仍可进行转动，PS上的苯基转动困难，而PMMA的酯基转动比较容易，因此PS比PMMA表现得更为脆性。10.2漆膜的强度漆膜的展性聚甲基丙烯酸甲10.2漆膜的强度漆膜的展性木器对涂料的要求是多方面的，但很重要的是其伸长与复原性质，漆膜必须能随木器的吸水膨胀而伸长，又能随木器的干燥收缩而复原。如果漆膜处于Tg以上的高弹态，可有很高的伸长率，由于形变发生在链段可以自由运动的情况下、撤除外力，特别是有反向收缩作用时，形变易于恢复。另一方面，当木器膨胀引起的漆膜形变被长期保持时，由于力学松弛，应力可逐渐减小。木器的漆膜最好是处于高弹性，特别是Tg转变区附近，因此一般木器漆膜的Tg应低于室温。10.2漆膜的强度漆膜的展性木器对涂料的要求10.2漆膜的强度漆膜的耐磨性涂料的耐磨性和漆料的磨擦系数、脆性、弹性有关。实验结果证实，耐磨性和断裂功有密切关系，断裂功可以由应力－应变曲线所包围的面积来衡量。10.2漆膜的强度漆膜的耐磨性涂料的耐磨性10.2漆膜的强度漆膜的耐冲击性冲击强度:在高速冲击条件下的耐断裂性。是否抗冲击？依赖于聚合物膜将能量吸收和转化的情况内耗：是将机械能转化为热的一种量度，也是抗冲击性的一种重要量度。

内耗愈大，吸收冲击能量愈大。

聚合物在玻璃化温度转变区内耗有一峰值，这时玻璃态的抗冲击强度趋于极大。一般认为玻璃化温度的高低和抗冲击性有密切的关系。但要注意玻璃化温度并非衡量抗冲击性的可靠标准。10.2漆膜的强度漆膜的耐冲击性冲击强度:在高速冲击条件下10.2漆膜的强度影响聚合物材料强度的因素10.2漆膜的强度影响聚合物材料强度的因素10.2漆膜的强度如果材料中存在缺陷，受力时材料内部的应力平均分布的状态将发生变化，使缺陷附近局部的应力急剧增加，远远超过应力平均值，这种现象称为应力集中。缺陷包括裂纹、空隙、缺口、银纹和杂质。颜料分散过程不理想；颜料体积浓度PVC超过CPVC；

溶剂挥发时产生的气泡；成膜时体积的收缩导致的内应力引起的细小的银纹或裂缝。