无机材料的热学性能课件

第4章无机材料的热学性能第4章无机材料的热学性能1在热力学中（晶格热振动）晶格热容固体的热容（电子的热运动）电子热容E------固体的平均内能Cv=(E/T)V

ee在热力学中2第4章无机材料的热学性能课件3第4章无机材料的热学性能课件4第4章无机材料的热学性能课件5第4章无机材料的热学性能课件6第4章无机材料的热学性能课件7第4章无机材料的热学性能课件8平均能量为：E=()dħexp(

ħ/kBT)－1－－等容热容：Cv=(dE/dT)v=kB(ħ/kBT)2m0()expħ/kBTd(exp(

ħ/kBT)－1)2说明：用量子理论求热容时，关键是求角频率的分布函数()。常用爱因斯坦模型和德拜模型。m

0平均能量为：ħexp(ħ/kBT)－1－－等容热容：9热容的本质：反映晶体受热后激发出的晶格波与温度的关系；对于N个原子构成的晶体，在热振动时形成3N个振子，各个振子的频率不同，激发出的声子能量也不同；温度升高，原子振动的振幅增大，该频率的声子数目也随着增大；温度升高，在宏观上表现为吸热或放热，实质上是各个频率声子数发生变化。热容的本质：10晶格为连续介质；晶体振动的长声学波------连续介质的弹性波；在低温频率较低的格波对热容有重要贡献；纵横弹性波的波速相等。1.德拜模型（1）条件晶格为连续介质；1.德拜模型（1）条件11m=(62N/V)1/3

(V------晶体的体积；------平均声波速度）（2）等容热容x=ħ/kBT=/T(=ħ/kB)xm=ħm/kBT=D/T

m------声频支最大的角频率；D------德拜特征温度。

Cv=(dE/dT)v=3NkBf(x)式中：f(x)=3xm3dxxm0exx4(ex-1)2为德拜热容函数－m=(62N/V)1/3（2）等容热容12（3）讨论:a:Cv与T

/

D的关系曲线T

/

DCv当TD,，x很小，有ex-1x得：Cv=3NkB当TD

xm=ħm/kBT=D/T，xm得：Cv～(T

/

D)3以上两种情况和实验测试结果相符合。（3）讨论:T/DCv当TD,，13b德拜温度德拜温度------晶体具有的固定特征值。nav=exp(

ħm/kBT)－11当exp(

ħm/kBT)－1<1时，平均声子数大于1，能量最大的声子被激发出来。因ħm/kB=D有exp(D/T)<2当T

D

时，能量最大的声子被激发出来。即德拜温度是最大能量声子被激发出来的温度.当T

D

时，nav=kBT/ħmb德拜温度nav=exp(ħm/kBT)－114说明：温度越低，只能激发出较低频声子，而且声子的数目也随着减少，即长波（低频）的格波是主要的。在T

D

时，声子的数目随温度成正比。C影响D的因素

由max

=(2ks/m)1/2知：原子越轻、原子间的作用力越大，max越大，D越高。说明：C影响D的因素15D德拜理论的不足因为在非常低的温度下，只有长波的的激发是主要的，对于长波晶格是可以看作连续介质的。德拜理论在温度越低的条件下，符合越好。如果德拜模型在各种温度下都符合，则德拜温度和温度无关。实际上，不是这样。D德拜理论的不足16NaCI的D和T的关系020406080100120T(k)320300280260D(T)NaCI的D和T的关系02017爱因斯坦模型：晶体中所有原子都以相同的频率振动。热容：Cv=3NkB(ħ/kBT)2

exp(

ħ/kBT)/(exp(

ħ/kBT)－1)2

=3NkBfE(ħ/kBT)fE(ħ/kBT)------爱因斯坦热容函数E=ħ/kB（爱因斯坦温度）ħexp(

ħ/kBT)－1E=3N－晶体的平均能量：2.爱因斯坦模型爱因斯坦模型：晶体中所有原子都以相同的频率振动。热容：E=18Cv=3NkB(E

/T)2

exp(E

/T)/(exp(E

/T)－1)2E值的选取规则：选取合适的值，使得在热容显著改变的广大温度范围内，理论曲线和实验数据相当好的符合。大多数固体，E的值在100～300k的范围以内。00.10.20.30.40.50.60.70.80.9T/E6×4.185×4.184×4.183×4.182×4.181×4.18Cv(J/moloC·········金刚石热容的实验值与计算值的比较其中E=1320kCv=3NkB(E/T)2exp(19在温度比较高时，Cv3NkB与经典相同。在温度非常低时，exp(

ħ/kBT)>>1，则Cv=3NkB(ħ/kBT)2

exp(-

ħ/kBT)比T3更快的趋近与零,和实验结果有很大的差别。不足：把每个原子当作一个三维的独立简谐振子，绕平衡点振动。忽略了各格波的频率差别，其假设过于简化。热容的量子理论适用的材料：原子晶体、部分简单的离子晶体，如：Al,Ag,C,KCl,Al2O3.较复杂的结构有各种高频振动耦合，不适用。在温度比较高时，热容的量子理论适用的材料：原子晶体、部分简单20三、无机材料的热容影响热容的因素：1.温度对热容的影响

高于德拜温度时，热容趋于常数，低于德拜温度时，与(T

/

D)3成正比。2.键强、弹性模量、熔点的影响

德拜温度约为熔点的0.2—0.5倍。三、无机材料的热容影响热容的因素：213.无机材料的热容对材料的结构不敏感

混合物与同组成单一化合物的热容基本相同。4.相变时，由于热量不连续变化，热容出现突变。5.高温下，化合物的摩尔热容等于构成该化合物的各元素原子热容的总和(c=niCi)

ni:化合物中i元素原子数；

Ci:i元素的摩尔热容。

计算大多数氧化物和硅酸盐化合物在573以上热容有较好的结果。6.多相复合材料的热容：c=gicigi：材料中第i种组成的重量%；Ci：材料中第i组成的比热容。3.无机材料的热容对材料的结构不敏感22根据热容选材：材料升高一度，需吸收的热量不同，吸收热量小，热损耗小，同一组成，质量不同热容也不同，质量轻，热容小。对于隔热材料，需使用轻质隔热砖，便于炉体迅速升温，同时降低热量损耗。根据热容选材：23热容是晶体的内能对温度求导。内能是所有振动格波的能量之和。某一振动格波是以阶梯的形式占有能量，两相邻能级相差一个声子，在nħ能级上的振动几率服从波尔兹曼能量分布规律exp(-/kBT)。每一格波所具有的能量为该格波的平均能量。平均能量与声子的能量之比为平均声子数。内能为所有格波的平均能量之和。德拜根据假设，求出热容与温度的函数，且定义ħm/kB为德拜温度，通过平均声子数与温度的关系可知，在温度大于德拜温度时，最大频率的格波被激发出来。德拜模型成功地解释了杜隆·伯替定律，即热容与温度的关系。但由于德拜模型是在一定的假设条件下建立的，因此仍存在不足。小结热容是晶体的内能对温度求导。小结24简谐近似：当原子离开其平衡位置发生位移时，它受到的相邻原子作用力与该原子的位移成正比。4.2.1非简谐振动1.简谐近似4.2热膨胀设在平衡位置时，两个原子间的互作用势能是：U(a);产生相对位移后，两个原子间的互作用势能是：U(a+）将U(a+）在平衡位置附近用泰勒级数展开如下：简谐近似：当原子离开其平衡位置发生位移时，它受到的相邻原子作25u(r)rrf(r)armU(a+）=U(a)+(dU/dr)a+1/2(d2U/dr2)a2+···常数0当很小（振动很微弱），势能展开式中可只保留到2项，则恢复力为F=-dU/d=-(d2U/dr2)a

u(r)rrf(r)armU(a+）=U(a)+(dU/26晶格的原子振动可描述为一系列线性独立的谐振子。相应的振子之间不发生作用，因而不发生能量交换。在晶体中某种声子一旦被激发出来，它的数目就一直保持不变，它既不能把能量传递给其他频率的声子，也不能使自己处于热平衡分布。结论晶格的原子振动可描述为一系列线性独立的谐振子。结论27在原子位移较小时，高次项与2比较起来为一小量，可把这些高次项看成微扰项。谐振子相互间要发生作用------声子间将相互交换能量。如果开始时只存在某种频率的声子，由于声子间的互作用，这种频率的声子转换成另一种频率的声子，即一种频率的声子要垠灭，另一种频率的声子会产生。2.非简谐振动在原子位移较小时，高次项与2比较起来为一小量，可把这些28结果：经过一定的驰豫时间后，各种声子的分布达到平衡，即热平衡。例如：两个声子相互作用产生第三个声子。一个频率为9.20GHz的纵声子束，和与之相平行的频率为9.18GHz另一纵声子束在晶体中相互作用，产生频率为9.20+9.18=18.38GHz的第三个纵声子束。声子相互作用的物理过程简述如下：一个声子的存在引起周期性弹性应变，周期性弹性应变通过非谐相互作用对晶体的弹性常数产生空间和时间的调制，第二个声子感受到这种弹性常数的调制，受到散射，产生第三个声子。结果：经过一定的驰豫时间后，各种声子的分布达到平衡，即热平衡29ttt1t21.热膨胀热膨胀：温度改变

toC时，固体在一定方向上发生相对长度的变化(L/Lo)或相对体积的变化(V/Vo)。线膨胀系数：=(1/Lo)·(L/t)体积膨胀系数：=(1/Vo)/(V/t)4.2.2热膨胀ttt1t21.热膨胀热膨胀：温度改变toC时302.热膨胀机理热膨胀时，晶体中相邻原子之间的平衡距离也随温度变化而变化。按照简谐振动理论解释：温度变化只能改变振幅的大小不能改变平衡点的位置。用非简谐振动理论解释热膨胀机理。（利用在相邻原子之间存在非简谐力时，原子间的作用力的曲线和势能曲线解释。）2.热膨胀机理热膨胀时，晶体中相邻原子之间的平衡距离也随31U(r)roA1A2斥力引力合力距离r力F(r)距离r质点在平衡位置两侧受力不对称，即合力曲线的斜率不等。当rro时，曲线的斜率较大，斥力随位移增大的很快，即位移距离X，所受合力大。当rro时，曲线的斜率较小，吸引力随位移增大的较慢，即位移X距离，所受合力小。（1）用作用力的曲线解释如果质点在平衡点两侧受力不对称越显著，温度增大，膨胀就越大，晶胞参数越大。U(r)ro斥力引力合力距离r力F(r)距离r质32势能曲线不是严格对称抛物线。即势能随原子间距的减小，比随原子间距的增加而增加得更迅速。由于原子的能量随温度的增加而增加，结果：振动原子具有相等势能的两个极端位置间的平均位置就漂移到比0K时（ro）更大的值处。由此造成平衡距离的增大。（2）用势能曲线解释E3(T3)E2(T2)E1(T1)U(r)距离r势能曲线不是严格对称抛物线。（2）用势能曲线解释E3(T33H2NaClU(r)r离子键势能曲线的对称性比共键键的势能曲线差，所以随着物质中离子键性的增加，膨胀系数也增加。另一方面，化学键的键强越大，膨胀系数越小。3.影响热膨胀的因素势能曲线的不对称程度越高，热膨胀越大，而不对称程度随偏离简谐振动程度的增加而增加。（1）化学键型H2NaClU(r)r离子键势能曲线的对称性比共键键的势能曲341/q如：简单立方晶系AB型晶体，异号离子间距越短，电荷越大，相应的键强越大，膨胀系数就小。可用下式估计：

=常数×（配位数/电价)21/q如：简单立方晶系AB型晶体，异35膨胀系数和键强的关系主要依赖于键强，但在同型构造的化合物中变化范围很大。例如：NaF(34×10-6)------LiI(56×10-6)，其中LiI、LiCl、NaI和NaBr的最大，这是由于它们的正负离子半径比大，使负离子------负离子团相互排斥，导致结构松弛，易于膨胀。膨胀系数和键强的关系主要依赖于36无机材料的平均热膨胀系数无机材料的平均热膨胀系数37纯金属的平均线膨胀系数×10-6（0—1000C）纯金属的平均线膨胀系数×10-6（0—1000C）38结合力强，势能曲线深而狭窄，升高同样的温度，质点振幅增加的较少，热膨胀系数小。（2）热膨胀与结合能、熔点的关系结合力强，势能曲线深而狭窄，升高同样的温度，质点振幅增加的较39（3）热膨胀与温度、热容的关系

晶格振动加剧引起体积膨胀(l)

吸收能量升高单位温度

l、Cv与温度有相似的规律=CvT/oCl比热容（3）热膨胀与温度、热容的关系=CvT/oC40

结构紧密的固体，膨胀系数大，反之，膨胀系数小对于氧离子紧密堆积结构的氧化物，相互热振动导致膨胀系数较大，约在6～8×10-6/0C，升高到德拜特征温度时，增加到10～15×10-6/0C。如：MgO、BeO、Al2O3、MgAl2O4、BeAl2O4都具有相当大的膨胀系数。固体结构疏松，内部空隙较多，当温度升高，原子振幅加大，原子间距离增加时，部分的被结构内部空隙所容纳，宏观膨胀就小。如：石英12×10-6/K，石英玻璃0.5×10-6/K（4）热膨胀与结构的关系结构紧密的固体，膨胀系数大，反之，膨胀系数小（4）41敞旷式的结构，例如，石英、锂霞石、锂辉石等，它们是由硅氧四面体形成的架状结构，其中存在较大的空洞，热振动比较复杂，有两个额外效应可能发生。首先，原子可以向结构中空旷出振动，导致膨胀系数小,锂霞石LiAlSiO4的热膨胀系数是2×10-6/0C。其次，协同旋转效应，四面体旋转具有异常大或小的膨胀。敞旷式的结构，例如，石英、锂霞石、锂辉石等，它们是由硅氧四面42各向异性晶体的热膨胀系数

晶体的各向异性膨胀各层间的结合力不同引起热膨胀不同。各向异性晶体的热膨胀系数晶体的各向异性膨胀43

温度变化时发生晶相转变，引起体积膨胀.g/cm3：如：单斜－ZrO2四方－ZrO2

5.56

6.1

6.27

立方－ZrO2

液相27150C11700C23700C温度变化时发生晶相转变，引起体积膨胀.g/cm44ZrO2的差热分析曲线99%ZrO2，19500C预烧1000110012001300温度（oC）04008001200温度（oC）1.20.8

0.4

未稳定ZrO2等轴晶型稳定ZrO2ZrO2的线膨胀系数（%）与温度的关系ZrO2的差热分析曲线99%ZrO2，19500C预烧454.无机材料的热膨胀（1）玻璃的热膨胀网络形成剂如：SiO2、B2O3、P2O5、Al2O3、As2O3、Ga2O3BeO、Bi2O3网络改变体离子一价M1、二价金属M2氧化物很易极化的阳离子M3，如：PbO、CdO、Bi2O3高价，其积聚作用大的阳离子氧化物M4,如：La2O3、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5中间氧化物：如：Al2O3、BeO、TiO,、MgO、ZnO4.无机材料的热膨胀（1）玻璃的热膨胀网络形成剂46

网络结构本身的强度对热膨胀系数影响。

碱金属及碱土金属的加入使网络断裂，造成玻璃膨胀系数增大，随着加入正离子与氧离子间键力（z/a2,z是正离子电价；a是正负离子间的距离）减小而增大。参与网络构造的氧化物如：B2O3,Al2O3,Ga2O3，使膨胀系数下降，再增加则作为网络改变体存在，又使膨胀系数增大。高键力的离子如：Zn2+,Zr4+,Th4+等，它们处于网络间空隙，对周围网络起积聚作用，增加结构的紧密性，膨胀系数下降。网络结构本身的强度对热膨胀系数影响。47010203040R2O%(a)161284×106Li2OK2ONa2O100.5Z/a2(b)120110100×107×××××Be2Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+Zn2+•••Pb2+Cd2+08162432B2O3(c)×1078680Ga2O3Al2O3B2O3各种正离子对玻璃的膨胀系数的影响R2O－SiO218Na2O·12RO·70SiO216Na2O·xR2O3·(84-x)SiO201020304016×106L48陶瓷是由不同晶相的晶粒和玻璃相组成,内部有少量气相(微气孔)。从高温到低温各相膨胀系数不同,收缩也不同。各晶粒相互间烧结成一整体,每个晶粒受周围晶粒的约束,同时产生微应力。该应力的大小与晶粒自由收缩和整体收缩(晶粒受约束时的收缩)之差成正比。估算微应力:假定:收缩时无裂纹产生,每个晶粒收缩和整体相同,所有应力是纯压应力或张应力,则晶粒所受应力为:

i=(r－i)T

（2）复合材料的热膨胀陶瓷是由不同晶相的晶粒和玻璃相组成,内部有少量气相(微气孔)49其中：=-p/(/V)=E/[3(1－2)]（体积模数或体积弹性率）r------整体或平均体积热膨胀系数；i------晶粒i的体积热膨胀系数。令V1、V2为各晶粒的体积分数，对整体，所有应力总和应等于零。1(r－i)V1T+2(r－i)V2T+······=0总体积Vr=V1+V2······晶粒

I的体积Vi=WiVr/Ir=11W1/1+11W1/1+······1W1/1+1W1/1+······其中：=-p/(/V)=E/[3(1－2)]（体积50注意：复合体中有多晶转变组分时，因多晶转化的体积不均匀变化，导致膨胀系数的不均匀变化。复合体中不同相或晶粒的不同方向上膨胀系数不同。0255075100

氧化物重量百分比252015105线膨胀系数×106AlMgOWSiO2MgO-W及Al-SiO2系统玻璃的两端及中间组成的热膨胀系数注意：025507551T1小具有:较少的振动模式较小的振动振幅较少的声子被激发较少的声子数T大具有:较多的振动模式较大的振动振幅较多的声子被激发较多的声子数声子的热传导平衡时：同样多的振动模式振同样多的振动振幅同样多的声子被激发同样多的声子数1.热传导dT/dx(温度梯度）Q=-dT/dx（能流密度）J/s.cm2单位时间内，通过单位面积的热能.------晶体的热导系数J/s.cmoC作用于产生电子声子晶体光子4.3热传导

T1小具有:T大具有:声子的热传导平衡时：1.热52从晶格格波的声子理论可知，热传导过程------声子从高浓度区域到低浓度区域的扩散过程。热阻：声子扩散过程中的各种散射。根据气体热传导的经典分子动力学，热传导系数：

=cvvl/32.声子的热传导机理从晶格格波的声子理论可知，热传导过程------声子从高浓度53Cv：单位体积气体分子的比热------单位体积中声子的比热；v：气体分子的运动速度------声子的运动速度；l：气体分子的平均自由程------声子的平均自由程。Cv在高温时，接近常数，在低温时它随T

3变化；声速v为一常数。主要讨论影响声子的自由程l的因素。Cv：单位体积气体分子的比热------单位体积中声子的比热54影响热传导性质的声子散射主要有四种机构：Kn=0形成新声子的动量方向和原来两个声子的方向相一致，此时无多大的热阻。------正规过程ħq1+

ħ

q2=ħq

3+ħKn或ħq1+

ħ

q2－

ħKn=ħq

3（1）声子的碰撞过程影响热传导性质的声子散射主要有四种机构：55q1，q2相当大时，Kn0，碰撞后，发生方向反转，从而破坏了热流方向产生较大的热阻。翻转过程（声子碰撞）

Knq1+

q2

q2q1

q

3声子碰撞的几率：

exp(-D/2T)即温度越高，声子间的碰撞频率越高，则声子的平均自由程越短。q1，q2相当大时，Knq1+q2q2q3声子碰56散射强弱与点缺陷的大小和声子的波长相对大小有关。qT在低温时，为长波，波长比点缺陷大的多，估计：波长Da/T犹如光线照射微粒一样，从雷利公式知:散射的几率1/4T4,平均自由程与T4成反比.在高温时，声子的波长和点缺陷大小相近似，点缺陷引起的热阻与温度无关。平均自由程为一常数。（2）点缺陷的散射点缺陷的大小是原子的大小：散射强弱与点缺陷的大小和声子的波长相对大小有关。qT在低57在位错附近有应力场存在，引起声子的散射，其散射与T2成正比。平均自由程与T2成反比。（3）晶界散射声子的平均自由程随温度降低而增长，增大到晶粒大小时为止，即为一常数。晶界散射和晶粒的直径d成反比，平均自由程与d成正比。（4）位错的散射在位错附近有应力场存在，引起声子的散射，其散射与T2成正比。58导热系数与温度的关系导热系数与温度的关系59固体中的分子、原子和电子振动、转动电磁波（光子）电磁波覆盖了一个较宽的频谱。其中具有较强热效应的在可见光与部分近红外光的区域，这部分辐射线称为热射线。热射线的传递过程------热辐射。热辐射在固体中的传播过程和光在介质中的传播过程类似，有光的散射、衍射、吸收、反射和折射。光子在介质中的传播过程------光子的导热过程。3.光子热导固体中的分子、原子和电子振动、转动电磁波（光子）电60固体中的辐射传热过程的定性解释：吸收辐射热稳定状态辐射源T1T2能量转移辐射能的传递能力：r=16n2T3lr/3：波尔兹曼常数（5.67×10-8W/(m2·K4)；n：折射率；lr：光子的平均自由程。固体中的辐射传热过程的定性解释：吸收辐射热稳定状态辐射源T161对于辐射线是透明的介质，热阻小，lr较大，如：单晶、玻璃，在773---1273K辐射传热已很明显；对于辐射线是不透明的介质，热阻大，lr很小，大多数陶瓷，一些耐火材料在1773K高温下辐射明显；对于完全不透明的介质，lr=0，辐射传热可以忽略。对于辐射线是透明的介质，热阻小，lr较大，如：单晶、玻璃，62T3

40K1600Kexp(D/2T)热辐射氧化铝单晶的热导率随温度的变化（1）温度的影响4.影响热导率的因素T340K63040080012001600200010.10.010.0010.0001Pt石墨SiC粘土耐火砖SiO2玻璃粉末MgO28000F隔热砖20000F隔热砖MgOAl2O3ZrO2温度(0C)BeO热传导系数(卡/秒·厘米·0C)040080064线性简谐振动时，几乎无热阻，热阻是由非线性振动引起，即：晶格偏离谐振程度越大，热阻越大。物质组分原子量之差越小，质点的原子量越小，密度越小德拜温度越大，结合能大热传导系数越大（2）化学组成的影响线性简谐振动时，几乎无热阻，热阻是由非线性振动引起65单质具有较大的导热系数金刚石的热传导系数比任何其他材料都大，常用于固体器件的基片。例如；GaAs激光器做在上面，能输出大功率。较低原子量的正离子形成的氧化物和碳化物具有较高的热传导系数，如:BeO,SiC1030100300原子量UCSiBeBMgAlZnNiTh碳化物氧化物CaTi单质具有较大的导热系数较低原子量的正离子形成的氧化66晶体是置换型固溶体，非计量化合物时，热传导系数降低。020406080100MgO体积分数NiO

热传导系数(卡/秒厘米0C0.010.020.030.040.050.06化学组成复杂的固体具有小的热传导系数如MgO,Al2O3和MgAl2O4结构一样，而MgAl2O4的热传导系数低，2Al2O33SiO2莫来石比尖晶石更小.晶体是置换型固溶体，非计量化合物时，热传导系数降低。67晶粒尺寸小、晶界多、缺陷多、晶界处杂质多，对声子散射大。A晶体结构越复杂，晶格振动偏离非线性越大，热导率越低。B晶向不同，热传导系数也不一样，如：石墨、BN为层状结构，层内比层间的大4倍，在空间技术中用于屏蔽材料。C多晶体与单晶体同一种物质多晶体的热导率总比单晶小。(3)结构的影响晶粒尺寸小、晶界多、缺陷多、晶界处杂质多，对声子散射大。A68非晶体晶体与非晶体0T(K)400－600K600－900K0T(K)··可以把玻璃看作直径为几个晶格间距的极细晶粒组成的多晶体。（4）非晶体的热导率非晶体69由于非晶体材料特有的无序结构，声子平均自由程都被限制在几个晶胞间距的量级，因而组分对其影响小。说明：

非晶体的声子导热系数在所有温度下都比晶体小；两者在高温下比较接近；两者曲线的重大区别在于晶体有一峰值。

由于非晶体材料特有的无序结构，声子平均自由程都被限制在几个晶70一般情况下，介于两者曲线之间，可能出现三种情况：当材料中所含有晶相比非晶相多时，在一般温度以上，热导率随温度上升而有所下降。在高温下热导率基本上不随温度变化；当材料中所含的非晶相比晶相多时，热导率随温度升高而增大；当材料中所含的非晶相比晶相多时，热导率可以在一个相当的范围内基本保持常数。（5）晶相和非晶相同时存在一般情况下，介于两者曲线之间，可能出现三种情况：（5）晶相和71(6)复合材料的热导率体积分数较小相为连续相（如液相）A层状模型的热导率取决于每一相的热导率和热流方向：两相材料的相分布模型层状模型体积分数较大的相为连续相(6)复合材料的热导率体积分数较小相为连续相（如液相72热流的方向平行于各层，两相的温度梯度相同，则平行系统的热阻率的倒数等于各层热阻率的倒数之和：=V11+V22当两相的热导率相差很大时，热主要由传热较好的相传递：

=V11当热流方向与平行层垂直时，通过所有各层的热流密度相同，但每一相中的温度梯度不同，总热阻率由各项热阻率的加权平均给出，即1/=V1/1+V2/2系统的热导率几乎只取决于导热较差的相，当第一相导热差时：1/=V1/1

热流的方向平行于各层，两相的温度梯度相同，则平行系统的73B体积分数较大的相为连续相两相系统较好的模型（分散相的体积分数不超过10）1------分散相的热导率；2------连续相的热导率.1－(2/1)(22/1)+11+2V11－(2/1)(22/1)+11－V1=22/1>>11－V11+V1/2=22/1<<11+2V11－V1=2B体积分数较大的相为连续相74例如：分散相为气相低温2/1>>1高温，辐射在传热中开始发挥作用，此时，通过材料中气孔以辐射传递的热量不可忽略，辐射对传热贡献正比于气孔大小和温度三次方。高温，大的气孔不仅不降低热传递，而且在某种程度上，随着温度的增加，大的气孔增加有效热导率。无论在高温或低温，小的气孔均阻碍热流动，在多相多孔材料中，热传递的模式可能以很复杂的方式随温度变化。例如：分散相为气相754.4无机材料的热稳定性

热稳定性（抗热振性）：材料承受温度的急剧变化（热冲击）而不致破坏的能力。热冲击损坏的类型：抗热冲击断裂性------材料发生瞬时断裂；抗热冲击损伤性------在热冲击循环作用下，材料的表面开裂、剥落、并不断发展，最终碎裂或变质。4.4无机材料的热稳定性热稳定性（抗764.4.1热稳定性的表示方法1.一定规格的试样，加热到一定温度，然后立即置于室温的流动水中急冷，并逐次提高温度和重复急冷，直至观察到试样发生龟裂，则以产生龟裂的前一次加热温度0C表示。（日用瓷）2.试样的一端加热到某一温度，并保温一定时间，然后置于一定温度的流动水中或在空气中一定时间，重复这样的操作，直至试样失重20%为止，以其操作次数n表示。耐火材料：1123K；40min；283－293K；3(5－!0)min4.4.1热稳定性的表示方法1.一定规格的试样，加热77在复合体中，由于两种材料的热膨胀系数之间或结晶学方向有大的差别，形成应力，如果该应力过大，就可以在复合体中引起微裂纹。在材料中存在微裂纹，测出的热膨胀系数出现滞后现象------膨胀系数低于单晶的膨胀系数。例如：在一些TiO2组成物中，有此现象。3.试样加热到一定温度后，在水中急冷，然后测其抗折强度的损失率，作为热稳定性的指标。（高温结构材料）。4.4.2热应力在复合体中，由于两种材料的热膨胀系数之间或结晶学方向有大的差7804008001200温度（0C）0.80.60.40.20.0膨胀（%）由于存在显微裂纹而引起的多晶的热膨胀滞后现象1.热应力的产生（1）热膨胀或收缩引起的热应力当物体固定在支座之间，或固定在不同膨胀系数的材料上，膨胀受到约束时，在物体内就形成应力------（显微应力）。04008001279有x

=z

=T

E

/

（1－)在t=0的瞬间，x=z=max，如果正好达到材料的极限抗拉强度f，则前后两表面开裂破坏，得Tmax=f

(1－)/E对于其他平面薄板状的材料：Tmax=S/f

(1－)/ES---形状因子，Tmax---能承受的最大温差式中的其他参数都是材料的本征性能参数，可以推广使用。有x=z=TE/（1－)804.4.3抗热冲击断裂性能考虑问题的出发点：从热弹性力学的观点出发，以强度-应力为判据，即材料中的热应力达到强度极限时发生断裂。1.第一热应力断裂抵抗因子R仅考虑最大的热应力:Tmax=f

(1－)/E

(1－)/E表征材料热稳定性的因子（第一热应力断裂抵抗因子或第一热应力因子）4.4.3抗热冲击断裂性能考虑问题的出发点：1.第一81考虑承受的最大温差与最大热应力、材料中的应力分布、产生的速率和持续时间，材料的特性（塑性、均匀性、弛豫性），裂纹、缺陷、散热有关。2.第二热应力断裂抵抗因子R´考虑承受的最大温差与最大热应力、材料中的应力分布、产生的速率82材料的热导率：热导率越大，传热越快，热应力持续一定时间后很快缓解，对热稳定性有利。传热的途径：材料的厚薄2rm，薄的材料传热途径短，易使温度均匀快。材料的表面散热速率：表面向外散热快，材料内外温差大，热应力大，引入表面热传递系数h------材料表面温度比周围环境高单位温度，在单位表面积上，单位时间带走的热量（J/s·cm2·oC)。影响散热的三方面因素，综合为毕奥模数=hrm/，无单位。越大对热稳定性不利。材料的散热与下列因素有关材料的热导率：热导率越大，传热越快，热应力持续一83h实测值h实测值84无因次表面应力由于散热等因素，使引起的最大热应力滞后，且数值折减。=/max------无因次表面应力=20105321.51.00.50.1时间无因次应力*具有不同的无限平板的无因次应力*随时间的变化*越大，实测的最大应力越大，折减越小。越大，*越大，折减越小。达到最大都需经过一定时间，即滞后。越小，滞后越大，即达到实际最大应力所需的时间越长。无因次表面应力=20105321.51.00.50.1时85骤冷时的最大温差只使用于20的情况。水淬玻璃:=0.017J/(cm·s·K),h=1.67J/(cm2·s·K),20由=hrm/得：rm0.2cm，才可以用Tmax=f

(1－)/E即玻璃的厚度小于4时，最大热应力随玻璃的厚度减小而减小。骤冷时的最大温差只使用于20的情况。86对流和辐射传热时的[*]max[*]max=0.31rmh/承受的最大温差:Tmax=max

(1－)/E

[*]max=/max得：Tmax=f

(1－)/E·1/0.31rmhR=f

(1－)/E(第二热应力断裂抵抗因子)单位：J/(cm·s)考虑形状因子时：Tmax=SR·1/0.31rmh对流和辐射传热时的[*]max87Al2O3粘土耐火砖熔融SiO2TiC金属陶瓷BeOAl2O3100oCTiC锆英石MgO瓷器玻璃ZrO2Al2O31000oC0.0010.0030.010.030.10.31.03.01010000300010003001003010－水淬－从1000oC辐射－强制对流空气－喷气涡轮机叶片rmhTAl2O3粘土耐火砖熔融SiO2TiC金属陶瓷BeOAl2O883.第三热应力因子rmxyTc-Ts=ToTavTsTc厚度为的无限平板，在降温过程中内外温度的变化表面与中心之间的温度分布呈抛物线形Tc－T=kx2－dT/dx=2kx－d2T/dx2=2k在平板的表面Tc－Ts=krm2=To消去k,得:－d2T/dx2=2×To/rm2冷却速率dT/dt引起材料中的温度梯度及热应力3.第三热应力因子rmxyTc-TsTavTsTc厚89又根据不稳定传热过程（物体内各处的温度随时间而变化),物体内单位面积上温度随时间的变化率为:

T/t=/cp×

2T/x2T/t=－2To/cprm2

To=Tc－Ts=(T/t×rm2×

0.5)/(/cp)/cp------导温系数或热扩散系数（表征材料在温度变化时，内部各部分温度趋于均匀能力）。无限平板的平均温度：Tav=ſ(Tc－kx2)dx/rm=2/3Trmo由表面温度与中心温度之差引起表面张应力，与表面温度和平均温度之差成正比。Tav－Ts=(1－)/E在临界温差，Tav－Ts=f

(1－)/E=2/3To=Tmax又根据不稳定传热过程（物体内各处的温度随时间而变化),物体内90最大冷却速率：－|dT/dt|max=/cp×f

(1－)/E×3/rm2第三热应力因子：

R=/cp×f

(1－)/E=R/cp最大冷却速率可以简化为：－|dT/dt|max=R

×3/rm2最大冷却速率：914.4.4抗热冲击损伤性适合于含有微孔的材料、非均质的金属陶瓷。瞬时不断裂的原因是微裂纹被微孔、晶界、金属相所钉扎。例如：耐火砖中含有气孔率时具有最好的抗热冲击损伤性，但气孔的存在会降低材料的强度和热导率，热应力因子减小。4.4.4抗热冲击损伤性适合于含有微孔的材料、非均质的金属92从断裂力学的观点出发以应变能-断裂能为判据。材料中微裂纹扩展、蔓延的程度，积存的弹性应变能、裂纹扩展的断裂表面能影响材料的抗热损伤性。积存的弹性应变能较小，材料的扩展小；裂纹扩展的断裂表面能大，裂纹的蔓延程度小。1.考虑问题的出发点从断裂力学的观点出发以应变能-断裂能为判据。1.考虑问题93抗热应力损伤性正比于断裂表面能，反比于应变能的释放率。RE/2(1－)材料弹性应变能释放率的倒数，用于比较具有相同断裂表面能的材料。RE×2eff/2(1－)用于比较具有不同断裂表面能的材料。强度高的材料原有裂纹在热应力的作用下容易扩展蔓延，对热稳定性不利。2.抗热应力损伤因子抗热应力损伤性正比于断裂表面能，反比于应变能的释放率。2.941.提高材料的强度f，减小弹性模量E。2.提高材料的热导率。3.减小材料的热膨胀系数。4.减小表面热传递系数h。5.减小产品的有效厚度rm。4.4.5提高抗热冲击断裂性能的措施1.提高材料的强度f，减小弹性模量E。4.4.5提95第4章无机材料的热学性能课件96第4章无机材料的热学性能第4章无机材料的热学性能97在热力学中（晶格热振动）晶格热容固体的热容（电子的热运动）电子热容E------固体的平均内能Cv=(E/T)V

ee在热力学中98第4章无机材料的热学性能课件99第4章无机材料的热学性能课件100第4章无机材料的热学性能课件101第4章无机材料的热学性能课件102第4章无机材料的热学性能课件103第4章无机材料的热学性能课件104平均能量为：E=()dħexp(

ħ/kBT)－1－－等容热容：Cv=(dE/dT)v=kB(ħ/kBT)2m0()expħ/kBTd(exp(

ħ/kBT)－1)2说明：用量子理论求热容时，关键是求角频率的分布函数()。常用爱因斯坦模型和德拜模型。m

0平均能量为：ħexp(ħ/kBT)－1－－等容热容：105热容的本质：反映晶体受热后激发出的晶格波与温度的关系；对于N个原子构成的晶体，在热振动时形成3N个振子，各个振子的频率不同，激发出的声子能量也不同；温度升高，原子振动的振幅增大，该频率的声子数目也随着增大；温度升高，在宏观上表现为吸热或放热，实质上是各个频率声子数发生变化。热容的本质：106晶格为连续介质；晶体振动的长声学波------连续介质的弹性波；在低温频率较低的格波对热容有重要贡献；纵横弹性波的波速相等。1.德拜模型（1）条件晶格为连续介质；1.德拜模型（1）条件107m=(62N/V)1/3

(V------晶体的体积；------平均声波速度）（2）等容热容x=ħ/kBT=/T(=ħ/kB)xm=ħm/kBT=D/T

m------声频支最大的角频率；D------德拜特征温度。

Cv=(dE/dT)v=3NkBf(x)式中：f(x)=3xm3dxxm0exx4(ex-1)2为德拜热容函数－m=(62N/V)1/3（2）等容热容108（3）讨论:a:Cv与T

/

D的关系曲线T

/

DCv当TD,，x很小，有ex-1x得：Cv=3NkB当TD

xm=ħm/kBT=D/T，xm得：Cv～(T

/

D)3以上两种情况和实验测试结果相符合。（3）讨论:T/DCv当TD,，109b德拜温度德拜温度------晶体具有的固定特征值。nav=exp(

ħm/kBT)－11当exp(

ħm/kBT)－1<1时，平均声子数大于1，能量最大的声子被激发出来。因ħm/kB=D有exp(D/T)<2当T

D

时，能量最大的声子被激发出来。即德拜温度是最大能量声子被激发出来的温度.当T

D

时，nav=kBT/ħmb德拜温度nav=exp(ħm/kBT)－1110说明：温度越低，只能激发出较低频声子，而且声子的数目也随着减少，即长波（低频）的格波是主要的。在T

D

时，声子的数目随温度成正比。C影响D的因素

由max

=(2ks/m)1/2知：原子越轻、原子间的作用力越大，max越大，D越高。说明：C影响D的因素111D德拜理论的不足因为在非常低的温度下，只有长波的的激发是主要的，对于长波晶格是可以看作连续介质的。德拜理论在温度越低的条件下，符合越好。如果德拜模型在各种温度下都符合，则德拜温度和温度无关。实际上，不是这样。D德拜理论的不足112NaCI的D和T的关系020406080100120T(k)320300280260D(T)NaCI的D和T的关系020113爱因斯坦模型：晶体中所有原子都以相同的频率振动。热容：Cv=3NkB(ħ/kBT)2

exp(

ħ/kBT)/(exp(

ħ/kBT)－1)2

=3NkBfE(ħ/kBT)fE(ħ/kBT)------爱因斯坦热容函数E=ħ/kB（爱因斯坦温度）ħexp(

ħ/kBT)－1E=3N－晶体的平均能量：2.爱因斯坦模型爱因斯坦模型：晶体中所有原子都以相同的频率振动。热容：E=114Cv=3NkB(E

/T)2

exp(E

/T)/(exp(E

/T)－1)2E值的选取规则：选取合适的值，使得在热容显著改变的广大温度范围内，理论曲线和实验数据相当好的符合。大多数固体，E的值在100～300k的范围以内。00.10.20.30.40.50.60.70.80.9T/E6×4.185×4.184×4.183×4.182×4.181×4.18Cv(J/moloC·········金刚石热容的实验值与计算值的比较其中E=1320kCv=3NkB(E/T)2exp(115在温度比较高时，Cv3NkB与经典相同。在温度非常低时，exp(

ħ/kBT)>>1，则Cv=3NkB(ħ/kBT)2

exp(-

ħ/kBT)比T3更快的趋近与零,和实验结果有很大的差别。不足：把每个原子当作一个三维的独立简谐振子，绕平衡点振动。忽略了各格波的频率差别，其假设过于简化。热容的量子理论适用的材料：原子晶体、部分简单的离子晶体，如：Al,Ag,C,KCl,Al2O3.较复杂的结构有各种高频振动耦合，不适用。在温度比较高时，热容的量子理论适用的材料：原子晶体、部分简单116三、无机材料的热容影响热容的因素：1.温度对热容的影响

高于德拜温度时，热容趋于常数，低于德拜温度时，与(T

/

D)3成正比。2.键强、弹性模量、熔点的影响

德拜温度约为熔点的0.2—0.5倍。三、无机材料的热容影响热容的因素：1173.无机材料的热容对材料的结构不敏感

混合物与同组成单一化合物的热容基本相同。4.相变时，由于热量不连续变化，热容出现突变。5.高温下，化合物的摩尔热容等于构成该化合物的各元素原子热容的总和(c=niCi)

ni:化合物中i元素原子数；

Ci:i元素的摩尔热容。

计算大多数氧化物和硅酸盐化合物在573以上热容有较好的结果。6.多相复合材料的热容：c=gicigi：材料中第i种组成的重量%；Ci：材料中第i组成的比热容。3.无机材料的热容对材料的结构不敏感118根据热容选材：材料升高一度，需吸收的热量不同，吸收热量小，热损耗小，同一组成，质量不同热容也不同，质量轻，热容小。对于隔热材料，需使用轻质隔热砖，便于炉体迅速升温，同时降低热量损耗。根据热容选材：119热容是晶体的内能对温度求导。内能是所有振动格波的能量之和。某一振动格波是以阶梯的形式占有能量，两相邻能级相差一个声子，在nħ能级上的振动几率服从波尔兹曼能量分布规律exp(-/kBT)。每一格波所具有的能量为该格波的平均能量。平均能量与声子的能量之比为平均声子数。内能为所有格波的平均能量之和。德拜根据假设，求出热容与温度的函数，且定义ħm/kB为德拜温度，通过平均声子数与温度的关系可知，在温度大于德拜温度时，最大频率的格波被激发出来。德拜模型成功地解释了杜隆·伯替定律，即热容与温度的关系。但由于德拜模型是在一定的假设条件下建立的，因此仍存在不足。小结热容是晶体的内能对温度求导。小结120简谐近似：当原子离开其平衡位置发生位移时，它受到的相邻原子作用力与该原子的位移成正比。4.2.1非简谐振动1.简谐近似4.2热膨胀设在平衡位置时，两个原子间的互作用势能是：U(a);产生相对位移后，两个原子间的互作用势能是：U(a+）将U(a+）在平衡位置附近用泰勒级数展开如下：简谐近似：当原子离开其平衡位置发生位移时，它受到的相邻原子作121u(r)rrf(r)armU(a+）=U(a)+(dU/dr)a+1/2(d2U/dr2)a2+···常数0当很小（振动很微弱），势能展开式中可只保留到2项，则恢复力为F=-dU/d=-(d2U/dr2)a

u(r)rrf(r)armU(a+）=U(a)+(dU/122晶格的原子振动可描述为一系列线性独立的谐振子。相应的振子之间不发生作用，因而不发生能量交换。在晶体中某种声子一旦被激发出来，它的数目就一直保持不变，它既不能把能量传递给其他频率的声子，也不能使自己处于热平衡分布。结论晶格的原子振动可描述为一系列线性独立的谐振子。结论123在原子位移较小时，高次项与2比较起来为一小量，可把这些高次项看成微扰项。谐振子相互间要发生作用------声子间将相互交换能量。如果开始时只存在某种频率的声子，由于声子间的互作用，这种频率的声子转换成另一种频率的声子，即一种频率的声子要垠灭，另一种频率的声子会产生。2.非简谐振动在原子位移较小时，高次项与2比较起来为一小量，可把这些124结果：经过一定的驰豫时间后，各种声子的分布达到平衡，即热平衡。例如：两个声子相互作用产生第三个声子。一个频率为9.20GHz的纵声子束，和与之相平行的频率为9.18GHz另一纵声子束在晶体中相互作用，产生频率为9.20+9.18=18.38GHz的第三个纵声子束。声子相互作用的物理过程简述如下：一个声子的存在引起周期性弹性应变，周期性弹性应变通过非谐相互作用对晶体的弹性常数产生空间和时间的调制，第二个声子感受到这种弹性常数的调制，受到散射，产生第三个声子。结果：经过一定的驰豫时间后，各种声子的分布达到平衡，即热平衡125ttt1t21.热膨胀热膨胀：温度改变

toC时，固体在一定方向上发生相对长度的变化(L/Lo)或相对体积的变化(V/Vo)。线膨胀系数：=(1/Lo)·(L/t)体积膨胀系数：=(1/Vo)/(V/t)4.2.2热膨胀ttt1t21.热膨胀热膨胀：温度改变toC时1262.热膨胀机理热膨胀时，晶体中相邻原子之间的平衡距离也随温度变化而变化。按照简谐振动理论解释：温度变化只能改变振幅的大小不能改变平衡点的位置。用非简谐振动理论解释热膨胀机理。（利用在相邻原子之间存在非简谐力时，原子间的作用力的曲线和势能曲线解释。）2.热膨胀机理热膨胀时，晶体中相邻原子之间的平衡距离也随127U(r)roA1A2斥力引力合力距离r力F(r)距离r质点在平衡位置两侧受力不对称，即合力曲线的斜率不等。当rro时，曲线的斜率较大，斥力随位移增大的很快，即位移距离X，所受合力大。当rro时，曲线的斜率较小，吸引力随位移增大的较慢，即位移X距离，所受合力小。（1）用作用力的曲线解释如果质点在平衡点两侧受力不对称越显著，温度增大，膨胀就越大，晶胞参数越大。U(r)ro斥力引力合力距离r力F(r)距离r质128势能曲线不是严格对称抛物线。即势能随原子间距的减小，比随原子间距的增加而增加得更迅速。由于原子的能量随温度的增加而增加，结果：振动原子具有相等势能的两个极端位置间的平均位置就漂移到比0K时（ro）更大的值处。由此造成平衡距离的增大。（2）用势能曲线解释E3(T3)E2(T2)E1(T1)U(r)距离r势能曲线不是严格对称抛物线。（2）用势能曲线解释E3(T129H2NaClU(r)r离子键势能曲线的对称性比共键键的势能曲线差，所以随着物质中离子键性的增加，膨胀系数也增加。另一方面，化学键的键强越大，膨胀系数越小。3.影响热膨胀的因素势能曲线的不对称程度越高，热膨胀越大，而不对称程度随偏离简谐振动程度的增加而增加。（1）化学键型H2NaClU(r)r离子键势能曲线的对称性比共键键的势能曲1301/q如：简单立方晶系AB型晶体，异号离子间距越短，电荷越大，相应的键强越大，膨胀系数就小。可用下式估计：

=常数×（配位数/电价)21/q如：简单立方晶系AB型晶体，异131膨胀系数和键强的关系主要依赖于键强，但在同型构造的化合物中变化范围很大。例如：NaF(34×10-6)------LiI(56×10-6)，其中LiI、LiCl、NaI和NaBr的最大，这是由于它们的正负离子半径比大，使负离子------负离子团相互排斥，导致结构松弛，易