有机化学教案第十章

第十章醇酚醚§10.1醇alcohols一、醇的结构、分类、命名和同分异构㈠、醇的结构：structure

of

alcohols醇是烃的含氧衍生物；醇可以看成是烃分子中的非芳氢原子被羟基取代后的生成物。羟基就是醇的官能团。㈡、醇的分类：classification

of

alcohols1、据醇分子中羟基的数目分为一元醇和多元醇；2、在一元醇中，据与羟基直接相连的碳原子的类型分为一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。3、据烃基的种类分为饱和脂肪醇、不饱和脂肪醇、饱和脂环醇、不饱和脂环醇、芳香醇。㈢、醇

名：nomenclature

of

alcohols1、普通命名法：

common

nomenclature据与羟基相连的烃基名称来命名如：CH3OH

甲醇

CH3CHCH3

异丙醇OH苄醇OH

环己醇

CH2OH2、甲醇衍生物命名法：把醇看成是甲醇的衍生物

如：CH2OH苯甲醇CH3CHCH2CH3OH甲基乙基甲醇C三苯基甲醇OH3、系统命名法：

system

nomenclature选择含羟基最多的最长碳链为主链；时使羟基的位次最小如：CH3CH2CH2CHOH2-戊醇CH3CH=CHCH2OH3-苯基-2-丙烯醇H3C

CH3CH3CH2CH2—C—C—CH3HO

OH2，3-二甲基-2，3-己二醇官能团若分子中还有其它官能团时，先据的优先顺序选择

官能团

如：2-甲基-3羟基丁酸3-氨基-2-丁醇OHOHCOOHCH3CHCHCH3NH2CH3CHCHCH3㈣、同分异构：与醚互为官能团异构体，所以醇的异构有碳链异构、位置异构和官能团异构。如：C4H10O1>、CH3CH2CH2CH2OH2>、CH3CH2CHCH3OH3>、CH3CHCH2OHCH3CH34>、CH3

C

OHCH35>、CH3CH2OCH2CH36>、CH3OCH2CH2CH3CH37>、CH3OCHCH3二、物理性质：Physical

properties

of

alcohols1、由于分子间可以形成氢键，所以醇的沸点比分子量相近的烃的沸点高。2、甲醇、乙醇、丙醇能与水任意互溶；丁醇可部分溶于水；含碳原子越多，在水中的溶解度越小。[介绍R-OH中的亲水基和憎水基]3、甲醇、乙醇等低级醇和一些无机盐可以形成结晶醇；结晶醇不溶于

而溶于水。三、醇的化学性质：chemical

properties

of

alcohols①

O—H②C—O

③α—H

④β—HR—C—C—O—HH

H醇的反应活性是：H2O＞CH3OH＞10＞20＞30[从诱导效应解释活泼性秩序]reaction

with

activie1、与活泼金属的反应：metalsROH +

NaRONa

+

H2↑除Na外，Mg、Al等也能与醇反应。如：[(CH3)2CHO]

3Al

+

H2(CH3)

2CHOH +

Al2、与卤化磷（或亚硫酰氯）的反应with

phosphorous

trihalides(thionyl

chloride)RCl +

SO2

↑+

HCl↑RX +

POX3RX +

P(OH)

3ROH

+

PX5ROH

+

PX3ROH +

SOCl2吡啶醇的活性HX的活性是：HI＞HBr＞HCl次序是：烯丙醇＞30＞20＞103、与无机酸作用：reaction

with

inorganic

acids1＞、与HX的反应ROH

+

HXRX

+H2OC2H5Br +H2O如：C2H5OH+HBr(NaBr

+

H2SO4)烯丙醇、三级醇、二级醇可能是SN1：一级醇可能是SN2。有些醇与HX作用时常发生重排。CH3CCH2CH3CH

CHCHCH3

33CH

CHCHCH3如：CH3CH3CH3CH3CCH2CH3ClCl–NS

1HCl++OHCH3Lucass试剂：卢卡斯试剂为ZnCl2的浓HCl溶液。与含六个或六个以下碳原子的醇作用时产生白色沉淀，生成沉淀的速度是：30＞20＞10。因此，常用来区别含六个碳原子及以下的伯醇、仲醇、叔醇。CH3CH2OCH32＞与硫酸、硝酸的反应。如：CH3OH

+

HOSO3HCH3OSO3HCH3CH2OH

+

(

CH3O)2SO2

+NaOHCH3CH2OH

+HONO2CH2OHCHOHCH2OHCH3CH2ONO2

+

H2OCH2ONO2CHONO2CH2ONO2+3HONO2减压蒸馏CH3OSO3H

+H2O硫酸氢甲酯( CH3O)

2SO2

+H2SO4硫酸二甲酯+

3H2O油CH3CH2OCH2CH3

+

H2O4、脱水反应：elimination

of

water一种是分子内脱水形成烯烃CH2=CH2

+

H2O如：CH3CH2OH一种是分子间脱水如：CH3CH2OHH

SO2

4170℃140℃H2SO41＞、醇在较高温度下（400~800℃）直接加热可以脱水生成烯烃；AlCl3或H2SO4催化下可以降低脱水温度。在强酸催化下醇分子脱水的历程：CH3CH2OH+

H2SO4CH3CH2OH2

+

HSO4+–H—CH2CH2CH2=CH2+H+快快慢分子内脱水的活性顺序是：30＞20＞10从反应历程中可预见：脱水中有重排如：+CH3CH2OH2+CH3CH2+H2O+CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2CH3CH2CHCH3++H+2–H

OCH3CH=CHCH2（主）+CH3CH2CH=CH2（次）2＞、分子间脱水：历程：CH3CH2OH+H+CH3CH2OH2+CH3CH2OH+CH3CH2O

CH2CH3CH3CH2O

CH2CH3HSN25、氧化和脱氢：oxidationCH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2COOH1＞、氧化：伯醇、仲醇可被KMnO4/H2SO4；CrO3/吡啶氧化：K2CrO7+H2SO4K2CrO7+H2SO4CH3CH2CH2CH2OH[O]COOHCH3CH2CHCH3

CH3CH2

CH3叔醇无a-H，一般不能被氧化，强氧化时断C-C键。2＞、脱氢：RCH2OHRCHO+H2CHOHC

O+H2Cuor

AgCuor

Ag6、邻二醇的特有反应：1＞与许多金属离子螯合：CH2OHCHOHCH2OHCH2OCHOCH2OH+Cu(OH)2+H2O甘油铜（降兰色）Cu2＞、与HIO4反应：高碘酸试剂：该试剂与邻二醇作用的产物与AgNO3作用时有白色沉淀，常用来区别邻二醇与其它醇。RCHO+R'CHO

+HIO3

+H2OR—CHOHR—CHOH+IO–AgIO3

↓+HNO3COR

+

H2ORR—CRHIO3

+

AgNO33＞、片呐醇（pinacol）重排R

RR—C—C—ROH

OHCH3CH2CH2

OH：preparation

of

alcohols四、醇的1、水解：RXROH+

HXRCOOR'

+

H2OCH2CH=CH2

+

H2OR'OH

+

RCOOHCH3CHCH3OHCH3CH=CH2H2OH+H2O2OH–B2H6：RCH2OHRMgX

+

R'CHORCHOMgXR’RMgX +

R1COR2R1R—C—OMgX2、由Grignard试剂RMgX

+

HCHOR2R1R—C—OHR2H2ORCH2OMgXH2OH2OR'CHOHR’3、有醛酮还原：NaBH4五、重要的醇：important

alcohols1、甲醇：又叫木醇。毒性很大，误饮能使眼睛失明；工业上可用

气或CH4

。C

OCH

OHCO +

2H23CH

OHCH43CH

OHO2ZnO–Cr2O3–CuO20NPa,300

℃Cu+

—122、乙醇：又叫

，可由谷物发酵制得，也可用乙烯水解而得。CH2

=

CH2

+H2OCH3CH2OHHO

CH2CH2

OH3、苯甲醇：又叫苄醇，是最简单的芳香醇。b.p=205℃，有芳香气味。4、乙二醇：是

高分子的重要原料，又是常用的高沸点溶剂。工业上由乙烯

。也叫甘醇。CH2=CH2

+Cl2

+

H2O ClCH2CH2

OHNaCO3CH2CH222O2CH

=CH

+

—12OHHOCH2OH2C5、丙三醇：也叫甘油，可以从生产肥皂的过程中回收，也可以用丙烯

。有人用土豆发酵制得过甘油。消除反应有α-消除、β-消除和γ-消除等；α-消除时产生卡宾（Carbene）；

β-消除产生烯烃。一、β-消除的历程：β-elimination

mechanism卤代烃脱卤化氢或醇脱水时。都是β-碳上的

氢与离去基一起被消除，这种消除称为β-消除。β-消除的历程有三种：同时进行（E1）、L先离去（E2）、H先被夺走（E1cb）§10.2

消除反应elimination1、单分子消除反应（E1）H—C—C—LB–H—C—CCC+

HB快慢+

H—C—C

+ L

–+V=K[CH—CL因为是碳正离子

，所以SN1与E1竞争，且有重排。如：]

是一级反应，分两步完成。CH3–C+CH3CH2=CCH3慢E1NS

1CH3CH3CH3CH3CH3–C

–

OHCH3CH3–C

–

ClCH3CH3–C

–

CH2BrCH3–C

–

CH2CH3+CH3–C

=CHCH3OC2H5CH3CH3CH3CH3+CH3–C

–

CH2CH3CH3CH3–C

–

CH2

CH3SN1E1CH3E1的取向：CH3–C

–

CH2CH3+CH3CH3–C

=CHCH3CH3（主）CH3CH2=C

CH2CH3（次）符合扎依采夫规则。2、双分子消除（E2）H CH—…CH

Br]……

…3

2

2[CH

CH

O–CH3CH2OH+

CH3CH=CH2+Br碱性试剂B–进攻β-氢原子发生E2消除。CH3CH2O–

+H—CH—CH

—Br2CH3CH3V=K[CH3CH2CH2Br]

[CH3CH2O–]是二级反应，一步完成。如果碱（Nu－）进攻α-碳，则进行SN2反应。如：CH3C2H5OH

+

CH

=CH2CH3CH2

CH2O

C2H5C2H5O－

+

H—CH—CH2BrCH3E2SN2E2的取向：CH3CH2CH=CHCH3（主）CH3CH2CH2CH=CH2（次）产物也符合扎依采夫规则。但是，α-H的空间位阻很大，试剂的体积也很大时，产物也不一定符合扎依采夫规则。C2H5OHC2H5OKCH3CH2CH2CHCH3X3、共扼碱历程（E1cb）如：H—C—C—L

—C—C

—LB–CC+

L––—C—C

—L–FClCl—C—C—FFCl

F快

–CCH—C—C—FCl

F

ClFF慢ClE1cb历程较少，只有在β-H的酸性特别强，而离去基不易离去时才发生E1cb消除。二、β-消除的

化学：E1和E1cb消除，即可进行反式消除，也可进行顺式消除，消除中伴有重排。E2消除一般是反式消除。L–H2O–L–L

–OH–H

OHH和L处于同侧时，由于L的排斥，OH不易进攻β–H，所以H与L处于同侧时不消除。如：C6H5CH3C

H6

5HHBrC6H5C6H5HH

CH3BrCH3C6H5C6H5HE2C6H5C6H5HHBrHH

C6H5CH3C6H5BrCH3C6H5C

H6

5HE2CH32E2CH3

ECH3CH3Br

CH3Br㈢、消除与取代的竞争：SN2与E2竞争

SN1与E1竞争1、试剂的亲核性与碱性：1＞、亲核性强有利于取代，碱性强有利于消除。2＞、α-碳的位阻大，试剂的体积大有利于消除。3＞、溶剂的极性小有利于消除。ccCCXCC4＞、消除的活化能大，所以升高温度有利于消除。极性大不利于电荷分散，所以不利于消除。E1极性小有利于电荷分散，有利于消除。XE2SN2δ–δ–HNuδ–Nuδ–δ–HOδ–HO

Hδ+SN1§10.3

酚penols苯酚对甲基苯酚对羟基苯磺酸邻羟基苯甲酸6-甲基-5-羟基-1-萘磺酸一、酚的结构和命名：1、酚：芳烃中的芳氢原子被羟基取代了的物质。2、苯酚的结构：—O—H3、酚名：见芳烃 名：-OH作 时叫酚。

如：二、酚的物理性质：Physical

properties

of

penols由于分子间可形成氢键，所以沸点很高，一般为固体。在水中的溶解度不大。三、酚的化学性质：chemical

properties

of

penols–OH

①

O

–H

②芳氢–

OH㈠、酚羟基的反应：1、酸性：–OH

+NaOH–ONaCO2H2O苯酚也叫石炭酸，酸性比碳酸小。它们的Ka分别为1.28×10-10和1.75×10-52、醚的生成：RX–OH

+NaOH –O–

–OR所以FeCl3溶液常用来鉴别苯酚。3、与FeCl3的显色反应：6C6H5OH

+

FeCl3H3[Fe(OC6H5)6]

+ 3

HCl㈡、苯环上的亲电取代：–OH的亲电取代由于–OH为一类基，所以活性比苯高。1、卤代：OHOH常温22OBrBrBr(白￬)H

O+Br

BrBrBrBr(黄色)+3Br2OHBr+Br2OHBrOHCCl40℃+（主）2、硝化OHOHNO2O2NOHOHNO2NO2NO2浓HNO3稀HNO320℃+40%13%OHNO2由于形成分子内氢键，所以沸点较低，水中溶解度也小。NO2–

–OH

由于分子间氢键，所以沸点高；它也能和H2O形成分子间氢键，水中的溶解度较大。㈢、氧化反应：–OH

O==O对苯醌K2Cr2O7+H2SO4OH四、重要的酚：1、苯酚：俗称石炭酸，纯净的苯酚为无色针状结晶，m.p=43℃；见光及空气后呈微红色。有毒。与皮肤接触时皮肤又痛又痒，起白泡。（点），但稀溶液能生产方法：1＞、磺化-碱熔法：H2SO4–SO3HNaSO3–SO3Na–ONa–OHH2OSO2NaOH碱熔融2＞、氯苯水解：–Cl+NaOH–ONa–OHHCl350~400

℃20~30MPaO==OAgBr是显影剂的主要成分–CH–CH3

+O2(空气)3＞、异丙苯氧化：CH3CH3–C–CH3–OH

+CH3COCH3H2SO4过氧化物110~120

℃O–OH2、对苯二酚：HO–

–OH3、萘酚：有α-萘酚和β-萘酚两种：H2SO460℃SO3H中和

碱熔 酸化160℃SO3H中和

碱熔 酸化OHOH§10.4

醚ethers一、醚的分类和命名：classification

and

nomenclature

of

ethers1、分类：醚的通式是R-O-R`；醚键C-O-C是醚的官能团。1＞、按分子中醚键所连两个基团相同与否：分为单醚和混醚。2＞、按醚键所连烃基的类别：分为脂肪醚、芳醚和环醚。–O–CH32、命名：1＞、普通命名：先写出与氧相连的两个烃基的名称，再加上"醚"字；对混醚，一般把较小的烃基放面；若有芳基，则芳基放面。如：CH3CH2OCH2CH3

二乙醚（简称乙醚）CH3CH3OCHCH3

甲基异丙基醚–O–

二苯醚苯甲醚2＞、系统命名：将较大的烃基作为，剩下的-OR作为取代基。对环醚可命名为环氧某烃或按杂环化合物来命名。如：CH3CH3CHCHCH2CH3

3-甲基-2-甲氧基戊烷OCH3CH2CH2OCH2CH3

2-乙氧基乙醇OHCHCH2ClH2CO1，4–环氧丁烷（四氢呋喃）1，2–环氧–3–氯丙烷O二、醚的物理性质：physical

properties

of

ethers由于分子间不能形成氢键，所以沸点比分子量相近的醇低。但醚分子与H2O间可形成氢键，所以水中的溶解度与分子量相当的醇相近。三、醚的化学性质；Chemical

properties

of

ethers醚对氧化剂、碱、还原剂都十分稳定；常温下也不与金属Na作用。R—O—C—R'

①孤对电子②醚键断③α—H活性H1、

盐的生成：ROR' +H+ROR

+BF3+ROR'HRRFO→

B

FF2、醚键断裂：使醚键断裂的最有效的试剂是浓HI或HBr,醚与浓HI或HBr作用时先形成

盐，再进行SN1或SN2反应。如：CH3CH2OCH2CH3H+CH3CH2I+CH3CH2OHSN2CH3CH2OCH2CH3I–CH3OCH2CH3CH3I+CH3CH2OH浓HI浓HI–CH2OCH3–CH2I+CH3

OH–OCH3–OH+CH3I浓HI浓HI3、过氧化物的形成：许多醚与空气长时间接触后，会产生过氧化物；过氧化物加热时容易发生，所以蒸馏放久了的乙醚时必须先检验是否有过氧化物。检验的方法：CNS－与Fe2+的混合液与乙醚混合后振荡。若变红色，则有过氧化物；不变红色，则无过