07章1氧化还原与消毒幻灯片

第7章氧化还原与消毒

`7．1．1氧化剂和消毒方法氧化还原方法常被用于去除水中的致病微生物以及有机或无机污染物等，以保障水的卫生安全。消毒：在水处理过程中，用氧化剂与水中微生物（原生动物、浮游生物、藻类、细菌、病毒）作用。对其灭活或强化去除过程。氧化处理：氧化剂对水中有机或无机污染物氧化作用，使之分解破坏或转化成其他形态，降低其危害性或使其更易于去除。常见的氧化剂：氯、臭氧、二氧化氯、过氧化氢、高锰酸盐、高铁酸盐等。7．1概述氯消毒：利用氯的氧化作用对水消毒处理。是水的消毒主要方法，至今仍广泛地应用于给水、游泳池循环水和各种污水处理中。缺点：氯具有很强的取代作用，在消毒的同时还会与水中有机物进行取代反应，生成一些对人体健康具有潜在危害的卤代副产物（如二卤甲烷、卤乙酸等）。所以，氯主要用于最后消毒而不适用于预氧化。臭氧：臭氧是水处理中应用较早的氧化剂。特点：1、臭氧具有很强的杀菌作用，其杀菌能力约是氯消毒的几百倍。2、臭氧能够选择性地与水中带有不饱和键的多种有机污染物作用，使之部分降解为分子量更小的有机物或部分无机物，（臭氧能提高水中有机物的可生化性，与生物活性炭结合使用能够显著地提高对水中有机物的综合去除效率。二氧化氯：二氧化氯是一种良好的消毒剂，其消毒能力比氯高几十倍。缺点：二氧化氯需要现场制备；主要消毒副产物是亚氯酸根（对红血球有破坏作用，所以，投加量不宜过大）。过氧化氢（双氧水）：是一种强氧化剂，主要用于水与污水的高级氧化(如Fenton试剂，即Fe(Ⅱ)/H202、UV/H202、O3/H202等)

。高锰酸盐(钾)：强氧化剂，可选择性地与水中有机物作用，破坏有机物的不饱和键。高锰酸盐在氧化过程中产生的新生态二氧化锰对水中多种微量有机与无机污染物有吸附作用，可在一定程度上提高对水中多种有机污染物和重金属的去除。新生态水合二氧化锰对高锰酸盐氧化一些污染物有一定的催化作用。高锰酸盐是具有复杂变价态中间产物的氧化剂，因而在水处理中有重要的应用潜力。按化学药剂在水处理过程中的投加点和产生的作用不同，可将氧化分为：预氧化、中间氧化、后氧化。(化学)预氧化:对藻类、浮游生物、色度、臭、味、有机物、铁、锰等具有显著的去除作用，并可破坏氯化消毒副产物的前驱物质。7．1．2化学氧化藻类和浮游生物的危害：其过量繁殖，给水厂运行中，需增加混凝剂的投量、阻塞滤池、缩短滤池运行周期等。氧化剂能使藻类或浮游生物灭活，破坏藻体或浮游生物体，释放出一部分胞内或胞外成分，有利于混凝。色度：是饮用水水质重要的控制指标之一，高色度水带来明显的感官不适。水中的发色物质主要是腐殖质，其大分子结构中含有一些不饱和键、芳香环及发色基团等。化学预氧化能破坏水中一些物质的不饱和键和发色基团，对后续工艺强化去除色度起到了重要的作用。除臭、除味：是饮用水处理的核心问题之一。臭、味物质：土壤颗粒、腐烂的植物、微生物（浮游生物、细菌、真菌等）；无机成分（如氯、硫化物、钙、铁和锰）、有机物和一些气体等。水中植物在某些微生物（如放线菌、蓝绿藻等）作用下所产生的微量有机物（如二甲基异茨醇、土臭素等）也是臭、味的主要来源。化学氧化：(预、中、后)氧化对不同种类的臭味物质具有一定的去除效果。缺点：去除一部分臭、味的同时，氧化剂还会与水中共存的其他有机物作用而产生新的臭、味。如，臭氧与有机物作用产生一系列醛类化合物，使饮用水中带有一定程度的水果味；氯与水中酚类化合物作用产生带有刺激性气味的氯酚；二氧化氯在氧化过程中也会产生一些异味。高锰酸钾的除臭、味作用明显，无副作用。高锰酸钾与某些药剂复合(高锰酸盐复合剂)能使臭、味的去除效果进一步提高，从而拓宽了臭、味去除范围。由于未经混凝的原水成分很复杂，在预氧化过程中氧化剂会与水中多种成分作用，既能够氧化分解水中某些微量无机、有机污染物，也能将腐殖酸等大分子氧化，产生一些小分子有机物，同时预氧化能破坏有机物对胶体的保护作用，提高混凝效果。通常水处理中常用的氧化剂主要与水中有机物的不饱和键作用，生成相应的含氧有机中间产物。几种预氧化剂能迅速地氧化水中游离态铁、锰，对地表水中的稳定性铁、锰的氧化效果明显降低。高锰酸盐和高铁酸盐对地表水中铁锰的强化去除效果相对较好，并已经在生产中应用。几种氧化剂与水中铁锰的定量反应关系如下表所示。氯化消毒副产物：三卤甲烷(THM)(挥发性)卤乙酸(HAA)(难挥发)

还有，卤代酚、卤代腈、卤代酮、卤代醛、卤代硝基甲烷、MX[3-氯-4(二氯甲基)-5-羟基-2(5H)-呋喃酮]等多种难挥发性氯化消毒副产物(陆续从自来水中被检测出来)。化学预氧化效果:可破坏一部分氯化消毒副产物的前驱物质，或转化成氯化副产物生成势相对较低的中间产物；氧化剂也有可能将某些有机物氧化，使另一部分前驱物质的卤代副产物生成势升高。氧化过程中还可能产生一些其他有机与无机副产物。预氧化对消毒副产物的影响及对水质的综合作用结果取决于氧化剂种类、投量、氧化条件、水中前驱物质种类与浓度、pH值及水中共存的有机与无机物种类和浓度等多种因素。结论：在预氧化过程中，氧化剂能与水中多种成分作用，提高对有害成分的去除效率，但在一定条件下也会产生某些副产物。各种氧化剂作为预处理药剂对给水处理效果的综合影响程度差别较大，书中表7-2为几种氧化剂预处理对水质综合影响情况的大体对比。中间氧化：常设在常规处理工艺的沉淀之后或过滤之后，(水的深度处理手段)，通过与颗粒活性炭（GAC）或生物活性炭（BAC）联用，利用活性炭的良好吸附性能和生物降解功能将氧化后形成的可生化性较高的小分子有机物、有毒有害中间产物及消毒副产物前体物等进一步去除.中间氧化多采用臭氧作为氧化剂。后氧化:目的是消毒——灭活水中致病微生物。消毒剂分类：(1)氧化剂：通过氧化作用破坏有机体内的物质而达到灭活微生物的作用；(2)金、银等重金属离子：重金属能够使微生物体内的蛋白质失去活性，如铜离子能灭活藻类；(3)物理法:紫外线、超声波、辐射，加热法、冷冻法？机械过滤等；途径—杀灭微生物或者将微生物分离出来，(4)阳离子表面活性剂．如季铵类与吡啶鎓(Pyridinium，指有机阳离子(C5H5NH＋)化合物)。目前饮用水中常用的消毒剂为氧化剂类，其氧化还原电位如下表所示。液氯消毒：氯消毒效果比较好，成本较低，可在管网中保持一定余量。问题：氯与水中一些有机物作用产生对人体有害的副产物。氯化消毒的安全性，使人们关注。应在保证消毒效果的前提下控制氯化消毒副产物生成量。消毒效果的衡量：灭活率，有效接触时间，投药量。1．Chick定律：奇克（Chick）最早阐述了消毒过程中的规律，认为消毒过程类似于双分子化学反应，反应物：消毒剂与微生物。可用化学反应速率描述，其表达式为：式中：N—接触t时间后存活的微生物数量；

7．1．3

消毒与灭活`

N0——初始微生物数量；

k——速率常数，T-I；

T——接触时间，s。瓦特逊（Watson）又提出了速率常数k与消毒剂浓度C的关系：式中：n——稀释系数；

k′——与消毒剂浓度无关的速率常数。当C，n，k′均为定值时，在完全混合式系统中，消毒剂浓度恒定的理想情况下，消毒速率为定值。在半对数坐标纸上作图应得一直线关系，但在实际情况中，试验数据在半对数坐标纸上并不总是直线关系，微生物的灭活率随着时间的变化呈现出不同情况的变化，其偏差可能是由多种因素造成的，如微生物种类，水的pH值以及温度等因素的差异，以及由于水的流态而造成的消毒剂在水中的空间及时间分布的不均匀等因素。图表示出几种典型的情况。图中：纵坐标为-lg(N/N0)，横坐标为接触时间t。N0—为活生物体的初始密度；N—为接触时间t存活的生物体密度；N/N0—为存活率，以百分数表示；(N/N0)/N0—为灭活率。曲线A代表灭活率在大部分时间内随接触时间的增加而增加，属于多细胞生物体的情况；曲线B代表灭活率为常数的情况；曲线C的灭活率随接触时间的增加而降低；曲线D则出现两阶段不同的灭活率。2．CT值影响消毒效果的因素：消毒剂的浓度C，接触时间T，以及水质本身的因素。浓度C与接触时间T的关系：消毒剂浓度越高，所需要的接触时间越短；消毒剂浓度越低，所需要的接触时间越长。为此，其乘积CT值，被认为与消毒的效果有很大关系。饮用水处理规定：某种消毒剂所允许的最小CT值，用以确保饮用水安全。CT值：消毒剂与水的接触时间T被定义为水从消毒剂投加地点流到消毒剂剩余值被测量点所需要的时间。水流经不同形状的管道或者反应器的停留时间是不同的。由于短流的关系，清水池中部分消毒剂的停留时间T低于水力停留时间。为了保证90％的消毒剂能达到水力停留时间T，测定在某时刻投加的消毒剂中首先从清水池出来10％的量的—t10。一般实际的清水池t10/T介于0.1至1之间。表7－4根据清水池隔板设置不同列出了清水池t10/T范围。消毒过程中的灭活速率可用Card方程表示：式中：k—常数，L/(mg·min)；

C—消毒剂浓度，mg/L；

T—消毒剂接触时间，min；

a—常数，L/(mg·min)；

N—微生物浓度，个／L。对（7－3）式从t＝0到t＝T积分得：N0为t=0时的生物浓度。令a=1/b和k/a=kb=n，使b的单位与CT完全一样得：在双对数坐标纸上式子为一条斜率为-n的直线。

lg(1＋CT/b)与lg(CT/b)的值一般相差不大，故上式可进一步简化成：上式称为Collins－Selleck灭活模型。由（7－6）式可知，b为N=N0时的CT值，因此，当N＜N0，即消毒剂起灭活作用时，CT值必须大于b，或者说，（7－6）式只适用于CT＞b的情况，b代表消毒的滞后现象。据消毒试验的数据，以