二氧化硫的分析监测方法-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法

广州正华检测技术服务有限公司空气和废气二氧化硫作业指导书

文件编号：第 页 共 页空气和废气二氧化硫作业指导书版本与更改记载版本与更改记载版本号/修改号1/0日期记载新编编制审核批准广州正华检测技术服务有限公司文件编号：空气和废气二氧化硫作业指导书第页共页目的和适用范围目的作提供准确数据。适用范围适用于公司内部对空气和废气的监测工作。职责公司监测人员应该按照国家相关标准，规范检测分析测定方法。管理要求监测分析人员必须经过相应化学监测分析方面的培训，掌握样品采集、分析、仪器的校准、使用、分析用化学品的配制和管理等有关基础知识。样品的采集废气样的采集见作业指导书XXXX二氧化硫的分析监测方法——盐酸副玫瑰苯胺分光光度法目的及原理二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟基甲磺酸加成化合物。在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫与副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，用分光光度计在577nm处进行测定。本方法的主要干扰物为氮氧化物、臭氧及某些重金属元素。采样后放置一段时间可使臭氧自行分解，加入氨磺酸钠可消除氮氧化物的干扰；加入磷酸及环己二胺四乙酸二10ml50μg5μg10ml10μg二价锰27%。方法的适用范围l0ml吸收液，采气样体积为30Lmg/m30.028mg/m30.667mg/m3。50ml288L10ml0.004mg/m30.014mg/m30.347mg/m3。分析仪器①空气采样器:用于短时间采样的空气采样器，流量范围0～1L/min；用于24h0.3L/min。各类采样器均应定期在采样前进行气密性检查和流量校准。吸收瓶的阻力和吸收效率应满足相应的技术要求。②分光光度计：可见光波长范围380～780nm。③多孔玻板吸收管:10ml的多孔玻板吸收管用于短时间采样:50m124h连续采样。④恒温水浴器:广口冷藏瓶内放置圆形比色管架，插一支长约15mm，0～40℃的酒精温度计，其误差应不大于0.5℃。⑤具塞比色管-乙醇清洗液(19)则红色难于洗净。⑥空气采样器0.1L/min~124h连续采样的采样器应具备有恒温、恒流、计时、自动控制开关的功能，流量范0.1L/min~0.5L/min。试剂馏水或同等纯度的水。碘酸钾(KIO)2hC（NaOH)=1.5mol/L6.0gNaOH100ml水中。C(CDTA-2Na)=0.050mo/L:1.82g1,2-二胺四乙酸(trans-1，2-CyclohexylenedinitrilotetraaceticacidCDTA-2Na100ml。甲醛缓冲吸收贮备液:吸取36%～38%的甲醛溶液5.5ml，CDTA-2Na溶液20.0rn1:2.04g100ml1年。甲醛缓冲吸收液:l00倍，临用时现配。氨磺酸钠溶液，ρ(NaH2NSO3)=6.0g/L0.60g氨磺酸(H2NSO3H)100ml烧杯中，加入氢氧化钠溶液（2）4.0ml100ml10d。C（1/2I2）=0.10mol/L:12.7g碘(I2)40g碘化钾和25m1水，搅拌至完全溶解后，用水稀释至l000ml，贮于棕色细口瓶中。C（1/2I2）=0.010mol/L:量取碘贮备液（7）50ml贮于棕色细口瓶中。ρ=5.0g/L0.5g150ml100m1沸水，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中。c(1/6KIQ3)=0.1000mol/L:3.5667g碘酸钾（1）1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。盐酸溶液，c(HCl)=1.2mol/L100ml1000ml。硫代硫酸钠贮备液c(Na2S2O3)=0.10mol/L:称取25.0 硫代硫酸钠3（Na2S2O·5H2O)1000ml0.20g无水碳酸钠3（Na2CO3)，贮于棕色细口瓶中，放置一周后备用。如溶液呈现混浊，必须过滤。c(Na2S2O3)=50.0ml500ml容量瓶中，用新煮沸并己冷却的水稀释至标线，摇匀。标定方法:吸取三份碘酸钾基准溶液（10）20.00ml250m1碘量瓶中，加70ml1g碘化钾，摇匀至完全溶解后，加入盐酸溶液10ml5min2m1液的浓度按下式计算:C=0.1000 20.00V式中:C一一硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；V一一滴定所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml。

（1）0.05%（m/V）乙二胺四乙酸二钠盐(Na2EDTA)溶液:称取0.25g Na2EDTA(C10H14N2O8Na2·2H2O)，溶解于500ml新煮沸但已冷却的水中，临用时现配。亚硫酸钠溶液，ρ(Na2SO3)=1g/L:称取0.2g亚硫酸钠(Na2SO3)，溶解于200mlNa2EDTA2～3h320～400µg二氧化硫。标定方法:a取6个250ml碘量瓶(A、A、A、B、B、B)，分别加入50.0ml碘溶液(8)。l 2 3 1 2 3在A、A、A内各加入25m1水，在B、B内加入25.00ml亚硫酸钠溶液(15)盖好瓶l 2 3 1 2盖。b2.00ml亚硫酸钠溶液(15)40ml~50ml甲醛吸收液(5)的100ml(5)4~56个月。c紧接着再吸取25.00ml亚硫酸钠溶液(4.15)加入B3内，盖好瓶塞。dAAABBB5min(13)l 2 3 1 2 3滴定至浅黄色，加5ml淀粉指示剂(9)，继续滴定至蓝色刚刚消失。平行滴定所用硫代硫酸钠溶液的体积之差应不大于0.05ml。二氧化硫标准贮备溶液(15b)的质量浓度由公式(2)计算:0C=V)C(NaSO)32.021000 2.0002 3 （2）25.00 100式中:C—一二氧化硫标准溶液的浓度，µg/ml:V0一一空白滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml:V一一二氧化硫标准溶液滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml;C(Na2S2O3)一一硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L;32.02——二氧化硫(l/2SO2)的摩尔质量。(Na2SO3)=1.00μg/ml:用甲醛吸收液(5)备溶液(15b)1.0μg二氧化硫的标准溶液。此溶液用于绘制标准曲线，4℃~51个月。盐酸副玫瑰苯胺(pararosaniline简称PRA,即副品红或对品红:ρ=0.2g/100ml。其纯度应达到副玫瑰苯胺提纯及检验方法的质量要求(见附录A)(18ρ=0.050g/100ml吸取25.00ml副玫瑰苯胺贮备液(17于100m130ml85%的浓磷酸，12m1使用。避光密封保存。(19)盐酸-乙醇清洗液:由三份(1+4)95%色管和比色皿。5.5.采样①短时间采样:10ml0.5L/min45min~60min29℃范围内口。②24h连续采样:50ml0.2～0.3L/min24h23~29℃范围内。-③现场空白:与样品相同。放置在室(亭)内的24h连续采样器，进气口应连接持合要求的空气质量采样管路系统，以减少二氧化硫气样进入吸收管前的损失。30测定，可将样品溶液贮于冰箱。分析步骤标准曲线的绘制取16支10ml具塞比色管，分A、B两组，每组7支，分别对应编，A组按表3-1-1配制标准系列。表3-1-1二氧化硫标准系列01012345600.501.002.005.008.0010.0010.009.509.008.005.002.00000.501.002.005.008.0010.00二氧化硫标准使用液Ⅱ（ml）甲醛缓冲吸收液（ml）二氧化硫含量（µg）A组各管分别加入氨磺酸钠溶液（6）0.5m1和氢氧化钠溶液（2）0.5ml，混匀。B组各管加入PRA使用溶液（18）1.0mlPRAB管中，立即具塞摇匀577nm10mm显色温度与室温之差应不超过3℃,根据不同季节和环境条件按表3-1-2选择显色温度与显色时间。显色温度（℃）10显色温度（℃）1015202530显色时间（min）402520155稳定时间（min）3525201510试剂空白吸光度（A0）0.0300.0350.0400.0500.060在波长577nm处，用1crn比色皿，以水为参比，测定吸光度。(μg/10ml)用最小二乘法建立校准曲线的回归方程：y=bx+a式中:yAx一一二氧化硫含量，µgb一一回归方程式的斜率，A/µg·SO2/l2ml:a一一回归方程式的截距(一般要求小于0.005)0.044±0.002A0在显色规定条件下波动范围不超过±15%。正确掌握其显色温度、显色时间，特别在25～30℃:制反应条件是实验成败的关键。（2）样品测定所采集的环境空气样品溶液中如有混浊物，则应离心分离除去。样品放置24min，以使臭氧分解。①短时间采样:将吸收管样品溶液全部移入l0ml比色管中，用少量甲醛缓冲吸收液10ml10rnin以除去氮氧化物的干扰，以下步骤同标准曲线的绘制。24h采样:50m1比色管(或容量瓶)中，用少量甲醛品溶液(2～10rnl)10ml比色管中，再用吸收液稀释至标线，加入氨磺酸钠溶液（6）0.50ml10min以除去氮氧化物的干扰，以下步骤同标准曲线的绘制。计算二氧化硫(SO

(AA a) V，mg/m3)= 0 t2 V b VS a式中： A一一样品溶液的吸光度;A一一试剂空白溶液的吸光度;0b一一回归方程的斜率，A/µg·SO2/12ml；a一一校准曲线的截距（一般要求小于0.005）Vt一一样品溶液总体积，ml;Va一一测定时所取样品溶液体积，ml;Vs一一换算成标准状况下(0℃，101.325kPa)的采样体积，L。二氧化硫浓度计算结果应精确到小数点后第三位。说明23～29℃100%。10～1523～295%33923～2910%24h连续采样时，进气口为倒置的玻璃或聚乙烯漏斗，以防止雨、雪进入。漏斗不要紧靠近采气管管口，以免吸入部分从监测亭排出的气体。若监测亭内温度(例如蛇行塑料管)保护。进气口与吸收瓶间的导气管应尽量的短，最长不得超过6m以免积水。导气管与吸收瓶接连处采用导管内插外套法连接，即将聚四氟乙烯管插入吸收瓶进气门内，用聚四氟乙烯生胶带缠好，接口处再套一小段乳胶管，不得用乳胶管直接连接。导气管应定期清洗，以除去尘埃及雾滴。每个采样点宜配备两根导气管交替使用。导气管使用前用(1+4)盐酸溶液、水、乙醇依次冲洗，通清洁、干燥空气吹干备用。清洗周期视当地空气含尘量及相对湿度而定。1～3次。多孔玻板吸收瓶(管)6.0kPa0.6kPa(45mmHg5mmHg)。要求2/3面积上发泡微细而且均匀，边缘无气泡逸出(边缘处会逸出大气泡)。限流孔前的过滤膜，用皂膜流量计校准流量，做好采样记录。显色温度、显色时间的选择及操作时间的掌握是本实验成败的关键。应根据25～30℃显色时，不要超过颜色的稳定时间，以免测定结果偏低。显色反应需在酸性洛液中进行，应将含样品(或标准)APRAB应的进行，倒完控干片刻，以免影响测定的精密度。在分析环境空气样品时，PRAPRAPRA试剂。氢氧化钠固体试剂及溶液易吸收空气中二氧化硫，使试剂空白值升高，应密-液洗涤玻璃仪器。若已洗，可用(1+1)1h后，用水充分洗涤，烘干备用。用过的比色皿及比色管应及时用酸洗涤，否则红色难于洗净。具塞比色管用（1+1）盐酸溶液洗涤，比色皿用(l+4)盐酸溶液加1/3体积乙醇的混合液洗涤。本方法测定环境空气中二氧化硫的标准曲线，线性很好，通过坐标原点，在低浓度的曲线下端未见明显弯曲(即无拐点)Y=A-A0计算时，零点(0,0)n=7。aa不等于零。各测点，尤其是高浓度测点的波动，影响曲线的走向，使之偏离坐标原点。当︳a︳<0.003ay=bx+ay=bx，采用通过验方程式，但测定结果较用回归方程式计算时略微偏高（当a为正值时)或偏低（当a为负值时)，影响很小，可以忽略。r为0.9999~0.999。在这种情况下，当0.003≤︳a︳≤0.008a应建立无截距经验方程:y=b'x,其b'=y/x,相当于通过原点与均值点(x, y)作一条与回归线相交的直线。从原(0，0)到均值点(x, y)一段直线，适合用于估算低浓度样品测定结果，取b'的倒数为样品测定的校正因子BS'，用于样品溶液吸光度低于均值点吸光度(y+A

，约为0.18~0.20)的情况，计算方法简单，样品溶液吸光度低时不致出现负值0结果。当样品溶液吸光度高于均值点吸光度时，仍以采用回归方程式y=bx+ax=[(A-A0)-a]/b精密度和准确度:100.101µg/ml0.515µg/ml定。精密度:重复性相对标准偏差，分别小于3.5%和1.4%再现性相对标准偏差，分别小