partFGD工艺化学原理概述课件

学习目的了解基本的化学概念了解洗涤塔内全面的化学反应了解FGD工艺中的传质了解亚硫酸盐氧化反应及氧化如何影响结垢学习目的了解基本的化学概念1学习目的(续)了解相对饱和度、沉淀及溶解，它们如何影响系统可靠性及性能了解决定晶体大小及形状的因素了解洗涤塔内溶解的化学物质形式如何会影响石灰石溶解速率了解可引起FGD系统内结垢及固体沉积的工艺过程了解化学添加剂如何增强FGD系统性能学习目的(续)了解相对饱和度、沉淀及溶解，它们如何影响系统可2溶解度Solubility定义:

产生饱和溶液所需某种物质的数量.这种物质为溶质solute.溶解进入的液体物质为溶剂solvent.温度影响:糖或盐典型石膏CaSO3石灰石溶解度温度溶解度Solubility定义:产生饱和溶液所需某种物质的3酸和碱pH1714定义:酸=pH<7碱=pH>7胃酸亚硫酸醋典型洗涤塔水石灰石石灰硫酸可口可乐二元酸血Draino碱液酸和碱pH1714定义:酸=pH<7碱=pH>4缓冲剂定义:

可吸收一个H+

离子并缓和pH变化的化学物质CaCO3+2H+Ca+++HCO3-+H+Ca+++H2CO3缓冲剂定义:可吸收一个H+离子并缓和pH变化的化学5石灰石强制氧化FGD系统总的化学过程二氧化硫石灰石氧气水石膏二氧化碳++++SO2+CaCO3+O2+H2OCaSO4

.2H2O+CO2气体固体气体液体固体气体传质步骤包括气、液及固相石灰石强制氧化FGD系统总的化学过程二氧化硫石灰石氧气水6LSFOFGD工艺中的化学步骤洗涤塔中SO2

吸收中和吸收的SO2

以保持SO2

汽压低使更多SO2

可被吸收石灰石吸收剂溶解以提供中和用的碱度及沉淀用的钙离子吸收的SO2

氧化形成硫酸盐(SO4)钙和硫酸盐沉淀形成石膏LSFOFGD工艺中的化学步骤洗涤塔中SO2吸收7湿法石灰石强制氧化工艺化学原理SO2

吸收:SO2+H2OH2SO3H2SO3H++HSO3石灰石溶解:CaCO3+H2OCa+++HCO3+OH-湿法石灰石强制氧化工艺化学原理SO2吸收:8湿法石灰石强制氧化工艺化学原理(续)氧化:HSO3

+

O2H++SO4=沉淀:Ca+++SO4=+2H2OCaSO4*2H2O½湿法石灰石强制氧化工艺化学原理(续)氧化:½9发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤吸收塔反应槽固-液分离发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤吸收塔10发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤(续)吸收塔SO2

吸收吸收剂溶解CO2

逸出或吸收亚硫酸盐氧化固体沉淀HCl和HF吸收发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤(续)吸收塔11发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤(续)反应槽石灰石溶解洗涤塔固体沉淀发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤(续)反应槽12发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤(续)固-液分离固体浓缩重力沉降(例如浓缩池)水力旋流器过滤离心发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤(续)固-液分离13传质及反应步骤概述

气-液传质二氧化碳解吸 碳酸盐 二氧化硫 吸收 氧气 吸收

HCl 吸收液-固传质

钙镁钠碳酸根溶解石灰石沉淀硫酸钙亚硫酸根硫酸根H+Cl-F-CO32-+H+HCO3-SO32-+H+HSO3-气相液相固相传质及反应步骤概述气-液传质液-固传质14吸收剂传质

钙镁钠碳酸根石灰石溶解气相液相固相二氧化碳解吸碳酸盐气-液传质液-固传质吸收剂传质钙石灰石溶解气相液15SO2

吸收/沉淀传质气-液传质液-固传质硫酸钙沉淀亚硫酸根硫酸根气相液相固相二氧化硫吸收氧气吸收+O2SO2吸收/沉淀传质气-液传质液-固传质硫酸钙沉淀亚硫酸根16其它气相物质的吸收气-液传质液-固传质H+Cl-F-气相液相固相HClHF吸收其它气相物质的吸收气-液传质液-固传质H+气相液相固相HCl17酸－碱平衡反应SO2(g)+H2OH2SO3H++HSO3

2H++SO3=CO2(g)+H2OH2CO3H++HCO3

2H++CO3=SulfurousAcidBisulfiteSulfiteCarbonicAcidBicarbonateCarbonate增加pH降低pH酸－碱平衡反应SO2(g)+H2OH18液相碱度Liquid-PhaseAlkalinity就SO2

吸收而言为碱性的液体物质的浓度抑制氧化FGD工艺碱度的主要来源液相碱度Liquid-PhaseAlkalinity就S19液相碱度(续)例子:吸收 SO2+H2OH++HSO3-

气中和 SO3=+H+HSO3- CO3=+H+HCO3-

水总的 CO3=+SO2+H2OHSO3-+HCO3-

水气液相碱度(续)例子:20固相碱度吸收塔内石灰石溶解补充碱度，使洗涤继续强制氧化FGD工艺碱度的主要来源固相碱度吸收塔内石灰石溶解补充碱度，使洗涤继续21固相碱度离子:吸收 SO2+H2OH++HSO3

气溶解 CaCO3Ca+++CO3=

固中和 CO3=+H+HCO3-

水总的 CaCO3=+SO2+H2OCa+++HSO3

+

HCO3-

固气H2O固相碱度离子:H2O22亚硫酸盐氧化反应SO3=+Fe+++SO3*+Fe++

其中SO3*为一个自由基SO3.+1/2O2SO4=Ca+++SO4=+2H2OCaSO4

.2H2O(石膏)亚硫酸盐氧化反应SO3=+Fe+++23亚硫酸盐氧化取决于:O2:SO2的比率溶液化学组成及性质pH[SO3=]微量金属温度亚硫酸盐氧化取决于:24固-液平衡确定石灰石是否溶解确定石膏是否沉淀溶解指得是溶液中固体形成离子沉淀指得是溶液中离子形成固体固-液平衡确定石灰石是否溶解25液相组成离子:Ca++,Na+,Mg++,SO4=,Cl-,等.离子对:CaCO3,CaHCO3+,MgHSO3-,MgSO3,CaSO4,等.所有液相反应以下平衡:Ca+++CO3=CaCO3Ca+++HCO3-CaHCO3+液相组成离子:26固-液平衡溶液不呈现出“理想的”特征溶液中离子间的吸引及相互作用使其少移动且遇到与之反应的其它离子的可能性较小固-液平衡溶液不呈现出“理想的”特征27固-液平衡(续)用来校正非理想特征的活性及活性系数:

活性=[离子浓度]x活性系数活性系数取决于离子强度、离子配对及温度活性将决定物质是溶解还是沉淀固-液平衡(续)用来校正非理想特征的活性及活性系数:28相对饱和问: 石灰石溶解吗?相对饱和度

=

（R.S.）答:

是

–R.S.<1(不完全饱和的)

否–R.S.>1(过饱和的)[Ca++].[CO3=]Ksp[Ca++]=Ca++

活性[CO3=]=CO3=

活性

Ksp=CaCO3

溶度积常数相对饱和问: 石灰石溶解吗?[Ca++].[CO3=][29问:石膏(CaSO4

.2H2O)沉淀吗?[Ca++].

[SO4=].

[

H2O]2

Ksp答:

是

–R.S.>1

否–R.S.<1R.S.=问:石膏(CaSO4.2H2O)沉淀吗?R.S.30两类石膏沉淀晶核形成(自发的)晶体成长(受控的)安全结垢晶体成长晶核形成石膏沉淀速率,rG1.3–1.4石膏相对饱和度,RSG两类石膏沉淀晶核形成(自发的)安全结垢晶体成长晶核形成石膏31决定石膏沉淀类型的因素溶液的相对饱和度足够数量晶种固体的存在决定石膏沉淀类型的因素溶液的相对饱和度32石膏沉淀动力学rG=kaCV(RSG–1)其中:rG =石膏沉淀速率k =速率常数a =每单位重量石膏的活性表面积C =石膏固体的浓度V =反应槽体积RSG =石膏相对饱和度石膏沉淀动力学rG=kaCV(RSG–1)33晶体大小、形状及惯态影响固体的脱水及处置性质由下列因素决定:FGD工艺或设计晶体种类(石膏或亚硫酸钙)晶体中的污染物晶体惯态调节剂晶体大小、形状及惯态影响固体的脱水及处置性质34石膏晶体:三斜晶系

(无对称轴)石膏晶体:三斜晶系

(无对称轴)35亚硫酸钙晶体:正交晶系

(三,2-折对称轴)亚硫酸钙晶体:正交晶系

(三,2-折对称轴)36FGD石膏固体常规强制氧化(250X)Ct-121工艺(250X)FGD石膏固体常规强制氧化(250X)Ct-121工艺37抑制石灰石溶解石灰石必须在洗涤塔溶解以提供碱度一定的溶解化学物质会大大减缓或阻止石灰石的溶解抑制–溶解变慢闭塞–溶解明显变慢或停止高浓度的溶解氯化物及镁会抑制溶解这种抑制的机理被称为“共离子”效应抑制石灰石溶解石灰石必须在洗涤塔溶解以提供碱度38石灰石闭塞在强制氧化工艺中,高浓度的溶解亚硫酸盐或氟化铝络合物会导致石灰石闭塞亚硫酸盐或氟化铝络合物会在石灰石颗粒表面反应堵塞溶解场所氟化铝闭塞经常由高浓度的进口飞灰引发亚硫酸盐闭塞由不完全的氧化引发石灰石闭塞在强制氧化工艺中,高浓度的溶解亚硫酸盐或氟化铝络39FGD系统内结垢的缘由高石膏相对饱和度:高相对饱和度引起固体成核，从而导致吸收塔内表面及除雾器上出现结垢高相对饱和度通常导致不足的晶种物质除雾器结垢可由低质冲洗水引起(水中石膏饱和或接近饱和)FGD系统内结垢的缘由高石膏相对饱和度:40FGD系统内结垢的缘由湿/干界面:出现在热烟气被冷却的吸收塔区域气流及气体分布的波动引起结垢.引起沿烟道壁或其它内部结构区域从湿态变成干态如果浆液被带回到该区域,被干燥且以硬垢形式积聚，由硫酸钙和/或飞灰组成FGD系统内结垢的缘由湿/干界面:41FGD系统内结垢的缘由湿/干界面:由湿/干界面引起的结垢可通过下列措施消除：改进吸收塔进口的结构设计以消除流动干扰通过改进烟气冷却方式控制湿/干界面的位置FGD系统内结垢的缘由湿/干界面:42FGD系统内结垢的缘由差的吸收剂利用率夹带在处理后烟气中的浆液液滴在吸收塔除雾器中除去如果吸收剂利用率低，浆液液滴含有高浓度的石灰石，石灰石会附着在除雾器表面除雾器上的石灰石会反应，除去留在烟气中的SO2

，导致结垢形成FGD系统内结垢的缘由差的吸收剂利用率43增强性能的化学添加剂起到提高液相碱度及增强脱除的作用例子:己二酸二元酸(DBA)(己二酸、谷氨酸及丁二酸的混合物)甲酸镁增强性能的化学添加剂起到提高液相碱度及增强脱除的作用44化学添加剂化学添加剂的损失机理液体排放化学降级与洗涤塔固体共沉淀化学添加剂可:增强洗涤塔的脱硫性能使部分泵关闭（降低液气比）而降低吸收塔动力消耗提高排放液体的COD/BOD作为晶体调节剂，影响固体沉降及处置特性化学添加剂化学添加剂的损失机理45化学添加剂对脱硫效率的影响pH5.4-5.7二元酸浓度(ppm相当于己二酸)脱硫效率02004006008001000120014007580859095100二元酸添加剂化学添加剂对脱硫效率的影响pH5.4-5.7二元酸浓度46FGD工艺化学原理概述(续)复习问题相对饱和度高于1及低于1意味着什么?说出并描述两类沉淀.哪类会导致结垢?什么是石灰石闭塞?它如何出现?FGD工艺化学原理概述(续)复习问题47学习目的了解基本的化学概念了解洗涤塔内全面的化学反应了解FGD工艺中的传质了解亚硫酸盐氧化反应及氧化如何影响结垢学习目的了解基本的化学概念48学习目的(续)了解相对饱和度、沉淀及溶解，它们如何影响系统可靠性及性能了解决定晶体大小及形状的因素了解洗涤塔内溶解的化学物质形式如何会影响石灰石溶解速率了解可引起FGD系统内结垢及固体沉积的工艺过程了解化学添加剂如何增强FGD系统性能学习目的(续)了解相对饱和度、沉淀及溶解，它们如何影响系统可49溶解度Solubility定义:

产生饱和溶液所需某种物质的数量.这种物质为溶质solute.溶解进入的液体物质为溶剂solvent.温度影响:糖或盐典型石膏CaSO3石灰石溶解度温度溶解度Solubility定义:产生饱和溶液所需某种物质的50酸和碱pH1714定义:酸=pH<7碱=pH>7胃酸亚硫酸醋典型洗涤塔水石灰石石灰硫酸可口可乐二元酸血Draino碱液酸和碱pH1714定义:酸=pH<7碱=pH>51缓冲剂定义:

可吸收一个H+

离子并缓和pH变化的化学物质CaCO3+2H+Ca+++HCO3-+H+Ca+++H2CO3缓冲剂定义:可吸收一个H+离子并缓和pH变化的化学52石灰石强制氧化FGD系统总的化学过程二氧化硫石灰石氧气水石膏二氧化碳++++SO2+CaCO3+O2+H2OCaSO4

.2H2O+CO2气体固体气体液体固体气体传质步骤包括气、液及固相石灰石强制氧化FGD系统总的化学过程二氧化硫石灰石氧气水53LSFOFGD工艺中的化学步骤洗涤塔中SO2

吸收中和吸收的SO2

以保持SO2

汽压低使更多SO2

可被吸收石灰石吸收剂溶解以提供中和用的碱度及沉淀用的钙离子吸收的SO2

氧化形成硫酸盐(SO4)钙和硫酸盐沉淀形成石膏LSFOFGD工艺中的化学步骤洗涤塔中SO2吸收54湿法石灰石强制氧化工艺化学原理SO2

吸收:SO2+H2OH2SO3H2SO3H++HSO3石灰石溶解:CaCO3+H2OCa+++HCO3+OH-湿法石灰石强制氧化工艺化学原理SO2吸收:55湿法石灰石强制氧化工艺化学原理(续)氧化:HSO3

+

O2H++SO4=沉淀:Ca+++SO4=+2H2OCaSO4*2H2O½湿法石灰石强制氧化工艺化学原理(续)氧化:½56发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤吸收塔反应槽固-液分离发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤吸收塔57发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤(续)吸收塔SO2

吸收吸收剂溶解CO2

逸出或吸收亚硫酸盐氧化固体沉淀HCl和HF吸收发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤(续)吸收塔58发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤(续)反应槽石灰石溶解洗涤塔固体沉淀发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤(续)反应槽59发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤(续)固-液分离固体浓缩重力沉降(例如浓缩池)水力旋流器过滤离心发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤(续)固-液分离60传质及反应步骤概述

气-液传质二氧化碳解吸 碳酸盐 二氧化硫 吸收 氧气 吸收

HCl 吸收液-固传质

钙镁钠碳酸根溶解石灰石沉淀硫酸钙亚硫酸根硫酸根H+Cl-F-CO32-+H+HCO3-SO32-+H+HSO3-气相液相固相传质及反应步骤概述气-液传质液-固传质61吸收剂传质

钙镁钠碳酸根石灰石溶解气相液相固相二氧化碳解吸碳酸盐气-液传质液-固传质吸收剂传质钙石灰石溶解气相液62SO2

吸收/沉淀传质气-液传质液-固传质硫酸钙沉淀亚硫酸根硫酸根气相液相固相二氧化硫吸收氧气吸收+O2SO2吸收/沉淀传质气-液传质液-固传质硫酸钙沉淀亚硫酸根63其它气相物质的吸收气-液传质液-固传质H+Cl-F-气相液相固相HClHF吸收其它气相物质的吸收气-液传质液-固传质H+气相液相固相HCl64酸－碱平衡反应SO2(g)+H2OH2SO3H++HSO3

2H++SO3=CO2(g)+H2OH2CO3H++HCO3

2H++CO3=SulfurousAcidBisulfiteSulfiteCarbonicAcidBicarbonateCarbonate增加pH降低pH酸－碱平衡反应SO2(g)+H2OH65液相碱度Liquid-PhaseAlkalinity就SO2

吸收而言为碱性的液体物质的浓度抑制氧化FGD工艺碱度的主要来源液相碱度Liquid-PhaseAlkalinity就S66液相碱度(续)例子:吸收 SO2+H2OH++HSO3-

气中和 SO3=+H+HSO3- CO3=+H+HCO3-

水总的 CO3=+SO2+H2OHSO3-+HCO3-

水气液相碱度(续)例子:67固相碱度吸收塔内石灰石溶解补充碱度，使洗涤继续强制氧化FGD工艺碱度的主要来源固相碱度吸收塔内石灰石溶解补充碱度，使洗涤继续68固相碱度离子:吸收 SO2+H2OH++HSO3

气溶解 CaCO3Ca+++CO3=

固中和 CO3=+H+HCO3-

水总的 CaCO3=+SO2+H2OCa+++HSO3

+

HCO3-

固气H2O固相碱度离子:H2O69亚硫酸盐氧化反应SO3=+Fe+++SO3*+Fe++

其中SO3*为一个自由基SO3.+1/2O2SO4=Ca+++SO4=+2H2OCaSO4

.2H2O(石膏)亚硫酸盐氧化反应SO3=+Fe+++70亚硫酸盐氧化取决于:O2:SO2的比率溶液化学组成及性质pH[SO3=]微量金属温度亚硫酸盐氧化取决于:71固-液平衡确定石灰石是否溶解确定石膏是否沉淀溶解指得是溶液中固体形成离子沉淀指得是溶液中离子形成固体固-液平衡确定石灰石是否溶解72液相组成离子:Ca++,Na+,Mg++,SO4=,Cl-,等.离子对:CaCO3,CaHCO3+,MgHSO3-,MgSO3,CaSO4,等.所有液相反应以下平衡:Ca+++CO3=CaCO3Ca+++HCO3-CaHCO3+液相组成离子:73固-液平衡溶液不呈现出“理想的”特征溶液中离子间的吸引及相互作用使其少移动且遇到与之反应的其它离子的可能性较小固-液平衡溶液不呈现出“理想的”特征74固-液平衡(续)用来校正非理想特征的活性及活性系数:

活性=[离子浓度]x活性系数活性系数取决于离子强度、离子配对及温度活性将决定物质是溶解还是沉淀固-液平衡(续)用来校正非理想特征的活性及活性系数:75相对饱和问: 石灰石溶解吗?相对饱和度

=

（R.S.）答:

是

–R.S.<1(不完全饱和的)

否–R.S.>1(过饱和的)[Ca++].[CO3=]Ksp[Ca++]=Ca++

活性[CO3=]=CO3=

活性

Ksp=CaCO3

溶度积常数相对饱和问: 石灰石溶解吗?[Ca++].[CO3=][76问:石膏(CaSO4

.2H2O)沉淀吗?[Ca++].

[SO4=].

[

H2O]2

Ksp答:

是

–R.S.>1

否–R.S.<1R.S.=问:石膏(CaSO4.2H2O)沉淀吗?R.S.77两类石膏沉淀晶核形成(自发的)晶体成长(受控的)安全结垢晶体成长晶核形成石膏沉淀速率,rG1.3–1.4石膏相对饱和度,RSG两类石膏沉淀晶核形成(自发的)安全结垢晶体成长晶核形成石膏78决定石膏沉淀类型的因素溶液的相对饱和度足够数量晶种固体的存在决定石膏沉淀类型的因素溶液的相对饱和度79石膏沉淀动力学rG=kaCV(RSG–1)其中:rG =石膏沉淀速率k =速率常数a =每单位重量石膏的活性表面积C =石膏固体的浓度V =反应槽体积RSG =石膏相对饱和度石膏沉淀动力学rG=kaCV(RSG–1)80晶体大小、形状及惯态影响固体的脱水及处置性质由下列因素决定:FGD工艺或设计晶体种类(石膏或亚硫酸钙)晶体中的污染物晶体惯态调节剂晶体大小、形状及惯态影响固体的脱水及处置性质81石膏晶体:三斜晶系

(无对称轴)石膏晶体:三斜晶系

(无对称轴)82亚硫酸钙晶体:正交晶系

(三,2-折对称轴)亚硫酸钙晶体:正交晶系

(三,2-折对称轴)83FGD石膏固体常规强制氧化(250X)Ct-121工艺(250X)FGD石膏固体常规强制氧化(250X)Ct-121工艺84抑制石灰石溶解