第2章水分析测量的质量保证lf课件

2.1水样的采集、保存和预处理2.2水质分析误差及其表示方法2.5数据处理2.3纯水和特殊要求的水2.4分析测量的质量评价方法2.6标准溶液和物质的量浓度第2章水分析测量的质量保证2.1水样的采集、保存和预处理2.2水质分析误差及其1§2.1水样的采集、保存和预处理§2.1水样的采集、保存和预处理2§2.1.1监测断面和采样点的设置总体要求：使样品具有代表性和有效性，比较真实、能全面地反映出水体水质及污染物的空间分布和变化规律。采样断面的布设较真实、全面反映水质及污染物的空间分布和变化规律。采样点的布设§2.1水样的采集、保存和预处理§2.1.1监测断面和采样点的设置§2.1水样的采集、3§2.1.1监测断面和采样点的设置1．监测断面的设置：对于江、河水系或某一河段，要求设置三种断面（三断面法）：

（1）对照断面（2）控制断面（3）削减断面§2.1.1监测断面和采样点的设置1．监测断面的设4(1)对照断面：设置目的：反映进入本地区河流水质的初始情况，提供这一水系区域本底值.设置方法：设在城市、工业废水排放口的上游。（位于该区域所有污染源上游处,排污口上游100～500m处）a.设在河流进入城市或工业区以前的地方b.避开各种废水、污水流入或回流处(1)对照断面：设置目的：反映进入本地区河流水质的初始5(2)控制断面：设置目的：监测污染源对水质影响，反映本地区排放的废水对河段水质的影响。设置方法：（主要排污口下游较充分混合的断面下游）根据主要污染物的迁移、转化规律，河水流量和河道水力学特征确定，在排污口下游500—1000m处。（因为在排污口下游500m横断面上的1／2宽度处重金属浓度一般出现高峰值。）(2)控制断面：设置目的：监测污染源对水质影响，反映本地6

(3)削减断面：

设置目的：反映河流对污染物的稀释净化情况。设在控制断面的下游。

设置方法：最后一个排污口下游1500m处。（左中右浓度差较小的断面。）(3)削减断面：设置目的：反映河流对污染物7例：河流监测断面的设置支流1支流2上游下游取水口排污口1排污口2排污口3对照断面控制断面削减断面例：河流监测断面的设置支流1支流2上游下游取水口排污口1排污82．采样点位的确定

三断面法采样点位的确定：河流上——选取采样断面；

采样断面上——根据宽度选取采样垂线；

采样垂线上——根据水深选取采样点。

2．采样点位的确定

三断面法采样点位的确定：9垂线上采样点的布设:垂线上采样点的布设:10湖泊（水库）监测断面设置

在湖泊（水库）主要出入口处及河流支口、中心区、滞流区、饮用水源地、鱼类产卵区和游览区等应设置断面；湖泊（水库）无明显功能分区，可采用网格法均匀布设，网格大小依湖、库面积而定；湖泊（水库）监测断面设置在湖泊（水库）主要出入口处及河流支11第一类污染物，不分行业和污水排放方式，也不分受纳水体的功能类别，一律在车间或车间处理设施排放口采样。第二类污染物采样点位一律设在排污单位的外排口。一类污染物：包括总汞、烷基汞、总镉、总铬、六价铬、总砷、总铅、总镍、苯并（a）芘、总铍、总银、总a放射性、总b放射性十三种。废水样采集点位第一类污染物，不分行业和污水排放方式，也不分受纳水体的功能类12采样器：玻璃采样瓶：测定含油类或其它有机物(生物)水样。塑料采样瓶：测定水中的微量金属离子、硼、硅、氟等无机项目。采样器洗涤：洗涤剂清洗→自来水冲净→10%硝酸或盐酸浸泡8h(测有机物可省,如测油脂可用2％NaOH溶液刷洗)→自来水冲净→蒸馏水清洗干净→贴标签。采样前用所采水样润洗2—3次。§2.1.2水样的采集采样器：§2.1.2水样的采集13水样的形式瞬时水样：对组成较稳定的水样，或水体的组成在相当长的时间和相当大的空间范围变化不大时，采集瞬时样品具有很好的代表性。混合水样：多数情况下，所谓混合水样是指在同一采样点于不同时间所采集的瞬时水样混合后得到的样品。综合水样：是指把从不同采样点同时采集的各个瞬时水样混合起来所得到的样品。水样的形式瞬时水样：对组成较稳定的水样，或水体的组成在相当长14有些项目要求现场测定,如温度、溶解氧、嗅味、色度、浊度、电导率、总悬浮物、pH值、余氯等。不能现场分析的,为了防止水样发生生物、物理、化学变化,应采取一定的保护措施。具体可参照《水质样品的保存和管理技术规定（HJ493—2009）》水样保存方法：

1．冷藏或冷冻法降低温度，抑制微生物活动,减慢物理挥发和化学反应速度。在大多数情况下，在1～5℃冷藏并暗处保存，对保存样品就足够了。冷藏并不适用长期保存，对废水的保存时间更短。−20℃的冷冻温度一般能延长贮存期。分析挥发性物质不适用冷冻程序。

2．加入化学试剂保存法

(1)加入生物抑制剂

(2)调节pH值

(3)加入氧化剂或还原剂§2.1.3水样的保存

有些项目要求现场测定,如温度、溶解氧、嗅味、色度、浊152．加入化学试剂保存法(1)加入生物抑制剂例①：在测定氨氮、硝酸盐氮、化学需氧量的水样中加HgCl2，可抑制生物的氧化还原作用；例②:

对测定酚的水样，用H3PO4，调至pH为4时，加入适量CuSO4，即可抑制苯酚菌的分解活动。2．加入化学试剂保存法(1)加入生物抑制剂162．加入化学试剂保存法

(2)调节pH值：例①：测定金属离子的水样常用HNO3酸化至pH为1~2，既可防止重金属离子水解沉淀，又可避免金属被器壁吸附；例②:

测定氰化物或挥发性酚的水样加入NaOH调pH为12时，使之生成稳定的酚盐等。

2．加入化学试剂保存法(2)调节pH值：172．加入化学试剂保存法(3)加入氧化剂或还原剂例①：测定汞的水样需加入HNO3(至pH<1)和K2Cr2O7(0.05％)，使Hg保持高价态。例②:测定硫化物的水样，加入抗坏血酸，可以防止被氧化。例③:测定DO的水样则需加入少量MnSO4和KI固定DO。注意:①加入的保存剂不能干扰测定：②保存剂的纯度要高，③作空白试验，对测定结果进行校正。④水样贮存期与组分稳定性、浓度、水样的污染程度有关…2．加入化学试剂保存法(3)加入氧化剂或还原剂18（1）过滤:水样浊度较高或带有明显的颜色可影响分析结果,可采用澄清、离心、过滤等措施以除去残渣及细菌或藻类。阻留不可滤残渣的能力大小顺序为：

滤膜﹥离心﹥滤纸﹥砂芯漏斗。（2）浓缩:低含量组分,可通过蒸发、溶剂萃取或离子交换等措施浓缩后再进行分析。例如饮用水中氯仿的测定，采用正己烷/乙醚溶剂萃取浓缩后,再用气相色谱法测定。（3）蒸馏:利用水中各污染组分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法。如测定水样中挥发酚、氰化物、氟化物时，均需要在酸性介质中进行预蒸馏分离。§2.1.4水样的预处理（1）过滤:水样浊度较高或带有明显的颜色可影响分析结果,19（4）消解

酸式消解：当水样中同时存在无机结合态和有机结合态金属，可加H2SO4—HNO3或HCl,HNO3—HClO4等，经过强烈的化学消解作用，破坏有机物，使金属离子释放出来，再进行测定。干式消解：通过高温灼烧去除有机物后，将灼烧后残渣（灰分）用2％HNO3溶解。

注意:高温易挥发的As、Hg、Cd、Se、Sn等元素，不宜用此法消解。改变价态的消解：如测定总Hg时候加入H2SO4—HNO3并加热，用过硫酸钾和高锰酸钾消解，使汞全部转化为二价汞后测定。在样品预处理中使用的试剂应要求纯度高，空白值低。第2章水分析测量的质量保证lf课件20§2.2水分析结果的误差及其表示方法§2.2水分析结果的误差及其表示方法2.2.1误差的分类及来源●1）系统误差:

由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低，重复出现，其大小可测，具有“单向性”。可用校正法消除。系统误差的来源：a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）d.主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。2.2.1误差的分类及来源●1）系统误差:由固定的原因●2）随机误差:由一些随机偶然原因造成的、可变的、无法避免，符合“正态分布”。●3）过失误差(显著误差)

:由于不小心引起，例如运算和记录错误。●2）随机误差:由一些随机偶然原因造成的、可变的、无法避

2411/13/202211:39PM(1)对照试验(2)空白试验(3)校准仪器(4)分析结果的校正2.消除系统误差—提高准确度的主要途径系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除系统误差的来源。有下列几种方法：返回对照试验●与标准试样的标准结果进行对照;标准试样、管理样、合成样、加标回收法●与其它成熟的分析方法进行对照，国家标准分析方法或公认的经典分析方法●由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。内检、外检。2411/11/20229:43AM(1)11/13/202211:39PM(2)空白试验●空白试验：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行试验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。●消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大。(3)校准仪器仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时采用校正值。11/11/20229:43AM(2)空白试验

2611/13/202211:39PM减小随机误差

——增加平行测定在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定2~4次。返回2611/11/20229:43AM减小随机

271准确度和误差

真值（xT）:某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。理论真值：如某化合物的理论组成等。计量学约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。相对真值:认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含量等。271准确度和误差真值（xT）:某一

28

准确度:指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量。准确度的高低用误差来衡量：误差越小，准确度越高。

误差:测量值(x)与真值(xT)之间的差值(E)

绝对误差:绝对误差＝测量值－真实值。相对误差:RE=×100%XＴE=X－XＴE28准确度:指测量值与真值之间接近的程度，其

29例：用分析天平称样，一份0.2034克，一份0.0020克，称量的绝对误差均为+0.0002克，问两次称量的RE？解：第一份试样:第二份试样:29例：用分析天平称样，一份0.2034克，一份在实际分析应用中，通常以加标回收率表示方法的准确度。取两份等量试样，在其中一份中加入已知量的待测组分并同时进行测定，由加入待测组分的量是否定量回收来判断有无系统误差。在实际分析应用中，通常以加标回收率表示方法的准确度。次数加标前/(mg/L)加标量/(mg/L)加标后/(mg/L)回收率/%10.000.200.19520.100.200.30530.200.200.41040.200.400.59550.150.300.45060.300.150.440平均加标回收率:95.5%光度法测Fe加标回收实验结果97.5102.5105.098.8100.093.3次数加标前/(mg/L)加标量/(mg/L)加11/13/202211:39PM2精密度和偏差●

精密度：用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接近程度。以偏差来衡量其好坏。

几个概念：平行性：指两个或多个平行样测定结果的符合程度。重复性：同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度。

再现性：不同分析人员或不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精密度。11/11/20229:43AM2精密度和偏差●精

3311/13/202211:39PM●偏差：

一组数据中个别测量值与平均值之间的差值，一组数据分析结果的精密度可以用平均偏差和标准偏差来表示。

平均偏差:

绝对偏差：测量值与平均值之间的差值返回3311/11/20229:43AM●偏差

相对平均偏差

标准偏差

相对标准偏差RSD(又称变异系数CV)标准偏差和相对标准偏差更能较好的反应测定结果的精密度.

相对平均偏差标准偏差相对标准偏差RSD(

3511/13/202211:39PM3、精密度和准确度的关系●精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。●高的精密度不一定能保证高的准确度。但准确度高,精密度一定高。只有精密度高、准确度也高的测定才是可信的。返回3511/11/20229:43AM3、精密

3611/13/202211:39PM返回●一个分析结果的“置信区间”表明在一定的置信度(置信水平)下，以x为中心，包括真值在内的可能范围。中4平均值的置信区间3611/11/20229:43AM返回●置信度（概率）P——真值在置信区间出现的几率。置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围。对于有限次测定，平均值与真值μ关系为：μ—真值；—多次测量结果的平均值；t—与自由度（f=n-1）、置信度P相对应的t值（查表）；S—有限次测定的标准偏差；n—测定次数.

t为置信系数,随不同的置信度和测定次数不同，通常置信度P取95%。置信度（概率）P——真值在置信区间出现的几率。t为置信(三)显著性检验分析化学中，常常由于系统误差和随机误差混杂在一起，导致测量值之间的差异难以分辨出是何种因素引起，显著性检验是解决这类问题的一个科学方法。如果分析结果间的差异是由随机误差引起，就认为它们之间“无显著性差异”；若分析结果间的差异由系统误差所致，就认为存在“显著性差异”。分析化学中，应用最多的显著性检验方法是t检验法和F检验法。(三)显著性检验1.t检验法—平均值与标准值的比较用于检验分析方法或操作过程是否存在系统误差。用待检验的分析方法对已知准确含量的标样进行测定，然后用t检验法判断测定平均值与标样的标准值之间是否存在显著性差异。第2章水分析测量的质量保证lf课件检验步骤：A.计算tB.根据给定α和f查tα,f值；C.判断：如果t计＞tα,f，认为平均值与标准值间存在显著性差异，否则认为平均值与标准值间不存在显著性差异。检验步骤：2.F检验法

通过比较两组数据的方差s2，确定两组数据的精密度是否存在显著性差异。

方差是标准偏差S的平方。A:计算F值：F=s2大／s2小；B:判断：如果F计＞F表,则认为两组数据的精密度存在显著性差异，相反，不存在显著性差异。查阅F值表是单边的，可直接按给定的置信度对单边检验作出判断；如把单边表用于双边检验，则其显著性水准为单边检验的2倍，即2α，置信度为1-2α。2.F检验法

4211/13/202211:39PM3极差(R)和公差●极差：衡量一组数据的分散性。一组测量数据中最大值和最小值之差，也称全距或范围误差。

R=xmax—x

min●公差：生产部门对于分析结果允许误差表示法，超出此误差范围为超差，分析组分越复杂，公差的范围也大些。返回4211/11/20229:43AM3极差

431.有效数字的意义及位数二.有效数字及其运算规则实际能测到的数字。在有效数字中,只有最后一位数是可疑的，记录测量结果时，只保留一位可疑数据。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。分析天平称量质量：0.000xg滴定管体积:0.0xmL容量瓶:100.0mL,250.0mL,50.0mL吸量管,移液管：25.00mL,10.00mL,00mL,1.00mLpH:0.0x单位吸光度:0.00x431.有效数字的意义及位数二.有效数字及其运算零的作用：

※在1.0008中，“0”是有效数字；

※在0.0382中，“0”是定位作用，不是有效数字。有效数字含义：表示测定结果的大小；表示测量数据的准确度。如：分析天平称得质量为0.2661g，表示最后的1是可疑的，有±0.0001g的误差。零的作用：有效数字含义：表示测定结果的大小；表示测量数据的准

4511/13/202211:39PM1000843.1815位0.100010.98%4位0.03821.98×10-103位540.00602位0.052×1051位3600100位数较含糊※在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字，后面一个“0”是有效数字。※在3600中，一般看成是4位有效数字，但它可能是2位或3位有效数字，分别写3.6×103，3.60×103或3.600×103较好。返回4511/11/20229:43AM

4611/13/202211:39PM3.计算规则加减法：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据为依据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。

例：0.0121+25.64+1.05782=？绝对误差±0.0001±0.01±0.00001在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.64

0.01+25.64+1.06=26.71返回4611/11/20229:43AM3.计算

4711/13/202211:39PM*乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据为依据，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。

例：0.0121×25.64×1.05782=？

相对误差±0.8%±0.4%±0.009%所以计算结果的相对误差取决于0.0121，因它的相对误差最大，即0.0121×25.6×1.06=0.328续前返回4711/11/20229:43AM*乘除

4811/13/202211:39PM

※pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效数字的位数取决于小数部分（尾数）位数，因整数部分代表该数的方次。如pH=2.08，有效数字的位数为两位。它是由[H+]=8.3*10-3取负对数得来，所以是两位。返回4811/11/20229:43AM※

4911/13/202211:39PM“四舍六入五成双”规则：当测量值中修约的那个数字等于或小于4时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于5时(5后面无数据或是0时)，如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去；5后面有数时，进位。

修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。2.有效数字的俢约规则返回4911/11/20229:43AM“四舍六

5011/13/202211:39PM例题：有效数字的修约：0.32554→0.3255(四位)0.36236→0.3624(四位)10.2150→10.22(四位)10.225→10.22(四位)75.5→76(二位)16.0851→16.09(四位)返回5011/11/20229:43AM例题：

5111/13/202211:39PM*乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据为依据，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。

例：0.0121×25.64×1.05782=？

相对误差±0.8%±0.4%±0.009%所以计算结果的相对误差取决于0.0121，因它的相对误差最大，即0.0121×25.6×1.06=0.328返回5111/11/20229:43AM*乘除4.注意点（1）容量器皿如滴定管、移液管、容量瓶用读数小数位保留两位;如25.10ml;25.00ml.（2）分析天平（万分之一）：0.0001g（3）标准溶液的浓度：用4位有效数字表示:盐酸标准溶液的浓度为0.1000mol/L。4.注意点

5311/13/202211:39PM*1一元线性回归方程回归分析法式中，分别为x和y的平均值，a为直线的截矩，b为直线的斜率，它们的值确定之后，一元线性回归方程及回归直线就定了。返回5311/11/20229:43AM*1

5411/13/202211:39PM*2相关系数相关系数的物理意义如下：当所有的值都在回归线上时，r=1。当y与x之间完全不存在线性关系时，r=0。当r值在0至1之间时，表示y与x之间存在相关关系。r值愈接近1，线性关系就愈好。返回5411/11/20229:43AM*2标准溶液：具有准确浓度的溶液

1.直接配制：K2Cr2O7、KBrO32.标定法配制：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、I3-基准物质：1.组成与化学式相符(H2C2O4·2H2O、NaCl);2.纯度>99.9%;3.稳定(Na2CO3、CaCO3、Na2C2O4等）1.6基准物质和标准溶液标准溶液：具有准确浓度的溶液1.6基准物质和标准溶液实验室常用试剂的等级：实验室常用试剂的等级：实验室用水的等级：按水的质量可将其分为一级、二级、三级（25℃时，电导率分别约为0.1μS·cm-1、1.0μS·cm-1、5.0μS·cm-1）。

特殊要求水的制备：无氯水：无氨水：无二氧化碳水：无酚水：无铅水：无砷水：实验室用水的等级：按水的质量可将其分为一级、二级、分析化学中常用的量和单位：物质的量n(mol、mmol)摩尔质量M(g·mol-1)物质的量浓度c(mol·L-1)质量m(g、mg)，体积V(L、mL)质量分数w(%),质量浓度

(g·mL-1、mg·mL-1)相对分子量Mr、相对原子量Ar必须指明基本单元分析化学中常用的量和单位：必须指明基本单元A.标准溶液的配制1:稀释后标定(NaOH、HCl)

n1=n2

c1·V1=c2·V22:用基准物质直接配制(K2Cr2O7)准确称量并配成准确体积。A.标准溶液的配制1:稀释后标定(NaOH、HCl)例1.1配0.01000mol·L-1K2Cr2O7标准溶液250.0mL,求m=?解：m(K2Cr2O7)=n·M=c·V·M=0.01000×0.2500×294.2=0.7354(g)通常仅需要溶液浓度为0.01mol·L-1左右,做法是:准确称量0.74g(±10%)K2Cr2O7基准物质,于容量瓶中定容,再计算出其准确浓度：例1.1配0.01000mol·L-1K2Cr2O7水质分析结果的表示方法（1）物质的量浓度（简称浓度)：mol/L、mmol/L、μmol/L（2）mg/L;ppm1ppm=百万分之一;1/1061mg/L=1ppm（3）μg/L;ppb1ppb=十亿分之一.1/109;1μg/L=1ppb水质分析结果的表示方法2.1水样的采集、保存和预处理2.2水质分析误差及其表示方法2.5数据处理2.3纯水和特殊要求的水2.4分析测量的质量评价方法2.6标准溶液和物质的量浓度第2章水分析测量的质量保证2.1水样的采集、保存和预处理2.2水质分析误差及其62§2.1水样的采集、保存和预处理§2.1水样的采集、保存和预处理63§2.1.1监测断面和采样点的设置总体要求：使样品具有代表性和有效性，比较真实、能全面地反映出水体水质及污染物的空间分布和变化规律。采样断面的布设较真实、全面反映水质及污染物的空间分布和变化规律。采样点的布设§2.1水样的采集、保存和预处理§2.1.1监测断面和采样点的设置§2.1水样的采集、64§2.1.1监测断面和采样点的设置1．监测断面的设置：对于江、河水系或某一河段，要求设置三种断面（三断面法）：

（1）对照断面（2）控制断面（3）削减断面§2.1.1监测断面和采样点的设置1．监测断面的设65(1)对照断面：设置目的：反映进入本地区河流水质的初始情况，提供这一水系区域本底值.设置方法：设在城市、工业废水排放口的上游。（位于该区域所有污染源上游处,排污口上游100～500m处）a.设在河流进入城市或工业区以前的地方b.避开各种废水、污水流入或回流处(1)对照断面：设置目的：反映进入本地区河流水质的初始66(2)控制断面：设置目的：监测污染源对水质影响，反映本地区排放的废水对河段水质的影响。设置方法：（主要排污口下游较充分混合的断面下游）根据主要污染物的迁移、转化规律，河水流量和河道水力学特征确定，在排污口下游500—1000m处。（因为在排污口下游500m横断面上的1／2宽度处重金属浓度一般出现高峰值。）(2)控制断面：设置目的：监测污染源对水质影响，反映本地67

(3)削减断面：

设置目的：反映河流对污染物的稀释净化情况。设在控制断面的下游。

设置方法：最后一个排污口下游1500m处。（左中右浓度差较小的断面。）(3)削减断面：设置目的：反映河流对污染物68例：河流监测断面的设置支流1支流2上游下游取水口排污口1排污口2排污口3对照断面控制断面削减断面例：河流监测断面的设置支流1支流2上游下游取水口排污口1排污692．采样点位的确定

三断面法采样点位的确定：河流上——选取采样断面；

采样断面上——根据宽度选取采样垂线；

采样垂线上——根据水深选取采样点。

2．采样点位的确定

三断面法采样点位的确定：70垂线上采样点的布设:垂线上采样点的布设:71湖泊（水库）监测断面设置

在湖泊（水库）主要出入口处及河流支口、中心区、滞流区、饮用水源地、鱼类产卵区和游览区等应设置断面；湖泊（水库）无明显功能分区，可采用网格法均匀布设，网格大小依湖、库面积而定；湖泊（水库）监测断面设置在湖泊（水库）主要出入口处及河流支72第一类污染物，不分行业和污水排放方式，也不分受纳水体的功能类别，一律在车间或车间处理设施排放口采样。第二类污染物采样点位一律设在排污单位的外排口。一类污染物：包括总汞、烷基汞、总镉、总铬、六价铬、总砷、总铅、总镍、苯并（a）芘、总铍、总银、总a放射性、总b放射性十三种。废水样采集点位第一类污染物，不分行业和污水排放方式，也不分受纳水体的功能类73采样器：玻璃采样瓶：测定含油类或其它有机物(生物)水样。塑料采样瓶：测定水中的微量金属离子、硼、硅、氟等无机项目。采样器洗涤：洗涤剂清洗→自来水冲净→10%硝酸或盐酸浸泡8h(测有机物可省,如测油脂可用2％NaOH溶液刷洗)→自来水冲净→蒸馏水清洗干净→贴标签。采样前用所采水样润洗2—3次。§2.1.2水样的采集采样器：§2.1.2水样的采集74水样的形式瞬时水样：对组成较稳定的水样，或水体的组成在相当长的时间和相当大的空间范围变化不大时，采集瞬时样品具有很好的代表性。混合水样：多数情况下，所谓混合水样是指在同一采样点于不同时间所采集的瞬时水样混合后得到的样品。综合水样：是指把从不同采样点同时采集的各个瞬时水样混合起来所得到的样品。水样的形式瞬时水样：对组成较稳定的水样，或水体的组成在相当长75有些项目要求现场测定,如温度、溶解氧、嗅味、色度、浊度、电导率、总悬浮物、pH值、余氯等。不能现场分析的,为了防止水样发生生物、物理、化学变化,应采取一定的保护措施。具体可参照《水质样品的保存和管理技术规定（HJ493—2009）》水样保存方法：

1．冷藏或冷冻法降低温度，抑制微生物活动,减慢物理挥发和化学反应速度。在大多数情况下，在1～5℃冷藏并暗处保存，对保存样品就足够了。冷藏并不适用长期保存，对废水的保存时间更短。−20℃的冷冻温度一般能延长贮存期。分析挥发性物质不适用冷冻程序。

2．加入化学试剂保存法

(1)加入生物抑制剂

(2)调节pH值

(3)加入氧化剂或还原剂§2.1.3水样的保存

有些项目要求现场测定,如温度、溶解氧、嗅味、色度、浊762．加入化学试剂保存法(1)加入生物抑制剂例①：在测定氨氮、硝酸盐氮、化学需氧量的水样中加HgCl2，可抑制生物的氧化还原作用；例②:

对测定酚的水样，用H3PO4，调至pH为4时，加入适量CuSO4，即可抑制苯酚菌的分解活动。2．加入化学试剂保存法(1)加入生物抑制剂772．加入化学试剂保存法

(2)调节pH值：例①：测定金属离子的水样常用HNO3酸化至pH为1~2，既可防止重金属离子水解沉淀，又可避免金属被器壁吸附；例②:

测定氰化物或挥发性酚的水样加入NaOH调pH为12时，使之生成稳定的酚盐等。

2．加入化学试剂保存法(2)调节pH值：782．加入化学试剂保存法(3)加入氧化剂或还原剂例①：测定汞的水样需加入HNO3(至pH<1)和K2Cr2O7(0.05％)，使Hg保持高价态。例②:测定硫化物的水样，加入抗坏血酸，可以防止被氧化。例③:测定DO的水样则需加入少量MnSO4和KI固定DO。注意:①加入的保存剂不能干扰测定：②保存剂的纯度要高，③作空白试验，对测定结果进行校正。④水样贮存期与组分稳定性、浓度、水样的污染程度有关…2．加入化学试剂保存法(3)加入氧化剂或还原剂79（1）过滤:水样浊度较高或带有明显的颜色可影响分析结果,可采用澄清、离心、过滤等措施以除去残渣及细菌或藻类。阻留不可滤残渣的能力大小顺序为：

滤膜﹥离心﹥滤纸﹥砂芯漏斗。（2）浓缩:低含量组分,可通过蒸发、溶剂萃取或离子交换等措施浓缩后再进行分析。例如饮用水中氯仿的测定，采用正己烷/乙醚溶剂萃取浓缩后,再用气相色谱法测定。（3）蒸馏:利用水中各污染组分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法。如测定水样中挥发酚、氰化物、氟化物时，均需要在酸性介质中进行预蒸馏分离。§2.1.4水样的预处理（1）过滤:水样浊度较高或带有明显的颜色可影响分析结果,80（4）消解

酸式消解：当水样中同时存在无机结合态和有机结合态金属，可加H2SO4—HNO3或HCl,HNO3—HClO4等，经过强烈的化学消解作用，破坏有机物，使金属离子释放出来，再进行测定。干式消解：通过高温灼烧去除有机物后，将灼烧后残渣（灰分）用2％HNO3溶解。

注意:高温易挥发的As、Hg、Cd、Se、Sn等元素，不宜用此法消解。改变价态的消解：如测定总Hg时候加入H2SO4—HNO3并加热，用过硫酸钾和高锰酸钾消解，使汞全部转化为二价汞后测定。在样品预处理中使用的试剂应要求纯度高，空白值低。第2章水分析测量的质量保证lf课件81§2.2水分析结果的误差及其表示方法§2.2水分析结果的误差及其表示方法2.2.1误差的分类及来源●1）系统误差:

由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低，重复出现，其大小可测，具有“单向性”。可用校正法消除。系统误差的来源：a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）d.主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。2.2.1误差的分类及来源●1）系统误差:由固定的原因●2）随机误差:由一些随机偶然原因造成的、可变的、无法避免，符合“正态分布”。●3）过失误差(显著误差)

:由于不小心引起，例如运算和记录错误。●2）随机误差:由一些随机偶然原因造成的、可变的、无法避

8511/13/202211:39PM(1)对照试验(2)空白试验(3)校准仪器(4)分析结果的校正2.消除系统误差—提高准确度的主要途径系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除系统误差的来源。有下列几种方法：返回对照试验●与标准试样的标准结果进行对照;标准试样、管理样、合成样、加标回收法●与其它成熟的分析方法进行对照，国家标准分析方法或公认的经典分析方法●由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。内检、外检。2411/11/20229:43AM(1)11/13/202211:39PM(2)空白试验●空白试验：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行试验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。●消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大。(3)校准仪器仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时采用校正值。11/11/20229:43AM(2)空白试验

8711/13/202211:39PM减小随机误差

——增加平行测定在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定2~4次。返回2611/11/20229:43AM减小随机

881准确度和误差

真值（xT）:某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。理论真值：如某化合物的理论组成等。计量学约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。相对真值:认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含量等。271准确度和误差真值（xT）:某一

89

准确度:指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量。准确度的高低用误差来衡量：误差越小，准确度越高。

误差:测量值(x)与真值(xT)之间的差值(E)

绝对误差:绝对误差＝测量值－真实值。相对误差:RE=×100%XＴE=X－XＴE28准确度:指测量值与真值之间接近的程度，其

90例：用分析天平称样，一份0.2034克，一份0.0020克，称量的绝对误差均为+0.0002克，问两次称量的RE？解：第一份试样:第二份试样:29例：用分析天平称样，一份0.2034克，一份在实际分析应用中，通常以加标回收率表示方法的准确度。取两份等量试样，在其中一份中加入已知量的待测组分并同时进行测定，由加入待测组分的量是否定量回收来判断有无系统误差。在实际分析应用中，通常以加标回收率表示方法的准确度。次数加标前/(mg/L)加标量/(mg/L)加标后/(mg/L)回收率/%10.000.200.19520.100.200.30530.200.200.41040.200.400.59550.150.300.45060.300.150.440平均加标回收率:95.5%光度法测Fe加标回收实验结果97.5102.5105.098.8100.093.3次数加标前/(mg/L)加标量/(mg/L)加11/13/202211:39PM2精密度和偏差●

精密度：用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接近程度。以偏差来衡量其好坏。

几个概念：平行性：指两个或多个平行样测定结果的符合程度。重复性：同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度。

再现性：不同分析人员或不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精密度。11/11/20229:43AM2精密度和偏差●精

9411/13/202211:39PM●偏差：

一组数据中个别测量值与平均值之间的差值，一组数据分析结果的精密度可以用平均偏差和标准偏差来表示。

平均偏差:

绝对偏差：测量值与平均值之间的差值返回3311/11/20229:43AM●偏差

相对平均偏差

标准偏差

相对标准偏差RSD(又称变异系数CV)标准偏差和相对标准偏差更能较好的反应测定结果的精密度.

相对平均偏差标准偏差相对标准偏差RSD(

9611/13/202211:39PM3、精密度和准确度的关系●精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。●高的精密度不一定能保证高的准确度。但准确度高,精密度一定高。只有精密度高、准确度也高的测定才是可信的。返回3511/11/20229:43AM3、精密

9711/13/202211:39PM返回●一个分析结果的“置信区间”表明在一定的置信度(置信水平)下，以x为中心，包括真值在内的可能范围。中4平均值的置信区间3611/11/20229:43AM返回●置信度（概率）P——真值在置信区间出现的几率。置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围。对于有限次测定，平均值与真值μ关系为：μ—真值；—多次测量结果的平均值；t—与自由度（f=n-1）、置信度P相对应的t值（查表）；S—有限次测定的标准偏差；n—测定次数.

t为置信系数,随不同的置信度和测定次数不同，通常置信度P取95%。置信度（概率）P——真值在置信区间出现的几率。t为置信(三)显著性检验分析化学中，常常由于系统误差和随机误差混杂在一起，导致测量值之间的差异难以分辨出是何种因素引起，显著性检验是解决这类问题的一个科学方法。如果分析结果间的差异是由随机误差引起，就认为它们之间“无显著性差异”；若分析结果间的差异由系统误差所致，就认为存在“显著性差异”。分析化学中，应用最多的显著性检验方法是t检验法和F检验法。(三)显著性检验1.t检验法—平均值与标准值的比较用于检验分析方法或操作过程是否存在系统误差。用待检验的分析方法对已知准确含量的标样进行测定，然后用t检验法判断测定平均值与标样的标准值之间是否存在显著性差异。第2章水分析测量的质量保证lf课件检验步骤：A.计算tB.根据给定α和f查tα,f值；C.判断：如果t计＞tα,f，认为平均值与标准值间存在显著性差异，否则认为平均值与标准值间不存在显著性差异。检验步骤：2.F检验法

通过比较两组数据的方差s2，确定两组数据的精密度是否存在显著性差异。

方差是标准偏差S的平方。A:计算F值：F=s2大／s2小；B:判断：如果F计＞F表,则认为两组数据的精密度存在显著性差异，相反，不存在显著性差异。查阅F值表是单边的，可直接按给定的置信度对单边检验作出判断；如把单边表用于双边检验，则其显著性水准为单边检验的2倍，即2α，置信度为1-2α。2.F检验法

10311/13/202211:39PM3极差(R)和公差●极差：衡量一组数据的分散性。一组测量数据中最大值和最小值之差，也称全距或范围误差。

R=xmax—x

min●公差：生产部门对于分析结果允许误差表示法，超出此误差范围为超差，分析组分越复杂，公差的范围也大些。返回4211/11/20229:43AM3极差

1041.有效数字的意义及位数二.有效数字及其运算规则实际能测到的数字。在有效数字中,只有最后一位数是可疑的，记录测量结果时，只保留一位可疑数据。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。分析天平称量质量：0.000xg滴定管体积:0.0xmL容量瓶:100.0mL,250.0mL,50.0mL吸量管,移液管：25.00mL,10.00mL,00mL,1.00mLpH:0.0x单位吸光度:0.00x431.有效数字的意义及位数二.有效数字及其运算零的作用：

※在1.0008中，“0”是有效数字；

※在0.0382中，“0”是定位作用，不是有效数字。有效数字含义：表示测定结果的大小；表示测量数据的准确度。如：分析天平称得质量为0.2661g，表示最后的1是可疑的，有±0.0001g的误差。零的作用：有效数字含义：表示测定结果的大小；表示测量数据的准

10611/13/202211:39PM1000843.1815位0.100010.98%4位0.03821.98×10-103位540.00602位0.052×1051位3600100位数较含糊※在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字，后面一个“0”是有效数字。※在3600中，一般看成是4位有效数字，但它可能是2位或3位有效数字，分别写3.6×103，3.60×103或3.600×103较好。返回4511/11/20229:43AM

10711/13/202211:39PM3.计算规则加减法：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据为依据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。

例：0.0121+25.64+1.05782=？绝对误差±0.0001±0.01±0.00001在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.64

0.01+25.64+1.06=26.71返回4611/11/20229:43AM3.计算

10811/13/202211:39PM*乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据为依据，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。

例：0.0121×25.64×1.05782=？

相对误差±0.8%±0.4%±0.009%所以计算结果的相对误差取决于0.0121，因它的相对误差最大，即0.0121×25.6×1.06=0.328续前返回4711/11/20229:43AM*乘除

10911/13/202211:39PM

※pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效数字的位数取决于小数部分（尾数）位数，因整数部分代表该数的方次。如pH