实验三 乙醇脱水

实验三乙醇气相脱水制乙烯反应动力学（本实验学时：7X1）实验室小型管式炉加热固定床、流化床催化反应装置是有机化工、精细化工、石油化工等部门的主要设备，尤其在反应工程、催化工程及化工工艺专业中使用相当广泛。本实验是在固定床和流化床反应器中，进行乙醇气相脱水制乙烯，测定反应动力学参数。固定床反应器内填充有固定不动的固体催化剂，床外面用管式炉加热提供反应所需温度，反应物料以气相形式自上而下通过床层，在催化剂表面进行化学反应。流化床反应器内装填有可以运动的催化剂层，是一种沸腾床反应器。反应物料以气相形式自下而上通过催化剂层，当气速达到一定值后进入流化状态。反应器内设有档板、过滤器、丝网和瓷环（气体分布器）等内部构件，反应器上段有扩大段。反应器外有管式加热炉，以保证得到良好的流化状态和所需的温度条件。反应动力学描述了化学反应速度与各种因素如浓度、温度、压力、催化剂等之间的定量关系。动力学在反应过程开发和反应器设计过程中起着重要的作用。它也是反应工程学科的重要组成部分。在实验室中，乙醇脱水是制备纯净乙烯的最简单方法。常用的催化剂有：浓硫酸液相反应，反应温度约170°C。三氧化二铝气一固相反应，反应温度约360Co分子筛催化剂气一固相反应，反应温度约300Co其中，分子筛催化剂的突出优点是乙烯收率高，反应温度较低。故选用分子筛作为本实验的催化剂。一、实验目的1、巩固所学有关反应动力学方面的知识。2、掌握获得反应动力学数据的手段和方法。3、学会实验数据的处理方法，并能根据动力学方程求出相关的动力学参数值。4、熟悉固定床和流化床反应器的特点及多功能催化反应装置的结构和使用方法，提高自身实验技能。二、实验原理乙醇脱水属于平行反应。既可以进行分子内脱水生成乙烯，又可以进行分子间脱水生成乙醚。一般而言，较高的温度有利于生成乙烯，而较低的温度有利于生成乙醚。因此，对于乙醇脱水这样一个复合反应，随着反应条件的变化，脱水过程的机理也会有所不同。借鉴前人在这方面所做的工作，将乙醇在分子筛催化剂作用下的脱水过程描述成：2CHOHTHOCH+HO2525252C2H5OH—C2H4+H2O三、装置、流程及试剂1、多功能催化反应实验装置介绍该实验装置可进行加氢、脱氢、氧化、卤化、芳构化、烃化、歧化、氨化等各种催化反应的科研与教学。它能准确地测定和评价催化剂活性、寿命，找出最适宜的工艺条件，同时也能测取反应动力学和工业放大所需数据。本装置由反应系统和控制系统组成：反应系统的反应器为管式，由不锈钢材料制成。床内有直径3mm的不锈钢套管穿过反应器的两端，并在管内插入直径1mm的垲装热电偶，通过上下拉动热电偶而测出床层不同高度的反应温度。加热炉采用三段加热控温方式，上下段温度控制灵活，恒温区较宽。控制系统的温度控制采用高精度的智能化仪表，有三位半的数字显示，通过参数改变能适用各种测温传感器，并且控温与测温数据准确可靠。整机流程设计合理，设备安装紧凑，操作方便，性能稳定，重现性好。此外还有能与计算机联机的接口，必要时可安装软件能在计算机上显示与存储有关数据，还能实现计算机控制。另外，装置亦可更换不同尺寸的反应器，或者另加流化床等其它反应器。也可在仪表内安装程序控温模块，实现温度程控。2、技术指标固定床：反应器内直径20mm；长度730mm；催化剂填装量5—20ml,3.0g；反应炉直径220mm；长度650mm;各段加热功率1KW；预热器直径10mm；长度250mm；加热功率0.5KW；流化床：浓相段直径：20mm；长度：500mm；加热功率：1Kw。扩大段直径：76mm；长度：270mm；保温加热功率：0.5Kw。热电偶：k型（根据不同的最高使用温度面选择）土岂装式由1mm；气体流量500ml/min；操作压力0.2MPa；催化剂装填量20—40ml；使用温度550°C3、面板布置图（如图1）上段加热中段加愁下段如热预热

图1面板布置图4、装置流程图（如图2）图1面板布置图4、装置流程图（如图2）6\n\h2TT—热电偶；PI—压力计；1—氮气钢瓶；2一氢气钢瓶；3一转子流量计；4—干燥器；5一液体泵；6一进料管；7—反应炉；8一流化床反应器；9一冷凝器；10—预热炉；11—预热器；12—反应炉;13一固定床反应器；14—尾液收集器；15—取样器；16—湿式流量计；5、试剂和催化剂试剂：无水乙醇，99.7%，分析纯。催化剂：分子筛，60—80目五、实验步骤1、准备好原料乙醇，连接好柱塞计量泵的进料管线。将料液切换阀切换至固定床。2、向固定床冷凝器中通入冷却水。3、启动色谱打开氢气发生器，给色谱中通入载气，载气流量为20ml/min,色谱仪的柱前压力（载气压力）为0.1MPa，确认色谱检测器有载气通过后启动色谱仪。柱箱温度（d3）设定为60^，检测室（d0）温度为130^，汽化室（d2）温度为130°C，待温度稳定后，打开热导池一微电流放大器的开关，调整桥电流至150mA。4、通电、设定加热温度检查热电偶和加热电器接线是否正确。无误后开启电源总开关和分开关，此时控温仪表有温度数值显示出来，调节上、中、下段控温和预热控温设定温度至设定值，一般上下段设定为同一温度（初始温度为280。0，中段设定略高于上下段（290°C）,预热设定温度为100C，使乙醇汽化。5、加热顺时针方向调节电流给定旋钮，电流表有电流指示表明已开始加热。电流给定值上中下段不超过2A（一般为1.5A），预热器不超过1A（一般为0.5A）。电流过大会烧毁炉丝。待温度显示仪测量温度达到反应温度（290C）时，通入反应介质，进入反应阶段。6、进料。设定进料速度为2ml/min。预先调节柱塞计量泵流量至2ml/min。当测量温度达到反应温度时，开启计量泵，向反应器中通入反应介质。准确记录时间和湿式流量计的流量。反应20分钟，取样分析气体组成，隔20分钟取一次样，取3次样，每次取样要重新记录时间和流量。取样结束后，放掉尾液收集器中的尾液。7、改变温度改变5次温度。调整上中下段设定温度，上下段设定分别为280、290、300、310、320C，中段相应高出10C。重复步骤6，取样分析数据。8、反应完毕后，停止进料。继续加热20分钟，之后将各加热器电流调回OA，打开尾液收集器阀门，放掉尾液，停止通冷却水，关电源，实验结束。六、数据处理实验过程中，应将有用的数据及时、准确地记录下来。记录表格可参见表2。1、产物组成的计算产物中各组分的摩尔分率可以按下式求出：-fIj=1式中，x.尾气中组分i的摩尔含量；Ai——组分的色谱峰面积值；f—组分i在热导池检测器上的校正因子，具体的数值可参见表1；n一尾气中所含的组分数。表1热导池检测器上的匚（载气H2）出峰顺序i组分ii2摩尔校正因子fi1乙烯2.082乙醚0.913乙醇1.39根据实验结果求出乙醇的转化率、乙烯的收率及乙烯的生成速率。然后按一级反应求出生成乙烯这一反应步骤的速率常数和活化能。写清计算过程，并将计算结果填入表2中。计算说明：根据理想气体状态方程PV=nRT可求出经过湿式气体流量计的气体摩尔数n。其中P为大气压，0.842X1.013X105（2。）（640mmHg），V为湿式流量计显示的流量（m3），T为气体温度即室温（X），R为常数，R=8.31J/（mol.K）。乙烯摩尔数=总摩尔数nXx乙烯，乙醚摩尔数=总摩尔数nXx乙醚。

、乙醇的转化率X=反应掉的乙醇摩尔数/原料中乙醇的摩尔数反应掉的乙醇摩尔数=生成的乙烯摩尔数+2X生成的乙醚摩尔数;、乙烯的收率Y=生成乙烯的摩尔数/原料中乙醇的摩尔数(3)、、、乙醇的进料速度=乙醇液的体积流量X0.7893(乙醇的密度)

46.07(乙醇的分子量)(3)、、、乙醇的进料速度=乙进料度x乙的率乙烯生速=催化用量(m/g•h)反应器内乙醇的浓度：(mol/L)C=PaRT(mol/L)式中PA为乙醇的分压，PA=P•工乙醇；反应的总压为0.1MPa。可将反应器内的混合气视为理想气体。(6)、生成乙烯的反应步骤的速率常数k可以通过下式求出，k=rc

A由阿累尼乌斯方程k=k0exp(-E/RT)，将Lnk对1/T作图，即可求出k°和E。在低温有乙醚生成的情况下，参照上述计算过程，求出乙醇的消耗速率常数和相应的活化能。在此，同样可以按一级反应处理。七、思考题1、2、1、2、3、要想证明测定的是本征动力学数据，还需要补充哪些实验内容？画出进料速度与乙醇收率的关系曲线，并对曲线所反映出的规律作出解释。表2数据处理结果实验号反应温度°C乙醇进料量ml/min产物组成(mol%)乙醇浓度CA乙醇转化率X乙烯收率Y反应速度r反应速率常数k乙烯乙醚乙醇其它131023.5

峰号峰名保留时间峰高峰面积含量％1乙烯1.4901716061.5009350693.00086.4932乙醚1.632387875.8442848247.00011.5263乙醇3.25715065.972320361.4691.98002、摩尔数计算序号取样时间min流量计体积L气体总摩尔数n乙烯摩尔数n乙醚摩尔数n反应的乙醇摩尔数n一、,.原料乙醇摩尔数n.120140.474乙烯0.4——乙醚0.059反应的乙醇0.518原料乙醇0.68722415.20.5150.4270.0780.5820.8243116.60.27