现代煤化工新技术说明

73/73HYPERLINK"/"一、煤制二甲醚（DME）1.1概况二甲醚是一种重要的绿色工业产品，要紧用做清洁燃料、气雾剂、制冷剂、发泡剂、有机合成原料等。与液化石油气相比生产成本低，有较大的差价，使得二甲醚替代液化石油气成为可能。因此现在作为柴油掺烧剂和替代民用燃料液化石油气。制取二甲醚的行业成为了新兴的“绿色化工”。国内合成二甲醚的研究工作正在紧张进行中，目前已建成最大的二甲醚生产装置为年产几十万吨。许多企业对“合成气”制二甲醚感兴趣，因此二甲醚被称为朝阳化工产品。同时甲醇制二甲醚的知识产权是自主的。二甲醚（DME）是一种比较惰性的非腐蚀性有机物，常温常压下二甲醚为无色易燃气体，空气中同意浓度为400*10-6。对金属无腐蚀性，对人体不刺激皮肤，不致癌，对大气臭氧层无破坏作用，是一种有娘的绿色化工产品。下表为二甲醚和液化石油气的性质比较二甲醚与液化石油气性质的比较项目二甲醚液化气分子量4644～56饱和蒸汽压（60℃）/MPa1.351.92平均热值/（kj/kg）2841045760爆炸下限/%3.51.7理论烟气量/（m3/kg）6.9611.32理论空气量/(m3/kg)7.4612.02预热器热值/(kj/m3)42193509理论燃烧温度/℃22502055从数据可看出，同等条件下，二甲醚存储运输较为安全。尽管二甲醚热值低，但由于二甲醚本身含氧在燃烧过程中所需空气质量远低于液化石油气，从而使得二甲醚的预混热气值夏理论燃烧温度都高于液化石油气。二甲醚具有较高的十六烷值，液化后可直接作为汽车燃料，其燃烧效果比甲醇燃料效果好。由于二甲醚自身含氧，组分单一，碳链短，因此可实现无言高效燃烧，并可降低噪声。易于压缩使用，还可作为精细化工产品。在这些用途中，作为精细化工产品时，小规模生产（0.25～1.0万吨/年）就可满足需求，作为化工原料时生产规模应在2万吨/年以上，作为清洁燃料时的需求量大，实际上是代替原油，必须大规模生产（10万吨/年）以上，才能形成经济规模。全世界到2006年对二甲醚的需求量为40万吨/年。2008年世界经济风暴开始后，二甲醚的产量和价格也一落千丈，据统计2008年底仅有13.9%的装置维持生产。1.2生产工艺、方法煤制二甲醚既能够作为液化石油气(LPG)的替代品，也有可能作为车用柴油的替代品，因此是一种有望在我国得到大力进展的替代燃料。要紧有甲醇脱水制二甲醚和合成气一步法。1.3甲醇脱水制二甲醚甲醇脱水制二甲醚，分为气相法和液相法。液相法是加热硫酸和甲醇的混合物，甲醇脱水制二甲醚。由于硫酸腐蚀性较大且污染严峻，近年来已逐渐被淘汰。气相法是将甲醇蒸汽通过分子催化剂，催化脱水的二甲醚。确实是气固相催化反应精馏流程，国内已在这方面取得成功，并已实现规模化生产。例如，西南化工研究院的CNM-3甲醇脱水催化剂，具有生产成本低，工艺过程较易操纵，产品质量稳定的特点。得到的产品纯度为99.99%的二甲醚，甲醇单程转化率80%，二甲醚选择性99%，催化剂的寿命可达三年。下图为气象催化脱水制二甲醚流程图。1.31生产流程甲醇经预热后，送入汽化塔气化后的甲醇经化热后，分两股进入反应器。第一股甲醇加热到反应温度，从顶部进入反应器；第二股甲醇略微加热，进入反应器中部，作为冷激气。出反应器的粗甲醇，经换热器、预热器、水冷器冷却后，进入储罐气液分离。液相为二甲醚，气相为H2COCH4CO2等不凝气体和饱和的二甲醚和甲醇蒸汽。气相进入甲醇汲取塔，用甲醇汲取二甲醚，汲取液进入粗醚储罐，尾气解压后送火炬。然后粗甲醚送精馏塔，上段底部出二甲醚产品，精馏塔底部釜液送汽化塔，回收甲醇，塔釜废液冷却后外排或另外利用。1.32使用的催化剂催化剂为CNM-3型，圆柱状ø（3～4）㎜*（10～20）㎜，堆密度0.7㎏/L，比表面150～300㎡/g，平均孔径（4～6）*10-6，使用寿命1～2年。反应温度230～350℃，压力0.5～1.1MPa，甲醇单程转化率78～88%，二甲醚选择性>99%。引自文献eq\o\ac(○,1)。下表为1300t/d装置可能的要紧设备数据。1300t/d装置可能的要紧设备数据名称规格台数二甲醚合成反应器ø3800，催化剂1051汽化塔ø3000，浮阀塔，80块塔板1精馏塔ø2800，浮阀塔，65块塔板11.4合成气一步法以煤为原料制二甲醚装置要紧包括如下差不多工序：煤气化制粗煤气、氧气制备、净化(包括脱硫、变换、微量成分脱除等)、二甲醚合成、二甲醚精馏等单元。其中，煤气化工序是要紧的步骤，不同的炉型适合于不同的规模和煤种。以煤为原料生产煤气的成熟方法有：德士古水煤浆加压气化法，Lurgi固定层加压气化和UGI常压气化法，特不是南非在使用Lurqi炉上是比较成功的。净化的工艺与煤制甲醇相同，由于粗煤气中含有硫、砷、金属羰基化合物等有害成分，同时要脱除一部分CO2，因此，采纳低温甲醇洗或NHD方法比较好。这种生产对工艺对除尘的要求就特不高了，假如在粗煤气制备过程中，粉尘没有除洁净，将阻碍到后续工艺。要紧反应为：2CO+4H2=CH3OCH3+H2O(1)CO+2H2=CH3OH(2)CO+H2O=CO2+H2(3)合成气一步法制二甲醚的工艺。分为气固床和淤浆床两种。气固床的形式与甲醇合成反应器专门相似，假如催化剂研究得当，放大技术上无多大难题。气相法中反应器内合成气的转化率较低，未反应合成气的循环量大，并要求使用富氢合成气(H2/CO大于2)。淤浆床是国内外研究的主攻方向。反应过程中，合成气扩散到悬浮于惰性溶剂中的催化剂表面进行反应。淤浆床的单程转化率高于气固床，且选择性高，能耗低，它能够不受气相热力学平衡的限制，反应后需要汽液固三相分离。尽管这种反应器还缺乏大型化的工业实践，但依照千吨级放大到万吨级，因难不大。上述这两种工艺的反应温度压力大体相同。在催化剂的存在下，在3.5～5.0MPa和230～250℃条件下反应，约有75%～80%的CO转化为二甲醚。其中反应(1)的选择性专门高。使用的催化剂。目前一步法合成中使用的催化剂，均有两种催化剂复合而成，即合成甲醇的金属催化剂，和甲醇脱水生成DME的固体酸催化剂。所谓的双功能催化剂。合成甲醇的传统催化剂要紧是Cu/Zn系列。甲醇脱水催化剂要紧是γ-Al2O3或HZSM-5等费事分子筛。有文章认为eq\o\ac(○,2)CuO/ZnO/Al2O3及HZSM-5分子筛的比例为1：4较好。二甲醚的提纯。合成气一步法的产物中存在大量的CO2，是CO2、DME和H2O的多元汲取和解吸问题。水的量比较大，分离比较因难。实际上，一步法二甲醚分离流程的原则是“汲取—解吸—精馏”，但还没有找到一个比较合适的分离流程及其参数。水汲取DME时，一部分CO2溶解于水中，解吸CO2时，部分DME随之逸出。有书介绍eq\o\ac(○,3)，还没有发觉分离过程的物料平衡数据。在这种情况下，假如急于工业化，势必造成产品的经济上过不了关而被迫关闭。能够以流程模拟为主导，用试验来实施和修正。首先要进行相平衡试验，取得相关热力学方法中的“相互作用系数”和其它参数，放入流程模拟中。然后设计不同的流程方案，进行模拟和优化计算的研究，得到一套在工业上实施起来比较容易的方案，经济上也合理。在此基础上建立千吨级中试装置，用实际操作数据未完善和修正原设计方案。在整个过程中，模拟研究十分重要，会决定自主知识产权的形成和工业化流程的成功。1.5总体来讲目前国内外二甲醚产量不高，要紧缘故是应用领域尚未得到有效开拓。在应用领域得到广泛开拓，特不是燃料领域及下游产品开发后，二甲醚的需求量会迅速增长。合成气一步法制二甲醚新工艺，是一项适合中国国情的技术思路，该工艺的开发成功将占据国内外技术制高点，达到国际先进水平。然而现在最关键的问题是催化剂的寿命数据没有能够及时的公布，因此接着试验是不可幸免的。煤制二甲醚的最大不足是要大量地排放CO2，以年产值10万t二甲醚为例，每t二甲醚的CO2排放量为4.5t。在这一日产300tDME的情况下，需要1350hm2的阔叶林才能汲取它。越来越严峻的温室效应促使我们把二甲醚生产的CO2t醚排放降至最低。因此只有装置大型化和厂区外大规模绿化，才能做到这一步。二甲醚用于燃料，不是一件轻而易举的事。用于车用燃料，涉及到发动机、加油站等的改造。用于家用燃料，涉及到管道、阀门的抗溶问题，解决这些问题还有待时日。二甲醚装置不可能一哄而上。参考文献：eq\o\ac(○,1)汤洪等.甲醇甲醇气相催化制二甲醚新技术.氮肥与甲醇，2006，1（3）：65～70.eq\o\ac(○,2)沙雪清.合成气一步法合成二甲醚催化剂的研究.哈尔滨师范大学自然科学报，2003，19（2）：79.eq\o\ac(○,3)韩凌，郭少青，朱凌皓二甲醚生产技术与市场状况.煤化工，2000，(3)：32-34二、煤制醋酸2.1醋酸的性质醋酸的化学名为乙酸，由于食醋中含有乙酸3%～5%，故俗称醋酸。乙酸在常温下是一种有强烈刺激性酸味的无色液体。乙酸的熔点为16.6℃。沸点117.9℃（391.2K）。相对密度1.05，闪点39℃，爆炸极限4%～17%（体积）。纯的乙酸在低于熔点时会冻结成冰状晶体，因此无水乙酸又称为冰醋酸。乙酸易溶于水和乙醇，其水溶液呈弱酸性。乙酸盐也易溶于水。关于许多金属，乙酸是有腐蚀性的，例如铁、镁和锌，反应生成氢气和金属乙酸盐。因为铝在空气中表面会形成氧化铝爱护层，因此铝制容器能用来运输乙酸。乙酸英文名称Aceticacid。乙酸分子中含有两个碳原子的饱和羧酸，是烃的重要含氧衍生物。分子式C2H4O2，结构简式CH3COOH，官能团为羧基。因是醋的要紧成分，又称醋酸。例如在水果或植物油中要紧以其化合物酯的形式存在；在动物的组织内、排泄物和血液中以游离酸的形式存在一般食醋中含有3%~5%的乙酸。乙酸是无色液体，有强烈刺激性气味。熔点16.6℃，沸点117.9℃，相对密度1.0492(20~4℃)密度比水大，折光率1.3716。纯乙酸在16.6℃以下时能结成冰状的固体，因此常称为冰醋酸。易溶于水、乙醇、乙醚和四氯化碳。当水加到乙酸中，混合后的总体积变小，密度增加，直至分子比为1∶1，相当于形成一元酸的原乙酸CH3C(OH)3，进一步稀释，体积不再变化；分子量：60.05；分子结构：纯的无水乙酸（冰醋酸）是无色的吸湿性液体，凝固点为16.6°C(62°F)，凝固后为无色晶体。尽管依照乙酸在水溶液中的离解能力它是一个弱酸，然而乙酸是具有腐蚀性的，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。乙酸是一种简单的羧酸，是一个重要的化学试剂。乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及专门多合成纤维和织物。2.2醋酸在工业上的用途醋酸是一种极为重要的化工产品，它在有机化工中的地位与无机化工中的硫酸相当。醋酸的要紧用途有：(1)醋酸乙烯。醋酸的最大消费领域是制取醋酸乙烯，约占醋酸消费的44%以上，它广泛用于生产维纶、聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、黏合剂、涂料等。(2)溶剂。醋酸在许多工业化学反应中用作溶剂。(3)醋酸纤维素。醋酸可用于制醋酐，醋酐的80%用于制造醋酸纤维，其余用于医药、香料、染料等。(4)醋酸酯。醋酸乙酯、醋酸丁酯是醋酸的两个重要下游产品。醋酸乙酯用于清漆、稀释料、人造革、硝酸纤维、塑料、染料、药物和香料等；醋酸丁酯是一种专门好的有机溶剂，用于硝化纤维、涂料、油墨、人造革、医药、塑料和香料等领域。(5)有机中间体。以醋酸为原料能够合成多种有机中间体，要紧产品有：氯乙酸、双乙烯酮、双乙酸钠、过氧乙酸等。(6)氢氮气的净化。醋酸在合成但生产的铜洗工艺中，以醋酸铜氨的形式用于氢氮气的净化，以除去其中含有的少量CO和CO2，现在的小合成氨装置普遍采纳此法。(7)其它应用。醋酸还用于合成醋酸盐、农药、医药、照相等多个领域。2.3进展历史醋酸几乎贯穿了整个人类文明史。乙酸发酵细菌（醋酸杆菌）能在世界的每个角落发觉，每个民族在酿酒的时候，不可幸免的会发觉醋——它是这些酒精饮料暴露于空气后的自然产物。如中国就有杜康的儿子黑塔因酿酒时刻过长得到醋的讲法。文艺复兴时期，人们就通过金属醋酸盐的干馏制备冰醋酸。1910年时，大部分的冰醋酸提取自干馏木材得到的煤焦油。在工业上有代表性的、最早的醋酸制取方法是乙醛氧化法。20世纪50年代中期，丁烷氧化法开发成功。60年代末期代表醋酸合成最先进水平的是甲醇低压羰基合成醋酸技术由美国孟山都公司开发成功，并于1970年建成了首套生产装置，这一方法一直连续到现在，成为了当今醋酸生产企业最通用的方法。目前甲醇低压羰基化法合成醋酸的最大规模已达120万吨/年。全世界60%以上的醋酸生产能力采纳甲醇低压羰基化法生产，其次为乙醛氧化法(以乙烯法为主)占25%，烃类液相氧化法等占15%。下图为醋酸工业的要紧生产工艺路线。2.4制备方法乙酸的制备能够通过人工合成和细菌发酵两种方法。现在，生物合成法，即利用细菌发酵，仅占整个世界产量的10%，然而仍然是生产醋的最重要的方法，因为专门多国家的食品安全法规规定食物中的醋必须是由生物制备的。60%的工业用乙酸是通过甲醇的羰基化制备，具体方法见下。空缺部分由其他方法合成。整个世界生产的纯乙酸每年大概有500万吨，其中一半是由美国生产的。欧洲现在的产量大约是每年100万吨，然而在不断减少。日本每年也要生产70万吨纯乙酸。每年世界消耗量为650万吨，除了上面的500万吨，剩下的150万吨差不多上回收利用的。2.41发酵法有氧发酵：通常使用的是苹果酒或葡萄酒混合谷物、麦芽、米或马铃薯捣碎后发酵。由细菌达到的化学方程式为：C2H5OH+O2→CH3COOH+H2O现在的大部分醋是通过液态的细菌培养基制备的，酒精在持续的搅拌中发酵为乙酸，空气通过气泡的形式被充入溶液。通过那个方法，含乙酸15%的醋能够在两至三天制备完成。无氧发酵：部分厌氧细菌，包括梭菌属的部分成员，能够将糖类直接转化为乙酸而不需要乙醇作为中间体。总体反应方程式如下：C6H12O6→3CH3COOH许多细菌能够从仅含单碳的化合物中生产乙酸，例如甲醇，一氧化碳或二氧化碳与氢气的混和物。2CO2+4H2→CH3COOH+2H2O梭菌属因为有能够直接使用糖类的能力，减少了成本，这意味着这些细菌有比醋菌属细菌的乙醇氧化法生产乙酸更有效率的潜力。然而，梭菌属细菌的耐酸性不及醋菌属细菌。耐酸性最大的梭菌属细菌也只能生产不到10%的乙酸，而有的醋酸菌能够生产20%的乙酸。到现在为止，使用醋酸属细菌制醋仍然比使用梭菌属细菌制备后浓缩更经济。因此它的工业应用仍然被限制在一个狭小的范围。2.42乙醇氧化法由乙醇在有催化剂的条件下和氧气发生氧化反应制得。C2H5OH+O2→CH3COOH+H2O2.43乙醛氧化法在孟山都法商业生产之前，大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。尽管不能与甲基羰基化相比，此法仍然是第二种工业制乙酸的方法。乙醛能够通过氧化丁烷或轻石脑油制得，也能够通过乙烯水合后生成。当丁烷或轻石脑油在空气中加热，并有多种金属离子包括镁，钴，铬以及过氧根离子催化，会分解出乙酸。化学方程式如下：2C4H10+5O2→4CH3COOH+2H2O此反应能够在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行，一般的反应条件是150℃和55atm。副产物包括丁酮，乙酸乙酯，甲酸和丙酸。因为部分副产物也有经济价值，因此能够调整反应条件使得副产物更多的生成，只是分离乙酸和副产物使得反应的成本增加。在类似条件下，使用上述催化剂，乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸2CH3CHO+O2→2CH3COOH使用新式催化剂，此反应能获得95%以上的乙酸产率。要紧的副产物为乙酸乙酯，甲酸和甲醛。因为副产物的沸点都比乙酸低，因此专门容易通过蒸馏除去。2.44乙烯氧化法由乙烯在催化剂（所用催化剂为氯化钯：PdCl2、氯化铜：CuCl2和乙酸锰：(CH3COO)2Mn）存在的条件下，与氧气发生反应生成。此反应能够看作先将乙烯氧化成乙醛，再通过乙醛氧化法制得。2.45丁烷氧化法丁烷氧化法又称为直接氧化法，这是用丁烷为要紧原料，通过空气氧化而制得乙酸的一种方法，也是要紧的乙酸合成方法。2CH3CH2CH2CH3+5O2→4CH3COOH+2H2O2.46甲醇羰基化法大部分乙酸是通过甲基羰基化合成的。此反应中，甲醇和一氧化碳反应生成乙酸，方程式如下：CH3OH+CO→CH3COOH那个过程是以碘代甲烷为中间体，分三个步骤完成，同时需要一个一般由多种金属构成的催化剂（第二部中使用）(1)CH3OH+HI→CH3I+H2O(2)CH3I+CO→CH3COI(3)CH3COI+H2O→CH3COOH+HI通过操纵反应条件，也能够通过同样的反应生成乙酸酐。因为一氧化碳和甲醇均是常用的化工原料，因此甲基羰基化一直以来备受青睐。早在1925年，英国塞拉尼斯公司的HenryDrefyus差不多开发出第一个甲基羰基化制乙酸的试点装置。然而，由于缺少能耐高压（200atm或更高）和耐腐蚀的容器，此法一度受到抑制。直到1963年，德国巴斯夫化学公司用钴作催化剂，开发出第一个适合工业生产的方法。到了1968年，以铑为基础的催化剂的（cis−[Rh(CO)2I2]）被发觉，使得反映所需压力减到一个较低的水平同时几乎没有副产物。1970年，美国孟山都公司建筑了首个使用此催化剂的设备，此后，铑催化甲基羰基化制乙酸逐渐成为支配性的孟山都法。90年代后期，英国石油成功的将Cativa催化法商业化，此法是基于钌，使用（[Ir(CO)2I2]），它比孟山都法更加绿色也有更高的效率，专门大程度上排挤了孟山都法。2.5煤制醋酸随着煤化工在国内的进展，一枚为原料制合成气，再从合成气中提取CO，剩余的合成气去合成甲醇，生成的甲醇在于CO反应生成醋酸。这确实是目前国内大伙儿比较关注的煤制醋酸工艺路线。下图为煤制醋酸工艺路线图。从煤开始制取醋酸能够有中压法和低压法两种。两种方法区不在于煤气化上，醋酸合成、变压吸附、氢回收是一样的。也能够采纳低温精馏的方法分离CO和H2。显然，中压法的耗能比低压法要低一些。2.51中压法中压法是指煤气化压力在3.0～9.1MPa之间的方法。那个方法的煤气化要紧是采纳气流床的水煤浆气化或干煤粉气化的方法，通常用的是国外Texaco、Shell、或GSP气化法，国内的两段式气化法、多喷嘴气化或多元料浆气化法，压力在4.0～6.0MPa之间。气化后采纳激冷流程、部分变换、脱硫脱碳净化(低温甲醇洗、NHD)，得到H2/CO=1.0左右的合成气。用PSA分离其中约50%的CO。合成醋酸后进行醋酸精馏。这一流程适合大中型醋酸生产装置使用。合成甲醇的弛放气经PSA-H2后，分出的H2返回系统重新使用，尾气送燃料库。下图为中压法煤制醋酸图。2.52低压法低压法是指煤气化压力在1.0～2.5MPa之间的方法。那个方法的煤气化要紧是采纳流化床或固定床的煤气化方法，通常用的是国外的Lurqi、恩德炉气法，或国内的灰熔聚气化、UGI气化法。压力在0.1～2.5MPa之间。其中灰熔聚气化法生产规模是最大的，其要紧工艺是灰熔聚粉煤气化(气化炉+旋风分离器)、废锅加激冷(激冷室+文丘里+激冷洗涤塔)、前压缩、部分变换、低温甲醇洗、压缩、合成、精馏、膜分离回收H2等流程。压缩后的流程是典型的煤制甲醇流程，是比较成熟的组合。然后用PSA分离其中约50%的CO。合成醋酸后进行醋酸精馏。这一流程适合中小型醋酸生产装置使用。合成甲醇的弛放气经PSA-H2后，分出的H2返回系统重新使用，尾气送燃料库。下图为低压法前压缩煤气化制取醋酸图。也有文献eq\o\ac(○,1)中提到用使后压缩流程，是目前常规流程的一种延伸，也是可取的。2.6小结羰基合成是化工领域最重要的工艺之一，甲醇羰基化制醋酸、醋酐，其相关技术的研发深刻阻碍着煤制醋酸工业的进展。以醋酸行业为例。在煤化工迅猛进展的带动下，煤制甲醇的产量大幅上升，从而使甲醇羰基化生产醋酸项目成为近一段时期的投资热点。尽管通过多年技术攻关，国内一些醋酸企业已掌握羰基合成的核心技术，但在装置越上越多的严峻形势下，只有扩大装置生产能力，提升技术水平，降低成本，才能拥有足够的产品竞争力。为此，应该寻求一种高效、经济的分离高纯度CO的方法。此外，能够预期的是，运用该技术还能够实现节能减排的目的。许多工业尾气中都含有大量的一氧化碳，如醋酸和醋酐尾气、钢铁厂的高炉气和转炉气、有色金属冶炼厂的尾气、电石厂和黄磷厂的尾气等，以往这些废气大多被燃烧处理。据报道的北大先锋的PSA-CO技术原料气适用范围广，几乎能够从任何含CO的原料气中分离回收CO。它将有效减少废气排放，降低CO生产成本，为我国羰基合成工业提供高效、低成本、大规模分离高纯CO的新途径。和甲醇一样，制取醋酸的规模也在“疯长”。大型化的煤气化技术在醋酸上使用是可能的。然而用现在的小醋酸装置技术并联为中醋酸制取技术是不可取的。其结果不仅是投资大、耗能高、污染大、不利于高度自动自动化的操纵。合成技术应与时俱进。依照醋酸的用途能够明白，醋酸的需求是有限的，通过煤化工进展醋酸的道路尽管可行，然而要有限度，现有的醋酸市场差不多差不多饱和。。eq\o\ac(○,2)参考文献：eq\o\ac(○,1)杜军等.以粉煤为原料年产20万吨醋酸的工艺方案及分析.2005，25(7)：47～49三、煤制甲醛3.1概述甲醛是一种无色，有强烈刺激型气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。易溶于水和乙醇，35～40％的甲醛水溶液叫做福尔马林。不称：蚁醛，产品不名：福尔马林，英文名称Formaldehyde，化学式：CH2O、HCHO，结构简式：HCHO，分子量：30.03，密度1.083，折射率1.3755-1.3775，沸点-19.5℃，熔点-118℃。甲醛分子中有醛基能发生缩聚反应，得到酚醛树脂(电木)。甲醛是一种重要的有机原料，要紧用于塑料工业(如制酚醛树脂、脲醛塑料—电玉)、合成纤维(如合成维尼纶—聚乙烯醇缩甲醛)、皮革工业、医药、染料等。福尔马林具有杀菌和防腐能力，可浸制生物标本，其稀溶液(0.1—0.5％)农业上可用来浸种，给种子消毒。工业上常用催化氧化法由甲醇制取甲醛。甲醛可与银氨溶液产生银镜反应[1]，使试管内壁上附着一薄层光亮如镜的金属银（化合态银被还原，甲醛被氧化）；与新制的氢氧化铜悬浊液反应生成红色沉淀氧化亚铜。甲醛是最简单的醛，通常把它归为饱和一元醛，但它又相当于二元醛。在与弱氧化剂的反应中，每摩尔HCHO最多可还原出4mol的Ag或2mol的氧化亚铜，这差不多上乙醛还原能力的两倍，故甲醛又像二元醛。甲醛的化学反应：1.与Ag(NH3)2OH反应：HCHO+2Ag(NH3)2+2OH-(加热)→HCOO+NH4++2Ag↓+3NH3+H2O或HCHO+4Ag(NH3)2+4OH-(加热)→H2CO3+2NH4++4Ag↓+6NH3+2H2O注：生成的NH3因为量太少，故不加气体符号2.与Cu(OH)2反应：HCHO+4Cu(OH)2(加热)→CO2↑+2Cu2O↓+5H2O3.加聚反应：nHCHO→-[CH2—O--]n—讲明：-[CH2—O--]n--是人造象牙的要紧成分。分子结构：C原子以sp2杂化轨道成键。分子为平面形极性分子。3.11甲醛的性质、对人体的危害及其来源甲醛是原浆毒物，能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道的严峻刺激和水肿、眼刺痛、头痛，也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛，孕妇长期吸入可能导致新生婴儿畸形，甚至死亡，男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡，性功能下降，严峻的可导致生殖能力缺失，全身症状有头痛、乏力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。各种人造板材(刨花板、纤维板、胶合板等)中由于使用了粘合剂，因而可含有甲醛。新式家具的制作，墙面、地面的装饰铺设，都要使用粘合剂。凡是大量使用粘合剂的地点，总会有甲醛释放。此外，某些化纤地毯、油漆涂料也含有一定量的甲醛。甲醛还可来自化妆品。化妆品、清洁剂、杀虫剂、消毒剂、防腐剂、印刷油墨、纸张、纺织纤维等多种化工轻工产品。3.12甲醛的用途甲醛属用途广泛、生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品，是甲醇下游产品树中的主干，世界年产量在2500万吨左右，30%左右的甲醇都用来生产甲醛。1)、木材工业用于生产脲醛树脂及酚醛树脂，由甲醛与尿素按一定摩尔比混合进行反应生成。2)、纺织业服装在树酯整理的过程中都要涉及甲醛的使用。服装的面料生产，为了达到防皱、防缩、阻燃等作用，或为了保持印花、染色的耐久性，或为了改善手感，就需在助剂中添加甲醛。目前用甲醛印染助剂比较多的是纯棉纺织品，因为纯棉纺织品容易起皱，使用含甲醛的助剂能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的纺织品，在人们穿着和使用过程中，会逐渐释出游离甲醛，通过人体呼吸道及皮肤接触引发呼吸道炎症和皮肤炎症，还会对眼睛产生刺激。甲醛能引发过敏，还可诱发癌症。厂家使用含甲醛的染色助剂，特不是一些生产厂为降低成本，使用甲醛含量极高的廉价助剂，对人体十分有害。3)、防腐溶液甲醛是由(即甲醛亚硫酸氢钠)在60℃以上分解释放出的一种物质，它无色，有刺激气味、易溶于水。35%～40%的甲醛水溶液俗称福尔马林，具有防腐杀菌性能，可用来浸制生物标本，给种子消毒等。甲醛具有防腐杀菌性能的缘故要紧是构成生物体(包括细菌)本身的蛋白质上的氨基能跟甲醛发生反应。4)、食品行业利用甲醛的防腐性能，加入水产品等不易储存的食品中。我国甲醛工业工艺技术的进展我国甲醛工业始建于20.世纪50年代的上海溶剂厂，当时采纳苏联技术，用浮石银作为催化剂，系统压力低于常压，氧化温度650～750℃，甲醛通过用水稀释后进入蒸发器进行蒸发，不加配料蒸气的生产工艺。随着我国聚甲醛树脂和烯醛法合成橡胶新工艺的开发成功，20世纪60年代中期对甲醛水溶液的浓度提出了新的要求，甲醛生产开始使用铁钼氧化物催化剂，最早在吉林石井沟联合化工厂、天津第二石油化工厂、河南安阳塑料厂等厂家领先使用。1997年，我国复旦大学化学系与上海溶剂厂共同开发，试制成功新一代甲醛催化剂—电解银。该催化剂具有活性高、选择性好、单耗低、制作方便、无污染的特点，其制备工艺一直沿用至今。进入21世纪以后，各甲醛生产厂家纷纷提高了氧化反应器的生产能力，突破了传统的设计产能，对催化剂的寿命、活性、抗毒化等性能提出了更高的要求。我国目前的甲醛消费量约为世界的15%，要紧用于生产酚醛树酯、脲醛树酯、乌洛托产品及多元醇类等，并应用于轻工、纺织、医药、机电、化工、建材、油田开发等部门，其中化工用量约占一半。目前，世界上开发出的甲醛下游产品已有上百种，而我国只有十几中，且生产工艺落后，远未达到国外先进水平。目前我国甲醛生产使用银为催化剂的生产技术，其中电解银法又占70%。与电解银法相比，铁钼法的特点是反应温度低、催化剂寿命长、副反应少、原料消耗低、产品浓度高、残留甲醇少。20世纪80年代以来，世界新建的甲醛生产装置80%差不多上采纳铁钼法工艺技术，而我国铁钼法技术目前仅有三家。由此可见，我国的甲醛工业依旧十分落后的。甲醛对人体健康的危害甲醛对健康危害要紧有以下几个方面：刺激作用甲醛的要紧危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用，甲醛是原浆毒物质，能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严峻的刺激和水肿、眼刺激、头痛。致敏作用皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、坏死，吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。致突变作用高浓度甲醛依旧一种基因毒性物质。实验动物在实验室高浓度吸入的情况下，可引起鼻咽肿瘤。注：新装修的房子里一般甲醛都会超标，只要在新房里放上一两盆吊兰，甲醛就全部都会被汲取。纺织印染助剂对甲醛的限制不能使用使直接与皮肤接触的纺织品的甲醛量超过30ppm和使所有其它纺织品的甲醛量超过300ppm的纺织助剂，如含超标甲醛量的羊毛爱护剂、固色刑、交联剂、粘合剂等。限制纺织染料中游离的和部分能水解产生的甲醛量，保证在织物上游离的和部分能水解产生的甲醛量对直接与皮肤接触的纺织品来讲不能超过30ppm，而对所有其它纺织品来讲不能超过300ppm。在纺织品中不能用重金属盐(除铁之外)或甲醛作为去色剂或褪色剂。3.2原料和方法在工业上，制取甲醛的原料要紧有甲醇、甲烷或低碳烃、二甲醚等。其中甲醇是最要紧的原料，缘故是甲醇制取甲醛的工艺比较成熟，成本低。至于后两种现在还停留在科研和试产时期。3.3煤制甲醛思路由煤制甲醛的思路可分为两个部分，煤制取甲醇、二甲醚、低碳烃等中间体再由中间体合成甲醛，其中甲醇的工艺是最成熟的，因此也是最可取的。然而若要实际生产则要考虑多方因素，如：煤价、甲醛价格、制造地和销售地的运输费用等多方情况。3.4工艺路线甲醛的生产方法曾先后出现过以下几种方法：①低碳烃非催化氧化法；②甲醇催化空气氧化法；③甲烷催化氧化法；④二甲醚催化氧化法；⑤甲缩醛氧化法；⑥甲醇催化脱氢。其中甲醇催化脱氢是一条新的工艺路线，能够得到无水甲醛。依照工艺过程的不同，甲醇的空气氧化法又分为银催化氧化法(过量甲醇氧化法)和铁钼氧化物催化氧化法(过量空气氧化法)两种差不多工艺。其区不是甲醇/空气平衡的化学计量比和使用的催化剂不同。3.41过量甲醇氧化法过量甲醇氧化法是一种老工艺，使用银基催化剂，也叫银法。反应中甲醇的计量值要过量，以防止过度氧化生成二氧化碳。甲醇过量，确信会增加甲醇回收等一系列工序，也就增大了经济成本。3.42过量空气氧化法过量空气氧化法，使用混合金属(要紧为铁和钼)氧化物为要紧成分的选择性更高的催化剂。由于甲醇反应比较完全，因此其甲醛产品纯度自然会高。①～④3.43过量甲醇氧化法甲醇氧化制取甲醛的差不多反应过程为：在600～700℃的催化床中发生下列反应，要紧化学方程式如下：CH3OH+1/2O2→HCOH+H2O+157.25kj/molCH3OH→HCOH+H2-90.58kj/mol副反应CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O+673.90kj/molCH3OH+O2→CO+H2O+391.75kj/molCH3OH+H2→CH4+H2O+115.37kj/mol过量甲醇氧化法存在以下明显的不足之处：①该法在600℃高温下操作，甲醇单耗高（以37%甲醛计，470～480㎏/t）；②催化剂对杂质敏感导致催化剂容易失火（3～6个月），是催化剂更换频繁；③产品甲醛浓度低（37%～40%），反应中甲醇浓度较高（>37%）④能耗高⑤设备负荷较大，投资较大。⑥该法在爆炸上限进行生产，危险较大。过量空气氧化法此法是现在普遍采纳的新工艺，甲醇在过量的空气下氧化为甲醛。使用铁钼氧化物为主的催化剂，选择性更高，其甲醛产品在自然状态下浓度要高过过量甲醇法工艺。铁钼法的优点：①氧化反应的操作温度低（300～400℃），较低的的操作温度对催化剂寿命有好处，且能耗降低。②副反应产物少。当前，过量空气技术法要紧以瑞典Perstorp公司和丹麦的Topsϕe工艺为代表。下面介绍Perstorp工艺：甲醇(必要时预热)喷入蒸发器蒸发后，与空气和循环工艺尾气混合，然后进入管式反应器，反应器内装有钼基催化剂，甲醇经氧化生成甲醛。反应器的操作温度为350℃属于均温反应器。管间是移热介质，移热介质带走了反应热，如此保证了反应器的均温条件成为可能，从而就能够获得最大的转化率。移热介质进入废锅炉，产生中压蒸汽(1.2～3MPa)。Perstorp甲醛生产工艺流程如下图。其能耗见下表。每吨甲醛原料消耗量项目能耗值甲醇/㎏421～426电(风机用)/(kw*h)60～70工艺水/kg400冷却水/m340～50催化剂/kg0.04～0.05副产蒸汽/kg450～700关于甲醛汲取部分，假如使用尿素溶液代替水做汲取液，则可直接获得脲醛预缩液。假如是同时采纳双塔汲取，则可同时生产甲醛溶液和脲醛预缩液。在进行生产规模较大的装置设计上，应该配备DCS操纵系统、双重三级报警和停车系统来操纵自动操纵水平，从而达到优化生产的目的。3.5工艺路线比较铁钼法的甲醇转化率高于银法，可达95%～99%，甲醇单耗低，不须蒸馏装置能够生产高浓度甲醛，甲醛产品中含醇量低，催化剂寿命长，装置的生产能力都较大，然而铁钼法一次性投资较大，电耗高。银法工艺简单，投资省，调节能力强，产品中甲酸含量少，尾气中含氢，能够燃烧，然而甲醇的转化率较低，单耗高，催化剂寿命较短，对甲醇纯度要求较高甲醛成品中的甲醇含量较高，只能生产低浓度甲醛，且装置的生产能力一般较小。从二者的反应条件、装置设备等方面比较可得知：银法反应温度高，属于爆炸上限，较危险，且装置的负荷较大，催化剂的寿命短需要频繁更换，更增大了单耗。且污染较大，需要大笔的环境治理费；用铁钼法尽管一次性投资较大，然而能够生产高浓度甲醛，甲醛下游的生产线能够直接利用，省去了稀醛浓缩所需的设备及动力费用，因此能够卖更高的价钞票，取得更高的利润。甲醇的选择性高，甲醛的选择性高，但单耗低，节约原料等等。综上：不管从环境污染治理、建设规模、生产费用利润等方面都应该选择铁钼法来制取甲醛。3.6国内科研情况目前国内的研究方向要紧是在查找更优良的催化剂，以此来降低反应条件能耗等。对铁钼法的研究现在集中在催化剂的改进及催化剂性能的研究上，比较活跃。过量空气氧化法事实上本质是甲醇催化脱氢制甲醛，实际上是将生成的氢消耗掉生成水，然而后续的分离工作会投入专门大成本，它的不足也确实是这一点，因此现在正在开发“脱氢”的催化剂。选择的催化剂能够分为金属、氧化物、碳酸盐和沸石四大类。3.7小结尽管甲醛的生产工艺路线众多，但要紧依旧以甲醇氧化的方法为主。且应该渐从银催化法向铁钼法过渡。因为就总效益来讲铁钼法要优于银法。尽管甲醛市场用量较大，但煤制甲醛是否可取还有待于实际情况的研究，不可盲目投资。参考资料：①刘鸿元.空气过量法甲醛生产工艺.中氮肥，2002，（6）：55～68.②况宗华.甲醛生产技术综述.化工设计通讯，2001，27（3）：5～7.③李世杰.甲醛工业生产现状及工艺路线路线比较.中氮肥，2000，（1）：7～8.④何永昌译.由甲醇生产甲醛和醋酸工艺进展.化肥设计，2003，41（5）：61～64.四、煤制醇醚燃料4.1醇醚燃料醇醚燃料确实是由煤（包括原煤、煤层气、焦炉煤气）通过气化合成低碳含氧燃料——甲醇、二甲醚、乙醇（简称醇醚燃料）等车用清洁替代汽油、柴油的燃料。甲醇作为燃料始于上世纪七十年代的两次石油危机之后，其特点首先是完全的可替代性。甲醇燃料是理化性能接近汽柴油的液体燃料，使用方便，辛烷值高，相当于112号汽油，蒸气潜热大；二甲醚的燃油性能和机械能更好，爆发力大。二者均能满足并提高发动机的热效率和功率。4.2煤基醇醚燃料醇醚燃料，特不是煤基醇醚燃料现在专门吸引人们的眼球。它是否能够在解决石油瓶颈的努力中扮演主角，专门多人都在拭目以待。因为这不仅仅关系到国家汽车燃料的供给，还关系到汽车产业、化工产业及至煤炭产业。在石油的各种消费中，汽车消费直接与人民生活息息相关。近些年来，我国汽车销售量连年增加，2003年全年销售汽车439万辆，2004年则达到520万辆，2005年达到575万辆，而2009年，汽车产销分不为1379.1万辆和1364.5万辆。我国2005年生产5405万吨汽油、11062万吨柴油，进口成品油3143万吨。国家统计局数据显示，2009年1-12月中国燃料油表观总量为3.395万吨，同比下滑9%。其中，1-12月份中国燃料油产量同比出现大幅缩减为1.857万吨，同比下降19%，业内人士指出，2009年国产燃料油产量明显下滑要紧归咎于高额的燃料油消费税，以及其他替代性燃料对燃料油市场份额的侵蚀。可见这是国家扶持的结果。据预测，到2020年，全国汽车保有量将达到1亿～1.5亿辆，这将不可幸免地引发世界性能源供应紧张。因此，查找汽车代用燃料成为当务之急。也确实是讲，替代燃料技术是拿起来能够应用的技术。弥补成品油缺口的重担，近时期要紧靠替代燃料承担。背景材料替代燃料可分为三类：含氧燃料（醇/醚/酯）、合成油、气体燃料（甲烷气/合成气/氢气）。其中含氧燃料技术成熟，是近期应予推广应用的重点；合成油与现有车辆技术体系和基础设施完全兼容，但其技术尚待完善，将在2020年发挥重要作用；气体燃料车优点专门多，我国将从基础科学研究、前沿技术创新、工程应用开发等方面逐一突破。煤基醇醚燃料的另一个优点是清洁环保。甲醇燃烧后要紧形成水和二氧化碳，排放的氮气化合物远远低于汽柴油，尾气中常规排放的一氧化碳、碳化氢均比汽柴油低30％以上，是典型的“清洁替代燃料”。二甲醚燃料尾气排放中的一氧化碳、碳化氢比汽油分不低55％和86％，是国际公认的“超清洁替代燃料”。据山西省甲醇汽车领导组副组长彭致圭介绍，一般情况下，1.5吨～1.6吨煤可制一吨甲醇，比起直接液化制油吨用煤3.5吨和间接液化制油吨用煤4.5吨具有明显的成本优势，充分利用廉价的高硫煤或炼焦时排放的煤气制甲醇，能充分体现资源综合利用和改善大气质量的循环经济的特征，生产成本更加低廉，不到粮基乙醇燃料的1/3。①抓住煤基醇醚进展机遇煤基醇醚的魅力还不仅仅在应对汽车进展的需求、满足替代能源的需要上，它们还能成为新一代的“石油”。尽管甲醇由于其毒性而让人有所担心，假如采取措施后能够保证安全使用，就其可进一步深加工为其他化工品而言，前景也十分诱人。4.3乙醇燃料醇醚燃料孰优孰劣在我国，汽车替代燃料差不多在试验和推广中，进展最快的当属乙醇汽油。这是一种绿色可再生能源，在生产燃料的同时能消化大批陈化粮，可谓一举两得。乙醇汽油我国正在大力推广乙醇汽油，已有一整套产品标准和配套使用规范，适合在粮食充裕地区或周边地区有打算地推广。但通过几年的实验也暴露出一些问题，一是3.3吨粮食才能生产1吨乙醇，成本较高，维持运行需要国家给予财政补贴；二是国内陈化粮有限，差不多不能满足生产需要，维持生产需要进口粮食替代。以上两点使乙醇汽油生产规模的扩大受到限制。除了乙醇汽油之外，汽车代用燃料还有多种：包括煤液化、甲醇汽油、生物质燃料、液化天然气、石油液化气等等。液化天然气与石油液化气替代方案因为同样牵扯到我国比较稀缺的资源，试行中差不多遇到了一定问题。甲醇汽油是专门多人看好的一个替代燃料。4.4甲醇汽油清洁环保醇醚分子中含有助燃的氧，甲醇的分子量小，只含有一个炭，氧分子的含量高达50%，燃烧充分速度快，能稀薄燃烧、效率高，燃烧后要紧形成H2O和CO2，燃烧时需要的空气量少，故而进入的惰性氮气也少，排放的氮氧化合物远远低于汽柴油。尾气中常规排放的CO、HC均比汽柴油低30%以上。易得原料来源广泛，可用煤、煤层气、焦炉气等；制造工艺多样、成熟、简单，可通过化肥(合成氨)联醇，大型化制醇，利用高硫煤“多联供生产”甲醇、焦化(焦炉气)联醇多条工艺路线生产，且“醇、醚、氢”同属于甲醇路线，工艺连续流程短。低成本一般情况下，1.5—1.6吨煤可制一吨甲醇，比直接液化制油吨用煤3.5吨和间接液化制油吨用煤4.5吨具有明显的成本优势，充分利用廉价的高硫煤或炼焦时排放的煤气制甲醇，能充分体现资源综合利用和改善大气质量的循环经济特征，生产成本不到粮基乙醇燃料的三分之一。应用广泛除用于替代汽柴油外，由于甲醇极易和水蒸气重整转化为氢，因而可作为一种储氢介质用于正在进展的燃料电池汽车(MFC)，MFC还可用作小型便携式电源，甲醇产品链的延伸还可制氢(MTH)。先看成本，大约每吨甲醇耗煤两吨，生产成本在每吨1000元左右，甲醇燃烧后尾气中常规排放的一氧化碳、碳氢均比汽柴油低30%以上，同时由于甲醇不含苯、烯烃和硫，特不规排放物也比汽油燃料好。甲醇汽油从掺兑15%到100%使用甲醇均可，15%以下甚至都不必加助溶剂。然而在100%使用甲醇做汽车燃料时，发动机则需要改造。甲醇的理论特性接近汽油，具有比汽油高的辛烷值和高的自燃性。在我国一些具有资源优势的地区，如山西、四川、河南等地，甲醇汽油车辆的示范运行已有多年。考虑甲醇汽车技术进展情况，显然低比例甲醇适合在在用车内使用，而高比例甲醇适合在专用的甲醇汽车内使用。因而，具有进展前途的应该是比例低于15%的甲醇汽油，以及技术比较成熟的M85高比例甲醇汽油。一些专家认为在这“四性”之中，甲醇得分最高，二甲醚最值得关注。然而，也有反对意见，要紧缘故是甲醇燃料有毒，不适合作为民用燃料，1998年山西假酒案震动全国，祸首确实是甲醇。另外甲醇不完全燃烧会生成甲醛，而甲醛具有致癌作用，这确实让人心有余悸。甲醇燃料和乙醇燃料孰优孰劣，争论已有些年，现实情况是乙醇汽油从上而下地推行开来，甲醇尽管连年来产量猛增，使用甲醇汽油的呼声却在从下而上地喊而因缺少政策支持和统一标准，无法大面积推行。4.5二甲醚乙醇汽油的问题是粮食有限成本过高，甲醇则因毒性让人敬而远之。在此情况之下，二甲醚引起了更多人的关注。二甲醚是一种无色气体，无毒，具有轻微的醚香味，室温下的蒸气压力约为0.5MPa，由甲醇脱水得到。最初，二甲醚是作为气化剂使用的产品。近年来，二甲醚的燃料性能才被人们重视起来。目前二甲醚是公认的替代柴油的优质清洁燃料。二甲醚具有较高的十六烷值，制作简单，是替代柴油的好产品。尾气排放达欧Ⅲ标准，部分达欧Ⅳ标准，发动机动力性超过柴油，目前样车已行驶6000千米。但二甲醚汽车发动机要重新设计，油路系统需加压，加油站投资较大。当前二甲醚以两种方式作为燃料使用，一种是以其代替液化石油气，作为液化石油气汽车的代用品，这在山东久泰差不多运行；另一种是二甲醚在加压下成为液态，与柴油混合（10%）代替柴油，西安交大差不多取得了成功经验。此外，100%二甲醚代替柴油目前也取得了专门大进展。与柴油相比，二甲醚替代后发动机的效率提高10%～15%，噪音降低10分贝，排气清洁程度符合欧Ⅲ标准。1.6吨甲醇制1吨二甲醚，而1.2吨二甲醚能够替代1吨液化石油气，1.8吨二甲醚替代1吨柴油。二甲醚无毒，废气排放清洁，具有专门强的竞争力。然而使用二甲醚的汽车发动机油路系统需要加压，要做一定的改动。目前，二甲醚在汽车内的应用尚处于起步时期，上海交大、西安交大、吉林大学、山东久泰都做了大量工作，国内一些大的汽车企业也对二甲醚汽车给予高度关注。上海内燃机研究所主任兰志波讲，二甲醚值得关注，我国的二甲醚发动机研发与世界同步。4.6其他燃油4.61生物柴油生物柴油是以含油植物，动物油脂及废食用油为原料制成的可再生清洁能源，能够20%混配柴油B20，达到0号优质柴油标准。生物柴油是可再生能源，又对各种车辆具有良好的适用性，各国已将其作为新型替代燃料予以重视。目前生物柴油成本尚高，技术还有较大改进的余地，推广将会晚一些。4.62液化石油气（LPG）LPG汽车早已在中国一些重点都市推广，2004年底LPG汽车保有量11.4万辆，LPG加油站355座。但LPG随石油短缺而紧缺，而且压缩站投资专门高，尾气排放也不理想。压缩天然气（CNG）、液化天然气（LNG）2004年CNG汽车保有量9.7万辆，建成CNG加气站357座，消耗天然气9.4亿立方米。CNG建站费用特不高，天然气依靠进口，尾气排放比较清洁，与甲醇汽油差不多。2005年进口LNG320万吨，2010年可能将进口1900万吨。2008年北京将在4000辆公交车内使用天然气，占全部公交车的20%。CNG汽车的推广与天然气和汽油的价格差有关，随着天然气价格及汽油价格的调整，其进展前途专门难可能。4.7小结近年来，世界上差不多成功开发出甲醇制烯烃的方法，这些方法尽管目前尚无工业化装置投产，但均已进行了1年左右的示范试验，只等技术上的放大。而一旦甲醇三烯替代了石油三烯，就真正让煤替代了油。而就我国的具体情况而言，天然气储量用于工业的条件目前仍不具备，而大规模的煤制甲醇却将与世界的那个潮流接轨。新一代煤基能源化工的大力进展，为国家能源安全奠定坚实的基础。让煤代替石油，有一个折中的方法，确实是通过煤制甲醇，甲醇制汽油。MTG工艺是确实是以甲醇为原料转化为C11以下的汽油。这确实是甲醇制烃类工艺中的一种，是以后甲醇化工的主线之一，也是合成油的三条路之一（另两条是费托合成柴油、煤液化合成柴油）。不应走先污染后治理的道路，替代燃料始终应该安全、环境放在首位。参考资料：①醇醚技术网五、煤制碳酸二甲酯（DMC）5.1概述碳酸二甲酯，英文名称：Dimethylcarbonate，分子式：C3H6O3；(CH3O)2CO；CH3O-COOCH3，分子量：90.07。常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4℃，沸点90.1℃，密度1.069g/cm3，难溶于水，但能够与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。它是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具有进展前景的“绿色”化工产品。由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应，用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯(西维因)、苯甲醚、四甲基醇铵、长链烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光气、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多种化工产品。由于DMC无毒，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。作为溶剂，DMC可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等。作为汽油添加剂，DMC可提高其辛烷值和含氧量，进而提高其抗爆性。此外，DMC还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。由于用途特不广泛，DMC被誉为当今有机合成的“新基石”。碳酸二甲酯的应用优势在于：碳酸二甲酯是一种无毒溶剂；碳酸二甲酯与其他有机物相溶性好；碳酸二甲酯的脱酯能力比较高；碳酸二甲酯的溶沸点范围窄，表面张力大，粘度低，介电常数小；碳酸二甲酯具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度；碳酸二甲酯还具有闪点高、蒸汽压低，空气中爆炸下限高等特点因此是集清洁性和安全性于一身的绿色溶剂；碳酸二甲酯的价格较低，替代醋酸乙酯、醋酸丁酯等溶剂可大幅降低生产成本。DMC毒性专门低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代"清洁工艺"要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视，我国化工部在"八五"和"九五"期间将其列为重点项目。DMC的分子结构独特（CH3O-CO-OCH3），性能优异，因此具有特不广泛的用途，要紧用作羰基化和甲基化试剂、汽油添加剂、合成聚碳酸酯（PC）的原料等。DMC的大规模生产确实是伴随着聚碳酸酯的非光气合成工艺而进展起来的。5.2DMC的用途DMC的优良性质和专门分子结构决定了DMC广泛的用途，概括如下：5.21代替光气作羰基化剂光气（Cl-CO-Cl）尽管反应活性较高，然而它的剧毒和高腐蚀性副产物使其面临巨大的环保压力，因此将会逐渐被淘汰；而DMC（CH3O-CO-OCH3）具有类似的亲核反应中心，当DMC的羰基受到亲核攻击时，酰基-氧键断裂，形成羰基化合物，副产物为甲醇，因此DMC能够代替光气成为一种安全的反应试剂合成碳酸衍生物，如氨基甲酸酯类农药、聚碳酸酯、异氢酸酯等，其中聚碳酸酯将是DMC需求量最大的领域，据预测2005年80%以上的DMC将用于生产聚碳酸酯；5.22代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化剂由于与光气类似的缘故，DMS（CH3O-SO-OCH3）也面临被淘汰的压力，而DMC的甲基碳受到亲核攻击时，其烷基-氧键断裂，同样生成甲基化产品，而且使用DMC比DMS反应收率更高、工艺更简单。要紧用途包括合成有机中间体、医药产品、农药产品等；5.23低毒溶剂DMC具有优良的溶解性能，其熔、沸点范围窄，表面张力大，粘度低，介质界电常数小，同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，因此能够作为低毒溶剂用于涂料工业和医药行业。从表1能够看出，DMC不仅毒性小，还具有闪点高、蒸汽压低和空气中爆炸下限高等特点，因此是集清洁性和安全性于一身的绿色溶剂。5.24汽油添加剂DMC具有高氧含量（分子中氧含量高达53%）、优良的提高辛烷值作用（（R+M）/2=105）、无相分离、低毒和快速生物降解性等性质，使汽油达到同等氧含量时使用的DMC的量比甲基叔丁基醚（MTBE）少4.5倍，从而降低了汽车尾气中碳氢化合物、一氧化碳和甲醛的排放总量，此外还克服了常用汽油添加剂易溶于水、污染地下水源的缺点，因此DMC将成为替代MTBE的最有潜力的汽油添加剂之一。在2002年美国化学会会议上，我国天津大学的无污染、低成本生产汽油添加剂DMC的技术成为本次会议最受瞩目的三大发明之一，这讲明了DMC作为汽油添加剂的优势差不多被广泛认同。5.3DMC传统的生产路线DMC传统的生产路线为光气法，然而由于光气的高毒性和腐蚀性以及氯化钠排放的环保问题而使得这一路线正逐渐被淘汰，现在普遍采纳的合成路线有三种：以氯化铜或一氧化氮为催化剂的氧化羰基化反应、碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应、尿素甲醇解反应。现有DMC的生产厂家要紧分布在西欧、美国和日本，大型生产厂家有法国的SNPE、德国的BASF、意大利的EniChem和日本的Ube，1999年DMC总的生产能力仅为30kt/a。近两年我国在DMC的生产上取得长足进展，至2002年我国DMC的年生产能力超过了10kt/a。近年来DMC工业的进展使DMC的市场价格相对合理和稳定，2002年国产99.5%DMC产品价格在8400~9800元/t之间。以氯化铜为催化剂的氧化羰基化反应工艺、生产能力为150kt/a的DMC产品为例进行技术经济分析，DMC的产品价格为425.1美元/t，加10%的投资回报率后DMC的产品价格为532.5美元/t。我国DMC的生产厂家原有20多家，但都存在规模小、开工率不足的情况，近几年这一状况有所改善。目前国内DMC的需求量差不多达到了数万吨，仅医药行业生产环丙沙星就年需DMC至少8kt以上。依照国内生产厂家市场分析，2000年国际市场上DMC的需求量差不多达到了60kt，目前DMC的年需求量约为150～200kt，因此DMC具有极大的市场潜力。在DMC的诸多用途中，聚碳酸酯（PC）是其消耗量最大的领域，例如采纳非光气的酯交换工艺，生产1t的PC需要消耗0.35tDMC，可能在2000－2005年新建的PC工厂中将有15%采纳这种工艺。据专家预测，在2006年全球PC的生产能力将达到3910kt/a，这将需要200kt/a的DMC。5.4DMC的生产工艺5.41简介DMC最初的生产方法为光气法，于1918年即已开发成功，然而光气的毒性和腐蚀性限制了这一方法的应用，光气法差不多被淘汰。据MichaelA.Pacheco和ChristopherL.Marshall的统计，有关DMC生产工艺的专利自1980－1996年就超过了200项。20世纪80年代初，意大利的EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的由甲醇氧化羰基化合成DMC工艺的商业化，这是第一个实现工业化的非光气合成DMC的工艺，也是应用最广的工艺。此工艺的缺陷在于高转化率时催化剂的失活现象严峻，因此其单程转化率仅为20%。在20世纪90年代，DMC合成工艺的研究得到了迅速的进展：日本的Ube对EniChem公司甲醇氧化羰基化合成DMC的工艺进行了改进，选择NO为催化剂，如此幸免了催化剂的失活，使转化率几乎达到了100%，此工艺已实现了工业化；美国Texaco公司开发了先由环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯，再与甲醇通过酯交换生产DMC的工艺，此工艺联产乙二醇，于1992年实现了工业化，此工艺被认为产率较低、生产成本较高，只有当DMC年产量高于55kt时其投资和成本才能够与其他方法竞争；此外还有一种新兴的工艺，即尿素甲醇解反应，若与尿素生产联合进行可降低成本，此工艺有望实现商业化。5.42DMC工艺复杂性比较近年来DMC研究开发的重点工艺依旧是氧化羰基化法和酯交换法，典型的氧化羰基化法包括ENI液相法、Dow气相法和UBE常压气相法，而通常的酯交换工艺是由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇进行酯交换反应得到DMC。据悉，Shell公司最近开发了一种以环氧丙烷为原料生产DMC并以DMC为原料生产PC的新工艺，该工艺能够明显降低投资和操作费用，与氧化羰基化工艺相比，每吨PC生产成本降低300美元；此工艺利用了温室效应气体二氧化碳，是一种环境友好工艺，能够减少10%碳化物排放。我国也在酯交换工艺研究方面投入了较大的精力，但多集中在实验室和中试时期，有待于工艺流程的进一步简化和催化剂的优化方可实现工业化。在以一氧化氮为催化剂氧化羰基化工艺中，其要紧原料一氧化碳和甲醇价格占DMC可变成本的67%，占DMC产品价格的31%；在酯交换工艺中，其要紧原料碳酸乙烯酯价格为DMC可变成本的126%，副产物乙二醇的产品价格为DMC可变成本的86%，而碳酸乙烯酯的要紧原料环氧乙烷占其产品价格的75%，可见，环氧乙烷和乙二醇的价格是酯交换法合成DMC的产品价格的最重要的制约因素，此外，采纳酯交换工艺时其公用工程中蒸汽用量较大。因此，酯交换工艺生产的DMC成本的决定因素在于环氧乙烷和蒸汽的价格，此外，副产物乙二醇的市场价格也明显制约了DMC的可变成本。因此，将DMC生产基地和环氧乙烷产地建在一起、充分挖掘乙二醇的市场潜力是降低酯交换工艺成本的重要方法。上海石油化工股份有限公司与清华大学合作开发了一种合成DMC的新型酯交换工艺，即利用超临界二氧化碳的性质，将环氧乙烷、甲醇和二氧化碳通过一步反应合成DMC，该方法已申请专利。这种工艺在反应中没有引入其他溶剂，幸免了溶剂分离，幸免了碳酸乙烯酯的分离和提纯，简化了工序，同时提高了反应速度和反应收率，节约了能源，能够大大降低DMC酯交换工艺的成本。5.5煤气化制取DMC用煤制取DMC是可取的，是煤制甲醇产业链的连续在当前煤化工比较旺盛的情况下，一旦甲醇过剩，DMC不失为一个能够考虑的方向。下图确实是煤气化制取DMC的流程图。实际上的前半部分是典型的煤制甲醇工艺，煤气化的方式可依照每种而定。后半部分的工艺是选取甲醇液相羰基氧化法，并不是唯一的，也能够用其他方法，这只是其中的一个方法。5.6小结碳酸二甲酯是一种环保绿色原料，能够满足当前清洁工艺的要求，符合可持续进展的战略趋势，同时兼具多种优良性能，因此其合成工艺受到了越来越多的关注。DMC现有生产工艺有四种，其中能够规模化生产应该的是甲醇氧化羰基化和酯交换法工艺。因为这两种工艺较为成熟。近年来随着环保意识增强，酯交换工艺研究越来越多，Shell等大公司甚至将其作为走持续进展规划、开发绿色环保技术的典型，据称新开发的酯交换工艺能够明显降低投资和成本。依照经济分析可知，氧化羰基化工艺DMC产品价格的制约因素是甲醇和一氧化碳的价格，酯交换工艺DMC产品价格的制约因素是环氧乙烷、乙二醇和蒸汽价格，因此将环氧乙烷和DMC生产基地联建会具有潜在的经济效益。从煤气化动身，制取DMC是可行的，是甲醇的一个下游产品。DMC有望成为绿色化工的明日之星，然而能否被国家采纳在燃料中做添加剂，有待于时刻考验。含氧化合物在汽油中添加后，优缺点是共存的。不能只看到一面看不到另一面，在这方面，MTBE、甲醇、二甲醚等差不多为我们做出了示例。DMC的合成研究收到了国内外的研究者的广泛关注，合成路线正朝着简单化、无毒化和无污染化的方向进展。由于所有合成DMC的方法均存在催化活性不高或选择性不高、产率低等缺点，因此今后查找更加合适的催化剂及载体、提高催化剂的活性和选择性将成为研究的重点。目前，我国碳酸二甲酯仍然处于供不应求的状态，因此DMC的开发建设仍是良好的时机。六、煤制乙醇6.1概述乙醇的结构简式为CH3CH2OH，俗称酒精，它在常温、常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体，它的水溶液具有专门的、令人愉快的香味，并略带刺激性。乙醇的用途专门广，可用乙醇来制造醋酸、饮料、香精、染料、燃料等。医疗上也常用体积分数为70%——75%的乙醇作消毒剂等。乙醇分子模型乙醇结构图乙醇分子是由乙基和羟基两部分组成，能够看成是乙烷分子中的一个氢原子被羟基取代的产物，也能够看成是水分子中的一个氢原子被乙基取代的产物。乙醇分子中的碳氧键和氢氧键比较容易断裂。相对分子量：46.07；无色液体，有专门香味。密度：0.789g/cm3；(液)熔点：-114.3°C(158.8K)；沸点：78.4°C(351.6K)；在水中溶解时：pKa=15.9；20.0°C分子偶极矩：5.64fC·fm(1.69D)；燃烧热(kJ/mol)：1365.5；临界温度(℃)：243.1；临界压力(MPa)：6.38；引燃温度(℃)：363；爆炸上限%(V/V)：19.0；爆炸下限%(V/V)：3.3；溶解性：与水混溶，可混溶于醚、氯仿、甘油等多数有机溶剂；电离性：非电解质。无色、透明，具有专门香味的液体（易挥发），密度比水小，能跟水以任意比互溶（一般不能做萃取剂）。乙醇是一种专门好的溶剂，既能溶解许多无机物，又能溶解许多有机物，因此常用乙醇来溶解植物色素或其中的药用成分，也常用乙醇作为反应的溶剂，使参加反应的有机物和无机物均能溶解，增大接触面积，提高反应速率。例如，在油脂的皂化反应中，加入乙醇既能溶解NaOH，又能溶解油脂，让它们在均相（同一溶剂的溶液）中充分接触，加快反应速率，提高反应限度。乙醇的物理性质要紧与其低碳直链醇的性质有关。乙醇易挥发，且能够与水、乙酸、丙酮、苯、四氯化碳、氯仿、乙醚、乙二醇、甘油、硝基甲烷、吡啶和甲苯等溶剂混溶。此外，低碳的脂肪族烃类如戊烷和己烷，氯代脂肪烃如1,1,1-三氯乙烷和四氯乙烯也可与乙醇混溶。随着碳数的增长，高碳醇在水中的溶解度明显下降。由于存在氢键，乙醇具有潮解性，能够专门快从空气中汲取水分。羟基的极性也使得专门多离子化合物可溶于乙醇中，如氢氧化钠、氢氧化钾、氯化镁、氯化钙、氯化铵、溴化铵和溴化钠等。氯化钠和氯化钾则微溶于乙醇。此外，其非极性的烃基使得乙醇也可溶解一些非极性的物质，例如大多数香精油和专门多增味剂、增色剂和医药试剂。6.2乙醇的化学性质及用途6.21性质乙醇具有酸性。能够与金属钠反应，产生氢气，但不如水与金属钠反应剧烈。爽朗金属（钾、钙、钠、镁、铝）能够将乙醇羟基里的氢取代出来。乙醇具有还原性。能够被氧化成为乙醛。乙醇能够与乙酸在浓硫酸的催化并加热的情况下发生酯化作用，生成乙酸乙酯。乙醇能够和卤化氢发生取代反应，生成卤代烃和水。乙醇能够发生氧化反应，燃烧或催化氧化。乙醇能够在浓硫酸和高温的催化发生脱水反应，消去或缩合反应。6.22用途乙醇的用途专门广，要紧有：不同浓度的消毒剂、饮料、差不多有机化工原料和汽车燃料等。广泛用于医用消毒。一般使用95%的酒精用于器械消毒；70～75%的酒精用于杀菌，例如75%的酒精在常温（25℃）下一分内能够杀死大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、白色念球菌、铜绿假单胞菌等；更低浓度的酒精用于降低体温，促进局部血液循环等。乙醇是酒要紧成分（含量和酒的种类有关系），如白酒为42度的酒。我们喝的酒内的乙醇不是把乙醇加到里面去，而是发酵出来的乙醇，因此依照使用的发酵酶不同还会有乙酸或糖等有关物质。乙醇可用来制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原料，也是制取、染料、涂料、洗涤剂等产品的原料。乙醇能够调入汽油，作为车用燃料，我国雅津甜高粱乙醇在汽油中占10%。美国销售乙醇汽油已有20年历史。此外乙醇还做：稀释剂、有机溶剂、涂料溶剂等几大方面，其中用量最大的是消毒剂。6.3乙醇汽油6.31乙醇汽油是一种由粮食及各种植物纤维加工成的燃料乙醇和一般汽油按一定比例混配形成的新型替代能源。按照我国的国家标准，乙醇汽油是用90%的一般汽油与10%的燃料乙醇调和而成。乙醇能够有效改善油品的性能和质量，降低一氧化碳、碳氢化合物等要紧污染物排放。它不阻碍汽车的行驶性能，还减少有害气体的排放量。乙醇汽油作为一种新型清洁燃料，是目前世界上可再生能源的进展重点。中国最早生产乙醇燃料的企业是河南南阳的天冠集团，也是国家重点试点企业，乙醇燃料最早试点地也是河南的郑州，洛阳，南阳三地。现在要紧是以甜高粱乙醇为主，甜高粱的低投入和高产出，是所有生物质中效益和进展潜力最大的。6.32车用乙醇汽油的优缺点汽车用乙醇汽油作为一种清洁的发动机燃料油具有以下优点：辛烷值高，抗爆性好；乙醇含氧量高达34.7％。在汽油中含10％的乙醇，含氧量就能达到3.5％；车用乙醇汽油的使用可有效的降低汽车尾气排放，改善能源结构。国内研究表明，E15乙醇汽油（汽油中乙醇含量为15％）比纯车用无铅汽油碳烃排量下降16.2％，一氧化碳排量下降30％；4、燃料乙醇的生产资源丰富，技术成熟。当在汽油中掺兑少于10％时，对在用汽车发动机无需进行大的改动，即可直接使用乙醇汽油。汽车用乙醇汽油在燃烧值，动力性和耐腐蚀性上的不足：乙醇的热值时常规车用汽油的60％，若汽车不作任何改动就使用含乙醇10％的混合汽油时，发动机的油耗会增加5％。2、乙醇的汽化潜热大，理论空燃比下的蒸发温度大于常规汽油。阻碍混合气的形成及燃烧速度，导致汽车动力性，经济型，及冷启动性的下降，不利于汽车的加速性。3、乙醇在燃烧过程中会产生乙酸，对汽车金属特不是铜有腐蚀作用。4、乙醇时一种优良溶剂，易对汽车的密封橡胶及其他合成非金属材料产生轻微的腐蚀，溶涨，软化或龟裂作用。5、乙醇易吸于水，车用乙醇汽油的含水量超过标准指标后，容易发生液相分离，无法采纳成本专门低的管道输送，乙醇汽油储运周期只有4—5天，这阻碍使用乙醇汽油的方便性。6.4乙醇的工业制法工业上一般用淀粉发酵法或乙烯直接水化法制取乙醇：6.41发酵法发酵法制乙醇是在酿酒的基础上进展起来的，在相当长的历史时期内，曾是生产乙醇的唯一工业方法。发酵法的原料能够是含淀粉的农产品，如谷类、薯类或野生植物果实等；也可用制糖厂的废糖蜜；或者用含纤维素的木屑、植物茎秆等。这些物质经一定的预处理后，经水解（用废蜜糖作原料部经这一步）、发酵，即可制得乙醇。发酵液中的质量分数约为6%~10%，并含有其他一些有机杂质，经精馏可得95%的工业乙醇。6.42乙烯水化法乙烯直接水化法，确实是在加热、加压和有催化剂存在的条件下，是乙烯与水直接反应，生产乙醇：CH2═CH2+H2O→C2H5OH（该反应分两步进行，第一步是与醋酸汞等汞盐在水-四氢呋喃溶液中生成有机汞化合物，而后用硼氢化钠还原）此法中的原料—乙烯可大量取自石油裂解气，成本低，产量大，如此能节约大量粮食，因此进展专门快。6.43CO2+H2合成乙醇CO2+H2合成乙醇的反应是有利的化学过程。同时合成的碳数越多的醇，合成过程过程越有利。由CO2加氢合成乙醇的催化剂载体一般为SiO2，也有采纳1