第三章 X射线衍射强度(修改)课件

X射线衍射强度X射线衍射强度13-1单个电子与原子对X射线的散射3-2一个晶胞对X射线的散射3-3一个小晶体对X射线的散射3-4粉末多晶体的衍射强度3-5总结内容3-1单个电子与原子对X射线的散射内容2一、一个电子对X射线的散射电子在入射X射线电场矢量作用下会产生受迫振动，获得变加速运动的电子，作为新的波源向四周辐射与入射X射线同频率的电磁波。J.J.汤姆逊根据经典电动力学推导出：一个电荷为e、质量为m的自由电子，在强度为I0且偏振化了的X射线（电场矢量始终在一个方向振动)作用下，在距电子距离为R的地方，散射波的强度可以表示如下：一、一个电子对X射线的散射电子在入射X射线电场矢量作用下3自由电子对偏振化的X射线散射的强度公式：

Ie：散射X射线的强度；I0：入射X射的强度e:电子的电荷；m：电子的质量；c：光速；ε0：真空介电常数；R：与电子的距离φ：散射方向与入射X射线电场矢量振动方向间的夹角自由电子对偏振化的X射线散射的强度公式：Ie：散射X射线的4XEOP2θE’实际应用的X射线一般不是偏振光。我们可以将X射线的电场矢量（总是垂直于X射线传播方向）分解成垂直于XOP平面和平行于XOP平面的分量。容易理解:XEOP2θE’实际应用的X射线一般不是偏振光。我们可以将X5XEOP2θE’XEOP2θE’6I0：入射X射的强度；Ie：散射X射线的强度；e:电子的电荷；m：电子的质量；c：光速；ε0：真空介电常数；R：与电子的距离；2θ：入射X射线与散射X射线之间的夹角；称为偏振因数或极化因数；它表明电子对X射线散射时，散射波的强度在空间是有方向性的，在垂直于X射线方向的强度只有沿X射线入射线方向强度的一半。I0：入射X射的强度；Ie：散射X射线的强度；e:电子7一、一个原子对X射线的散射上式也适用于重粒子（例如质子或者原子核）的散射，但由于质子质量是电子质量的1836倍，代入上式可知其散射波的强度为电子散射波强度的1/(1836)2，因而可以忽略不计。所以原子对X射线的散射主要是电子的行为。晶体的衍射中，X射线主要是被电子散射；而电子衍射时，原子核和核外电子同时对电子散射；中子衍射时，主要是受到原子核的散射！电子的散射公式：一、一个原子对X射线的散射上式也适用于重粒子（例如质子或者原8

原子对X射线的散射主要取决于电子如果一个原子中的Z个电子都集中于一点，则各个电子的散射波之间将不存在周相差。若以Ae表示一个电子散射波的振幅，则原子对X射线的散射波振幅Aa应为：Aa=Z﹒AeIa=(Z﹒Ae)2=Z2﹒Ie实际上原子中的电子是按电子云状态分布在核外空间的，不同位置的电子散射波间存在周相差。因为用于衍射分析的X射线波长与原子尺度为同一数量级，这个周相差便不可忽略，它使合成电子散射波的振幅减小。原子对X射线的散射主要取决于电子9在某方向上原子的散射波振幅与一个电子散射波振幅的比值，用原子散射因数f表示。Ia=Aa2=(f﹒Ae)2=f2﹒Ie在某方向上原子的散射波振幅与一个电子散射波振幅的比值，用原子10

f随sinθ/λ增大而减小，只有在sinθ/λ＝０处f的值才会等于Z，在其它散射方向，总是f<Z。f随sinθ/λ增大而减小，只有在sinθ/λ＝０处f11在上面的讨论中，我们一直是假定电子处于无束缚、无阻尼的自由电子状态，实际原子中，电子受原子核的束缚，受核束缚愈紧的电子其散射能力和自由电子差别愈大，散射波的周相也有差别。但是在一般条件下，受核束缚的作用可以忽略不计。当X射线的波长接近原子的吸收限时，X射线光子的能量会与原子某一能级差接近，晶体会产生强烈的共振吸收，从而引起显著的反常散射效应，f值显著减小，此时的原子散射因数将变为：f-Δf。Δf随λ/λk变化关系可以查表得到。在上面的讨论中，我们一直是假定电子处于无束缚、无阻尼的12非相干散射的影响非相干散射——X射线与原子中结合力弱的外层电子或自由电子作用时，将部分能量转给电子，波长变长，又无固定的位向关系，散射波之间不能发生干涉，只能增加衍射线的背底。因轻原子中结合力弱的电子比例大，所以原子序数越小，非相干散射越强。所以含有碳、氢、氧等轻元素的有机化合物较难得到满意的衍射花样。非相干散射的影响非相干散射——X射线与原子中结合力弱的外层电13小结电子对X射线的散射可以由经典电磁波理论推导出来，结果表明，电子对X射线的散射是有方向性的，在垂直于X射线方向的强度只有沿X射线入射线方向强度的一半；在某方向上原子对X射线的散射波振幅与一个电子对X射线的振幅的比值，可以用原子散射因数来表示；f随sinθ/λ增大而减小，只有在sinθ/λ＝０处f的值才会等于Z，在其它散射方向，总是f<Z。（θ是布拉格角或者掠射角）；X射线的波长接近原子的吸收限时，X射线光子的能量会与原子某一能级差接近，晶体会产生强烈的共振吸收，从而引起显著的反常散射效应，f值显著减小，此时的原子散射因数将变为：f-Δf。小结电子对X射线的散射可以由经典电磁波理论推导出来，结果表明143-1单个电子与原子对X射线的散射3-2一个晶胞对X射线的散射3-3一个小晶体对X射线的散射3-4粉末多晶体的衍射强度3-5总结内容3-1单个电子与原子对X射线的散射内容153-2一个晶胞对X射线的散射

一般情况下，可以把晶体看成是单位晶胞在空间的一种重复。所以在讨论原子位置与衍射线强度的关系时，只需考虑一个单胞内原子排列是以何种方式影响衍射线强度3-2一个晶胞对X射线的散射

一般情况下，可以把晶体看成是16简单点阵：由同一种原子组成，且每个晶胞只有一个原子，这时一个晶胞的散射强度就相当于一个原子的散射强度。复杂点阵：可以被认为是几类等同点分别构成的几个简单点阵穿插而成。由于各简单点阵可能的衍射方向应该是完全相同的，所以复杂点阵的衍射，便由各简单点阵相同方向的衍射线互相干涉而决定，强度或者加强或者减弱，在某些特殊的情况下，一些方向的布拉格衍射可能消失。简单点阵：由同一种原子组成，且每个晶胞只有一个原子，这时一个17除少数情况外，一个晶胞中常常有有多个不同的原子。它们对X射线产生的散射波频率是相同的，但由于不同原子产生的散射波振幅不同，原子在晶胞中的相对位置不同产生的散射波位相也不同。而整个晶胞的对X射线的散射波是晶胞中所有原子对X射线散射波的合成。波长相同而振幅和位相不同的散射波的合成可以直观地用附图1表示，或向量合成的作图方法进行。在运算上，用复数方法进行更为简单一些。

除少数情况外，一个晶胞中常常有有多个不同的原子。它们对X射线18附图1位相和振幅不同的正弦波的合成波的合成原理:合成波也是一种正弦波,但振幅和位相发生了变化。附图1位相和振幅不同的正弦波的合成波的合成原理:合成波19附图2波的向量合成方法振幅和位相不同的波的合成用向量作图很方便。附图2波的向量合成方法振幅和位相不同的波的合成用向量作20如果用复数方法进行解析运算就更简单了。附图3复数平面内的向量合成波的振幅和位相分别表示为向量的长度A和向量与实轴的夹角φ。如果用复数方法进行解析运算就更简单了。附图3复数平面内21波动可以用复指数形式表示:多个向量的和可以写成:波的强度正比于振幅的平方,当波用复数的形式表示的时候,这一数值为复数乘以共轭复数,Aeiφ的共轭复数为Ae-iφ,所以:可以写成以下形式:波动可以用复指数形式表示:多个向量的和可以写成:22

现在我们回到晶胞散射的问题上来。设单胞中有N个原子，各个原子的散射波的振幅和位向是各不相同的，所以，单胞中所有原子散射波的合成振幅不可能等于各原子散射波振幅简单地相加，

而是应当和原子自身的散射能力(原子散射因子f)、与原子相互间的位相差φ，以及与单胞中原子个数N有关。单胞中所有原子散射波振幅的合成就是单胞的散射波振幅Ab。现在我们回到晶胞散射的问题上来。设单胞中有N个原子，各个23类似于原子散射因子，可引入一个以电子散射能力为单位的、反映单胞散射能力的参量─结构振幅FHKL：即类似于原子散射因子，可引入一个以电子散射能力为单位的、反映单24或X射线衍射中衍射线的强度等于振幅的平方。即I=|F|2一般情况下，F为复数，|F|2一般通过F表达式乘以其共轭复数的方法求得。可以将任意方向的衍射当做某指数晶面的选择性反射来看，因此F可以看成（HKL）反射方向上晶胞的相干散射能力。或25一、结构因数公式的推导矢量：波程差：相位差：设复杂点阵晶胞有n个原子，取晶胞顶点的某原子O为座标原点，A为晶胞中任一原子一、结构因数公式的推导矢量：波程差：相位差：设复杂点阵晶胞有26在矢量方程的推导时我们已经指出，在满足布拉格条件的衍射方向上，衍射矢量(S-S0)/λ等于与某一实际晶体对应的倒易矢量g*hkl。因此上面的周相差可以写为：如果晶胞内各原子在讨论的方向上的散射振幅分别为f1Ae、f2Ae、f３Ae….fjAe.…..fnAe，各原子的散射波与入射波的周相差分别为φ1、φ2、φ3…..φj……φn，则晶胞中所有原子的散射振幅的合成就是一个晶胞的散射振幅Ab。在矢量方程的推导时我们已经指出，在满足布拉格条件的衍射方向上27合成以后的晶胞散射振幅可以表示成：引入一个反映晶胞散射能力的参量---结构振幅：因此结构振幅FHKL可以表示成：合成以后的晶胞散射振幅可以表示成：引入一个反映晶胞散射能力的28结构振幅的合成关系可以在复平面上表示。φ2φ3φnφf1eiφ1f2eiφ2f3eiφ3fneiφnFHKL结构振幅的合成关系可以在复平面上表示。φ2φ3φnφf1ei29由欧拉公式：结构振幅可以展开成：晶胞的衍射强度正比于│FHKL│2，其值等于结构振幅乘以其共轭复数：由欧拉公式：结构振幅可以展开成：晶胞的衍射强度正比于│FHK30一个晶胞对X射线的散射强度可以表示为：其中Ie是单个电子对X射线的散射强度；│FHKL│2是结构因数，它表征了晶胞内原子种类、原子个数、原子位置对(HKL)晶面衍射方向上衍射强度的影响。一个晶胞对X射线的散射强度可以表示为：其中Ie是单个电子对X31结构消光与系统消光在复杂阵胞中，由于面心或体心上有附加阵点（阵胞中的阵点数大于1）或者每个阵点代表不同类的等同点的复杂结构，会使某些（HKL）反射的FHKL=0虽然这些方向仍然满足布拉格衍射条件，但是，由于衍射强度等于0而观测不到衍射线布拉格公式是产生衍射线的必要条件。产生衍射线的必要条件是同时满足布拉格方程和FHKL≠0由于FHKL=0而使衍射线消失的现象称为系统消光，包括点阵消光和结构消光结构消光与系统消光32二、结构因数计算举例1、简单点阵：最简单的情况是在原点上(坐标为000)含有一个原子的单位晶胞,其结构因子为:因此,对简单点阵,任何（hkl）,只要满足布拉格定律,都会有衍射线出现.二、结构因数计算举例1、简单点阵：因此,对简单点阵,任何332、底心点阵

除八个顶点上有阵点外，两个相对的面心上有阵点，面心上的阵点为两个相邻的平行六面体所共有。因此，每个阵胞占有两个阵点。阵点坐标为000，1/21/202、底心点阵除八个顶点上有阵点外，两个相对的面心上有阵34单胞中有两种位置的原子，即顶角原子，其坐标为（0，0，0）及底心原子，其坐标为(1/2,1/2,0)，因此这个式子不需要共轭复数相乘便可求出其值，因为h+k一定是整数，从而F的表达式也一定是实数而不是复数。单胞中有两种位置的原子，即顶角原子，其坐标为（0，0，0）及35如果h和k同时都是偶数或同时都是奇数，即“不混杂”时，则其和一定是偶数，因而之值为1。所以，当h和k“不混杂”时：另一方面，当h和k为一奇一偶，即“混杂”时，则其和数一定是奇数，之值一定为-1，所以，当h和k混杂时：F=0，F2=0。结论在底心点阵中，FHKL不受L的影响，只有当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射如果h和k同时都是偶数或同时都是奇数，即“不混杂”时，则其和363、体心点阵，I

除8个顶点外，体心上还有一个阵点，因此，每个阵胞含有两个阵点，000，1/21/21/23、体心点阵，I

除8个顶点外，体心上还有一个阵点，因此，每37体心晶胞共含有位于000和1/21/21/2上的两个同类原子，因此：当h+k+l为偶数时：F=2f，F2=4f2；当h+k+l为奇数时：F=0，F2=0。结论：在体心点阵中，只有当H+K+L为偶数时才能产生衍射体心晶胞共含有位于000和1/21/21/2上的两个同类原子38◆4、面心点阵。F除8个顶点外，每个面心上有一个阵点，每个阵胞上有4个阵点，其坐标分别为:000，1/21/20，1/201/2，01/21/2◆4、面心点阵。F39面心晶胞共有位于上的4个同类原子。因此：当h、k、l不混杂时，（h+k)、(h+l)、(k+l)三个和数均为偶整数，上列方程式每一项值都等于1，因此，F=4f，F2=16f2。面心晶胞共有位于40当h、k、l混杂时，不论这些指数为二奇一偶或二偶一奇，F=0，F2=0。因此，像（111）、（200）和（220）等这些面会产生衍射；而（100）、（210）、（112）等这些面不会产生衍射。结论：在面心点阵中，只有当H、K、L全为奇数或全为偶数时才能产生衍射当h、k、l混杂时，不论这些指数为二奇一偶或二偶一奇，F=041消光规律与晶体点阵从结构因子的表达式可以看出，F仅与原子种类和原子在晶胞中的位置有关，而与晶胞的形状和大小无关，因此，以上讨论的四种基本类型点阵的系统消光规律，适合于各晶系。这些规律反映了布拉维点阵与衍射花样之间的具体联系。通过实验测定衍射花样的消光规律，可以确定所研究晶体的布拉维点阵。14种布拉维点阵中四种基本类型的点阵消光规律列入下表。消光规律与晶体点阵从结构因子的表达式可以看出，F仅与原42四种基本点阵的消光规律返回布拉菲点阵出现的反射消失的反射简单点阵P全部无底心点阵CH、K全为奇数或全为偶数H、K奇偶混杂体心点阵IH+K+L为偶数H+K+L为奇数面心点阵FH、K、L全为奇数或全为偶数H、K、L奇偶混杂四种基本点阵的消光规律返回布拉菲点阵出现的反射消失的反射简单43第三章X射线衍射强度(修改)课件44第三章X射线衍射强度(修改)课件45第三章X射线衍射强度(修改)课件46第三章X射线衍射强度(修改)课件47第三章X射线衍射强度(修改)课件48例题用CrKα辐射α-Fe（已知α-Fe为体心立方a=2.8664Å）多晶试样，求最多能得到几条衍射线？解：查附录，CrKαλ=2.2911Å，∵α-Fe为体心立方，∴例题用CrKα辐射α-Fe（已知α-Fe为体心立方a49判断CsCl结构的X-射线衍射中，衍射100和110哪个强度大？为什么？

判断CsCl结构的X-射线衍射中，衍射100和50以上四种点阵的讨论，是同类原子组成的最简单晶体的结构因数进行计算得到的，这些晶体的一个原子与布拉维点阵的一个阵点相对应。对于结构复杂的晶体，布拉维点阵的一个阵点与一群原子相对应，这群原子散射波干涉的结果，可能增强或减弱，甚至互相抵消，因此会引入附加的消光规律，称结构消光规律。因点阵消光和结构消光同时并存，使衍射线数目比只有点阵消光时少。下面以金刚石结构因数的计算为例，说明结构消光问题。以上四种点阵的讨论，是同类原子组成的最简单晶体的结构因数进行51第三章X射线衍射强度(修改)课件52第三章X射线衍射强度(修改)课件535、金刚石结构每个晶胞中有8个同类原子，坐标为000、1/21/20，1/201/2，01/21/2，1/41/41/4，3/43/41/4，3/41/43/4，1/43/43/4。5、金刚石结构每个晶胞中有8个同类原子，坐标为000、1/254

前4项为面心点阵的结构因子，用FF表示，后4项可提出公因子。得到：

前4项为面心点阵的结构因子，用FF表示，后4项55①由面心点阵可知，hkl混杂时，FF=0，F=0。②hkl全为奇数，且h+k+l=2n+1（n为任意整数），FF=4f，第三章X射线衍射强度(修改)课件56第三章X射线衍射强度(修改)课件57③当h、k、l全为偶数，且h+k+l=4n时，④当h、k、l全为偶数，但是h+k+l≠4n，h+k+l=2(2n+l)③当h、k、l全为偶数，且h+k+l=4n时，58金刚石的标准PDF卡片金刚石的标准PDF卡片59第三章X射线衍射强度(修改)课件606、氯化钠晶体结构金刚石结构系统消光是因为晶胞中原子散射因子相等而造成的。但对于氯化钠晶体结构而言，因有二类原子（Na和Cl），其散射因子是不等的，这时，将出现另一种情况。6、氯化钠晶体结构金刚石结构系统消光是因为晶胞中原子散射因61在每个氯化钠晶胞中，共有4个钠原子和4个氯原子，其坐标为：Na：000，1/21/20，1/201/2，01/2½Cl：1/21/21/2，111/2，11/21；1/211。在每个氯化钠晶胞中，共有4个钠原子和4个氯原子，其坐标为：N62第三章X射线衍射强度(修改)课件63对应上式第一项，反映了面心点阵系统消光，因此，当指数奇偶混杂时，其值为零，当指数不混杂时，其值为4。所以：当指数奇偶混杂时，F=0，F2=0当指数不混杂时，当h+k+l=偶数时：当h+k+l=奇数时：对应上式第一项，反映了面心点阵系统消光，因此，当指数奇偶混杂64NaCl衍射谱图NaCl衍射谱图65例题1AgI晶体，每个晶胞中有二个“分子”，其原子坐标分别为：I：（0，0，0）；（1/2，1/2，1/2）；Ag：(1/4,0,1/2)；(3/4，1/2，1)。求：1、结构因数Fhkl的最简表达式；2、讨论衍射消光规律，并判定此晶体属何种布拉维点阵；例题1AgI晶体，每个晶胞中有二个“66例题2设有一A-B型晶体，，晶胞参数a=b≠c,α=β=γ=90°，一个晶胞中有二个A和二个B，其原子坐标分别为：A：(0,0,0)；(1/2,1/2,1/2)；B：(1/2,1/2,0)；（0，0，1/2）。该晶胞属于什么晶系；讨论衍射消光规律，并判定此晶体属何种布拉维点阵；比较衍射角2θ最小的两条衍射线的强度。

例题2设有一A-B型晶体，，晶胞参数67结构因数公式的应用A、非初基晶胞导致的系统消光（点阵消光）与整体反射条件一、简单点阵简单点阵的晶胞只有一个阵点，如果每个阵点只含一个原子，则可以用原子的散射因数f来计算结构因数；如果每个阵点包含一组原子（假设为n个），则结构因子应该这样计算：结构因数公式的应用A、非初基晶胞导致的系统消光（点阵消光）与68一般情况下，(HKL)晶面都不会消光，除非由于某种对称性缘故，这一组原子的散射振幅对于某些晶面互相抵消，但这一部分消光应该算作结构消光，这部分内容将在随后讨论；在讨论点阵消光时，我们总是认为上述振幅是非零的。因此对于简单点阵而言，我们总是认为所有的晶面都能产生衍射。一般情况下，(HKL)晶面都不会消光，除非由于某种对称性缘故69二、体心点阵（体心正交，体心四方，体心立方）体心点阵有两个阵点，每个阵点包含一组n个原子的话，则单胞包含二组共2n个原子；若第一组中的某原子j的座标为(Xj,Yj,Zj)，则必有第二组的一个座标为(Xj+1/2,Yj+1/2,Zj+1/2)的原子与之对应，这时结构振幅可表示为：当H+K+L=奇数时，FHKL=0，点阵消光；当H+K+L=偶数时，点阵不消光。二、体心点阵（体心正交，体心四方，体心立方）体心点阵有两个阵70三、面心点阵（面心立方，面心正交）面心点阵的四个阵点分别代表四组原子，如果第一组中的某原子j的座标为(Xj,Yj,Zj)，则其它各组中的相应原子座标分别为：(Xj,Yj+1/2,Zj+1/2)；(Xj+1/2,Yj,Zj+1/2)；(Xj+1/2,Yj+1/2,Zj)。所以结构振幅可以表示为：当H,K,L奇偶混杂时，FHKL=0，点阵消光；当H,K,L全奇全偶时，点阵不消光。三、面心点阵（面心立方，面心正交）面心点阵的四个阵点分别代表71四、侧心点阵（侧心单斜、侧心正交）（以A心点阵为例），侧心点阵中的２个阵点代表２组原子，如果第一组中的某原子j的座标为(Xj,Yj,Zj)，则另一组中相应的原子座标为(Xj,Yj+1/2,Zj+1/2)；所以结构振幅可以表示为：当K+L=奇数时，FHKL=0，点阵消光；当K+L=偶数时，点阵不消光。四、侧心点阵（侧心单斜、侧心正交）（以A心点阵为例），侧心点72五、菱面体点阵（以六角座标表示时）当菱面体点阵用六角座标的三轴系表示时，一个晶胞内包含３个点阵点，分别代表３组原子，设第一组中某原子j的座标为(Xj,Yj,Zj)，则其它各组中的相应原子座标分别为：(Xj+2/3,Yj+1/3,Zj+1/3)；(Xj+1/3,Yj+2/3,Zj+2/3)；结构振幅可以表示为：五、菱面体点阵（以六角座标表示时）当菱面体点阵用六角座标的三73菱面体点阵用六角座标（三轴系）表示时，其消光规律为：当(-H+K+L)≠3n时，FHKL=0，点阵消光；当(-H+K+L)＝3n时，点阵不消光。当菱面体点阵不采用六角座标系，而采用菱面体座标时，菱面体点阵将为简单点阵，因此不存在点阵消光的问题！菱面体点阵用六角座标（三轴系）表示时，其消光规律为：当(-H74布拉菲点阵出现的反射消失的反射简单点阵全部无底心点阵H、K全为奇数或全为偶数H、K奇偶混杂体心点阵H+K+L为偶数H+K+L为奇数面心点阵H、K、L全为奇数或全为偶数H、K、L奇偶混杂菱面体点阵-H+K+L=3n-H+K+L≠3n整体反射条件布拉菲点阵出现的反射消失的反射简单点阵全部无底心点阵H、K全75点阵消光适用于整个倒易空间，它不象滑移或者螺旋一样被限定在某些倒易面或者轴上，所以被称为整体反射条件，相应的消光规律称为整体消光规律；非初基点阵消光的本质，是由于我们在选择惯用晶胞时，晶胞大小总是大于初基胞，从而使得正空间点阵中有一部分阵点（如面心、体心和侧心）没有算到惯用胞的空间格点上，也就是说网格太大了；相应的倒空间中，会使得倒空间中的网格太小，使得倒空间中许多网格上的点是本来并不存在的点。点阵消光适用于整个倒易空间，它不象滑移或者螺旋一样被限定在某76密排六方本质上是属于简单六方点阵，只是每个阵点上有两个原子而已，因此，密排六方不存在点阵消光（整体消光）的问题！密排六方中的消光是由于滑移或者螺旋等对称性原因造成的。有的书或者课件上将密排六方的消光当作点阵问题来处理，其处理结果应该没问题，但严格地讲其方法是不对的。密排六方本质上是属于简单六方点阵，只是每个阵点上有两个原子而77密排六方点阵的消光问题密排六方点阵的消光虽然不是整体消光问题，我们仍然可以用结构因数最基本的定义求出它的消光规律。密排六方点阵中每个阵点都包含两个原子（原子团），将其分为两组，设第一组中某原子j的座标为(Xj,Yj,Zj)，则另一组中的相应原子座标为：(Xj+2/3,Yj+1/3,Zj+1/2)；结构振幅可以表示为：当2(2H+K)/3+L为奇数时，点阵消光；当2(2H+K)/3+L为偶数时，点阵不消光；密排六方点阵的消光问题密排六方点阵的消光虽然不是整体消光问题78一个晶胞对X射线衍射的强度可以表示为单个电子对X射线的衍射强度与晶胞的结构因数的乘积；其中晶胞的结构因数表征了晶胞内原子种类、原子个数、原子位置对X射线衍射强度的影响。利用结构因数的定义可以计算非初基晶胞的消光规律，点阵消光适用于整个倒易空间，所以又称为整体消光。小结一个晶胞对X射线衍射的强度可以表示为单个电子对X射线的衍射强794-1单个电子与原子对X射线的散射4-2一个晶胞对X射线的散射4-3一个小晶体对X射线的散射4-4粉末多晶体的衍射强度4-5总结内容4-1单个电子与原子对X射线的散射内容80由布拉格方程：2dsinθ=λ可知，某个晶面要产生衍射，只有当入射线与该晶面的夹角严格等于θ角时才能发生，也就是说当我们用衍射仪收集X射线衍射花样时，得到的应该是在θ角处一根直线，但实际上我们得到的并不是一根直线，而是有一定宽度的曲线。为了解释这些问题，有必要对小晶体的衍射强度分布进行讨论。由布拉格方程：2dsinθ=λ可知，某个晶面要产生衍射，只有81Mg的X射线衍射花样Mg的X射线衍射花样82Mg的实际X射线衍射花样Mg的实际X射线衍射花样83引起X射线衍射花样线型宽化的原因：入射X射线并非严格单色（具有狭小的波长范围）；入射X射线并非严格平行（或多或少具有一定的发散度）；仪器宽化或者是几何宽化；晶体中存在晶格的畸变；晶粒（或者亚晶块）的尺度并非足够大。引起X射线衍射花样线型宽化的原因：入射X射线并非严格单色（具84晶粒（亚晶块）的尺度对X射线衍射花样线型宽化的影响为了研究方便，假设晶粒（亚晶块）是由正交晶系晶胞堆垛而成的的平行六面体，沿基矢a、b、c三维方向上有N1*N2*N3=N个晶胞。假设反射晶面垂直于基矢c，则该晶粒（亚晶块）共有N3层反射晶面。当入射线严格满足布拉格方程时，相邻晶面波程差为波长的整数倍。晶粒（亚晶块）的尺度对X射线衍射花样线型宽化的影响为了研究方85第三章X射线衍射强度(修改)课件86当入射X射线沿严格的布拉格角入射到上述晶面时，相邻晶面的波程差应为X射线波长的整数倍，为简单起见，不妨假设其为一个波长。当入射线偏离布拉格角一个很小的角度Δθ时，相邻晶面的反射线间将产生附加的周相差，由于反射晶面并不具有无穷多个，这些方向上的散射线并不能完全相消。而对应衍射峰根部，非布拉格角度衍射强度等于零处的2θ1、2θ2，应该是当Δθ偏离到以θ1、θ2方向入射时，恰好使第一层晶面的BB’、CC’线束和第N3层晶面对应的JJ’、KK’线束之间累加的波程差为(N3+1)λ，这样才能使得晶粒（亚晶块）正中间的那层晶面上，沿θ1和θ2方向的反射线正好与第一层晶面的相应反射线差二分之一波长而相消，从而使上半部分晶体和下半部分晶体的各层晶面的反射线依次对应相消，这样才能使2θ1、2θ2处的强度为零。当入射X射线沿严格的布拉格角入射到上述晶面时，相邻晶面的波程87衍射峰的半高宽，可以近似的表示为：按θ1、θ2角入射所产生的累加波程差为：两式相减得到：衍射峰的半高宽，可以近似的表示为：按θ1、θ2角入射所产生的88可以将上式化为：考虑到θ1、θ2偏离θ的角度都很小，所以有：因此上面的式子可以写成：可以将上式化为：考虑到θ1、θ2偏离θ的角度都很小，所以有：89代入半高宽β即得到：这就是有名的谢乐公式。需要指出来的是，这并不是谢乐公式的严格表达式，因为我们在处理衍射峰的半宽高时，实际上将峰形当成了三角形。实际的衍射峰在理想的情况下根据干涉函数得到的衍射峰的峰形应为一高斯曲线。然后根据高斯曲线的强度分布取最大值的二分之一可严格地推导出衍射峰的半高宽的值，可以表示为：代入半高宽β即得到：这就是有名的谢乐公式。需要指出来的是，这90这才是谢乐公式的严格表达式。其中K值在理想情况下可以取0.94；根据谢乐公式利用X射线衍射峰的半高宽的值可以测定晶粒（或者亚晶块）的大小。这才是谢乐公式的严格表达式。91小晶体的衍射及干涉函数假如小晶体形状是个平行六面体，沿基矢a、b、c方向长度为N1a、N2b、N3c，总晶胞数N=N1*N2*N3。假设在入射X射线的照射下，每个晶胞的衍射强度为Ib。对于每个晶胞而言，由于它们所处的位置不同，因而相对于坐标原点它们的散射波之间也会存在周相差。求其周相差类似于求晶胞中两原子之间的周相差。设空间某晶胞的位置矢量为：ma+nb+pc，则该晶胞与小晶体原点处的晶胞的散射波的周相差可以表示成：小晶体的衍射及干涉函数假如小晶体形状是个平行六面体，沿基矢a92整个小晶体相干散射波的振幅Ac应该是各个晶胞相干散射波振幅的叠加，可以写成：小晶体的衍射强度是：整个小晶体相干散射波的振幅Ac应该是各个晶胞相干散射波振幅的93上式中的│G│2称为干涉函数。G又可以写成：其中的G1项为：它是一个等比级数的求和公式，它的和为：上式中的│G│2称为干涉函数。其中的G1项为：它是一个等比级94│G1│2等于│G1│乘其共轭复数，因此有：│G1│2等于│G1│乘其共轭复数，因此有：95所以有：其中：代入后有：所以有：其中：代入后有：96所以干涉函数│G│2可以表示成：干涉函数表达式表明，当N1、N2、N3并非无穷大时，其值并不会完全收敛于H、K、L均为整数的地方。干涉函数表达式中的每一项都与高斯函数近似（以Hπ为变量），如第一项中当N1=20时，整个曲线包括主峰和若干个副峰，每个峰都接近高斯曲线，副峰的强度比主峰要弱得多；当N1>100时，几乎所有的强度都集中在主峰上，副峰可以忽略不计。所以干涉函数│G│2可以表示成：干涉函数表达式表明，当N1、97第三章X射线衍射强度(修改)课件98主峰的极大值应该出现在H、K、L都为整数的地方，此时的物理意义是：各晶胞的散射波周相差恰为2π的整数倍，即严格满足布拉格条件。将πH等代入干涉函数表达式求极大值时，会发现干涉函数的分子分母同时为零，是个不定式，因此需要用到罗毕塔法则来求解。由此可以推出：即主峰的极大值与小晶体所含晶胞总数的平方成正比。主峰的极大值应该出现在H、K、L都为整数的地方，此时的物理意99现在再来讨论主峰底宽与小晶体尺度的关系。设矢量(S-S0)/λ在倒易点HKL周围出现微小偏离，其端点在倒易空间三基矢上的分量为：此时干涉函数可以表示成：现在再来讨论主峰底宽与小晶体尺度的关系。设矢量(S-S0)/100由上式很容易知道，要使│G│2等于0，则必须：讨论：在倒易空间的倒易点周围有一个衍射强度不为零的选择反射区，这个区域的边缘可扩展到：晶体的尺寸和形状决定了选择反射区的大小和形状，选择反射区尺寸与晶体尺寸呈倒数关系。如下图所示：由上式很容易知道，要使│G│2等于0，则必须：讨论：101第三章X射线衍射强度(修改)课件102金属研究所王艳波博士郑士健博士提供金属研究所王艳波博士郑士健博士提供103讨论当N=N1*N2*N3很大时（晶粒很大），选择反射区紧缩在倒易阵点HKL很小的区域内；当N1、N2、N3减小时，倒易点就要扩大，若在晶体某个方向上原子的数目很少时（如晶体为小的薄片时），倒易点就会在这个方向扩展成一条直线；若在两个方向上只有少数原子时（如晶体为杆状时），倒易点就会在这两个方向上连成片；如晶体的三维方向均很小（如晶体为小球状时），倒易点就会扩展成为倒易球。讨论当N=N1*N2*N3很大时（晶粒很大），选择反射区紧缩104小晶体的积分强度前面已经给出了小晶体的衍射强度表达式：前面对干涉函数│G│2的分析表明，干涉函数在一定的范围内都有取值，因此小晶体的衍射强度值应该是在该范围内的积分强度。小晶体的积分强度前面已经给出了小晶体的衍射强度表达式：前面对105在强度积分的时候需要注意的是：由于晶粒尺度的效应使能够产生衍射的范围增加，从而使得能够产生衍射的区域扩大，因此在求晶粒的衍射强度时应该是扩展了的倒易点对应的积分强度。但是在求积分强度时要十分注意，因为晶粒衍射强度的表达式可写为：函数∣G∣2的表达式为：在强度积分的时候需要注意的是：由于晶粒尺度的效应使能够产生衍106这个正空间的积分元是不太好写出来的，但是由右图可知，倒易球的大小与正空间的两个量有关，一个是空间角Ω，另一个是晶体绕垂直于纸面的轴转动的角度α，倒易球内的任意座标可以由上面两参数给出来，因此晶体的积分强度可以由下式给出：式４-１这个正空间的积分元是不太好写出来的，但是由右图可知，倒易球的107上式显然是无法直接积分出来的，因为干涉函数中并没有角度的参数，所以应该对积分元进行转换。由右图可知，dΩ在半径为1/λ的厄瓦尔德球面上所截取的面积元为：dS=dΩ/λ2，当晶体转动时，这块小面积也随之转动，会在倒空间中扫过一个小的体积元dV*，由右图可知，晶体转动dα时，dS位移NP=PQcosθ，而PQ≈O*P.dα＝2sinθdα/λ，所以有：上式显然是无法直接积分出来的，因为干涉函数中并没有角度的参数108我们假定晶胞是直角平行六面体（实际导出的结果适用于任何晶系），则有：于是得到：将以上的结果代入式４-１就能得到：我们假定晶胞是直角平行六面体（实际导出的结果适用于任何晶系）109上式中干涉函数∣G∣２的三重积分可以写成：以上式的第一项为例，来求积分，因为干涉函数只在很小的范围内有取值，即ξ＝1/N1,所以ξ只能取非常小的量，所以sin2πξ可以写成(πξ)２，因此有：上式中干涉函数∣G∣２的三重积分可以写成：以上式的第一项为例110因此小晶体的积分强度的最终表达式为：仿此可以求出干涉函数的三重积分的值，得到如下的结果：因此小晶体的积分强度的最终表达式为：仿此可以求出干涉函数的三111小结衍射线条总是在衍射角处扩展为具有一定宽度的曲线，其原因主要有：晶粒尺度并非足够大；入射线并非严格单色；入射线并非严格平行；晶格产生了畸变；其中小晶粒尺寸对线型宽化的影响可以用谢乐公式来描述；小晶粒的衍射强度可以看成各个单胞在晶体不同位置引起的相干散射波强度的叠加，其总的叠加效果可以用干涉函数来描述；由于衍射线具有一定的宽度，因此小晶粒的衍射强度应该为衍射强度对曲线下面积的积分，最终推导出小晶体的积分强度表达式为：小结衍射线条总是在衍射角处扩展为具有一定宽度的曲线，其原因主1124-1单个电子与原子对X射线的散射4-2一个晶胞对X射线的散射4-3一个小晶体对X射线的散射4-4粉末多晶体的衍射强度4-5总结内容4-1单个电子与原子对X射线的散射内容113一、参加衍射的晶粒数目对积分强度的影响对于粉末多晶体试样，由于其中各晶粒的取向是无规分布的，因此各晶粒中同一(HKL)晶面的倒易矢量端点的集合，将分布满一个倒易球面。倒易球面与厄瓦尔德球面的交线应该是一个圆，与这个圆上的点对应的(HKL)晶面都能参与衍射。实际衍射中，相对偏离布拉格角一个很小的角度Δθ的晶面也能参与衍射，这样实际参加衍射的晶面的倒易点将形成一个有一定宽度的圆环，这个圆环面积与相应的倒易球面的面积之比，即代表了参加衍射的晶粒数的百分比。一、参加衍射的晶粒数目对积分强度的影响对于粉末多晶体试样，由114第三章X射线衍射强度(修改)课件115设倒易球的半径为r*，则由上图可以看出，环带的周长应为：2πr*.sin(90-θ)，环带的宽为：r*.Δθ；所心环带的面积为：2πr*.sin(90-θ).r*.Δθ；倒易球的面积为：4π(r*)2；所以有：粉末多晶体的衍射强度与参加衍射的晶粒数目成正比，因此粉末多晶体的衍射强度正比于cosθ。设倒易球的半径为r*，则由上图可以看出，环带的周长应为：2π116二、多重性因数多重性因数等于晶体中的等同晶面个数，如果某晶面有P个等同晶面，则该晶面的反射机率为原来的P倍。设X射线照射的试样体积为V，一个晶粒的体积为V晶粒，则实际参加衍射的晶粒数为：已经知道了单个晶粒的衍射积分强度，乘以粉末多晶体实际参加衍射的晶粒数，就得到粉末多晶体总的强度。二、多重性因数多重性因数等于晶体中的等同晶面个数，如果某晶面117其中实际参加衍射的晶粒数中有一个Δθ未乘入，是因为在作小晶粒的强度积分时，实际上已经相当于乘了一个Δθ，将其抵消后实际的衍射强度值应该是上式。其中实际参加衍射的晶粒数中有一个Δθ未乘入，是因为在作小晶粒118各晶面族的多重因子列表晶系指数H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP立方6812242448菱方、六方6261224正方4248816斜方248单斜2424三斜222各晶面族的多重因子列表晶系指数H000K000LHHHH119三、单位弧长的衍射强度在粉末多晶衍射分析中，无论是用德拜-谢乐法，还是衍射仪法，都不会去测量衍射圆环的总积分强度，而是测量单位弧长上的强度。三、单位弧长的衍射强度在粉末多晶衍射分析中，无论是用德拜-谢120假设衍射圆环至试样距离为R，则衍射圆环的半径为Rsin2θ，周长为2πRsin2θ，因此单位弧长的积分强度为：将衍射环总强度和一个电子的散射强度的表达式代入之后得到单位弧长的衍射强度为：假设衍射圆环至试样距离为R，则衍射圆环的半径为Rsin2θ，121这一项称为角因数，又称为洛伦兹-偏振因数，它随θ角变化的曲线如下图所示：这一项称为角因数，又称为洛伦兹-偏振因数，它随θ角变化的曲线122四、吸收对衍射强度的影响在实际的衍射实验中，还需要考虑吸收对衍射强度的影响，为此需要在衍射强度公式中乘以吸收因子A(θ)。对于衍射仪采用的平板样品，因为试样在固定截面积的X光辐照下，当θ小时，辐照面积大，但穿透的有效深度较小；当θ较大时，辐照的面积较小，但穿透的深度却较大，故可大体维持辐照体积的恒定，从而表现出吸收因数与θ角无关。衍射强度公式中吸收因数一项此时可以写为1/2μl，其中μl为试样的线吸收系数。四、吸收对衍射强度的影响在实际的衍射实验中，还需要考虑吸收对123五、温度对衍射强度的影响为了考虑实验温度对X射线衍射强度的影响，须在积分强度公式中乘上温度因数：e-2M.由固体物理理论可以导出：h:普朗克常数；ma:原子质量；k:玻尔兹曼常数；Θ：晶体的特征温度平均值；χ：特征温度与实验时的温度之比（都是热力学温度）；φ（χ）：德拜函数。五、温度对衍射强度的影响为了考虑实验温度对X射线衍射强度的影124粉末（多晶）衍射的积分强度公式：多重性因数：P；吸收因数：A(θ)；温度因数：e-2M；结构因数：│FHKL│2；角因数：粉末（多晶）衍射的积分强度公式：多重性因数：P；125小结在粉末多晶体衍射时，只有一小部分晶体能参与衍射，参与衍射的晶粒数目与cosθ成正比；衍射强度也与晶体的多重性因数成正比；在粉末多晶体的衍射分析时，测量的是单位弧长的积分强度，单位弧长的积分强度与sin2θ成反比；衍射强度还要受到吸收因数和温度因数的影响；粉末多晶试样的积分强度公式为：小结在粉末多晶体衍射时，只有一小部分晶体能参与衍射，参与衍射126总结电子对X射线的散射可以由经典电磁波理论推导出来，结果表明，电子对X射线的散射是有方向性的，在垂直于X射线方向的强度只有沿X射线入射线方向强度的一半；在某方向上原子对X射线的散射波振幅与一个电子对X射线的振幅的比值，可以用原子散射因数来表示；f随sinθ/λ增大而减小，只有在sinθ/λ＝０处f的值才会等于Z，在其它散射方向，总是f<Z。（θ是布拉格角或者掠射角）；一个晶胞对X射线衍射的强度可以表示为单个电子对X射线的衍射强度与晶胞的结构因数的乘积；其中晶胞的结构因数表征了晶胞内原子种类、原子个数、原子位置对X射线衍射强度的影响。总结电子对X射线的散射可以由经典电磁波理论推导出来，结果表明127小晶粒的衍射强度可以看成各个单胞在晶体不同位置引起的相干散射波强度的叠加，其总的叠加效果可以用干涉函数来描述；由于衍射线具有一定的宽度，因此小晶粒的衍射强度应该为衍射强度对曲线下面积的积分，最终推导出小晶体的积分强度表达式为：粉末多晶试样的积分强度为：小晶粒的衍射强度可以看成各个单胞在晶体不同位置引起的相干散射128X射线衍射强度X射线衍射强度1293-1单个电子与原子对X射线的散射3-2一个晶胞对X射线的散射3-3一个小晶体对X射线的散射3-4粉末多晶体的衍射强度3-5总结内容3-1单个电子与原子对X射线的散射内容130一、一个电子对X射线的散射电子在入射X射线电场矢量作用下会产生受迫振动，获得变加速运动的电子，作为新的波源向四周辐射与入射X射线同频率的电磁波。J.J.汤姆逊根据经典电动力学推导出：一个电荷为e、质量为m的自由电子，在强度为I0且偏振化了的X射线（电场矢量始终在一个方向振动)作用下，在距电子距离为R的地方，散射波的强度可以表示如下：一、一个电子对X射线的散射电子在入射X射线电场矢量作用下131自由电子对偏振化的X射线散射的强度公式：

Ie：散射X射线的强度；I0：入射X射的强度e:电子的电荷；m：电子的质量；c：光速；ε0：真空介电常数；R：与电子的距离φ：散射方向与入射X射线电场矢量振动方向间的夹角自由电子对偏振化的X射线散射的强度公式：Ie：散射X射线的132XEOP2θE’实际应用的X射线一般不是偏振光。我们可以将X射线的电场矢量（总是垂直于X射线传播方向）分解成垂直于XOP平面和平行于XOP平面的分量。容易理解:XEOP2θE’实际应用的X射线一般不是偏振光。我们可以将X133XEOP2θE’XEOP2θE’134I0：入射X射的强度；Ie：散射X射线的强度；e:电子的电荷；m：电子的质量；c：光速；ε0：真空介电常数；R：与电子的距离；2θ：入射X射线与散射X射线之间的夹角；称为偏振因数或极化因数；它表明电子对X射线散射时，散射波的强度在空间是有方向性的，在垂直于X射线方向的强度只有沿X射线入射线方向强度的一半。I0：入射X射的强度；Ie：散射X射线的强度；e:电子135一、一个原子对X射线的散射上式也适用于重粒子（例如质子或者原子核）的散射，但由于质子质量是电子质量的1836倍，代入上式可知其散射波的强度为电子散射波强度的1/(1836)2，因而可以忽略不计。所以原子对X射线的散射主要是电子的行为。晶体的衍射中，X射线主要是被电子散射；而电子衍射时，原子核和核外电子同时对电子散射；中子衍射时，主要是受到原子核的散射！电子的散射公式：一、一个原子对X射线的散射上式也适用于重粒子（例如质子或者原136

原子对X射线的散射主要取决于电子如果一个原子中的Z个电子都集中于一点，则各个电子的散射波之间将不存在周相差。若以Ae表示一个电子散射波的振幅，则原子对X射线的散射波振幅Aa应为：Aa=Z﹒AeIa=(Z﹒Ae)2=Z2﹒Ie实际上原子中的电子是按电子云状态分布在核外空间的，不同位置的电子散射波间存在周相差。因为用于衍射分析的X射线波长与原子尺度为同一数量级，这个周相差便不可忽略，它使合成电子散射波的振幅减小。原子对X射线的散射主要取决于电子137在某方向上原子的散射波振幅与一个电子散射波振幅的比值，用原子散射因数f表示。Ia=Aa2=(f﹒Ae)2=f2﹒Ie在某方向上原子的散射波振幅与一个电子散射波振幅的比值，用原子138

f随sinθ/λ增大而减小，只有在sinθ/λ＝０处f的值才会等于Z，在其它散射方向，总是f<Z。f随sinθ/λ增大而减小，只有在sinθ/λ＝０处f139在上面的讨论中，我们一直是假定电子处于无束缚、无阻尼的自由电子状态，实际原子中，电子受原子核的束缚，受核束缚愈紧的电子其散射能力和自由电子差别愈大，散射波的周相也有差别。但是在一般条件下，受核束缚的作用可以忽略不计。当X射线的波长接近原子的吸收限时，X射线光子的能量会与原子某一能级差接近，晶体会产生强烈的共振吸收，从而引起显著的反常散射效应，f值显著减小，此时的原子散射因数将变为：f-Δf。Δf随λ/λk变化关系可以查表得到。在上面的讨论中，我们一直是假定电子处于无束缚、无阻尼的140非相干散射的影响非相干散射——X射线与原子中结合力弱的外层电子或自由电子作用时，将部分能量转给电子，波长变长，又无固定的位向关系，散射波之间不能发生干涉，只能增加衍射线的背底。因轻原子中结合力弱的电子比例大，所以原子序数越小，非相干散射越强。所以含有碳、氢、氧等轻元素的有机化合物较难得到满意的衍射花样。非相干散射的影响非相干散射——X射线与原子中结合力弱的外层电141小结电子对X射线的散射可以由经典电磁波理论推导出来，结果表明，电子对X射线的散射是有方向性的，在垂直于X射线方向的强度只有沿X射线入射线方向强度的一半；在某方向上原子对X射线的散射波振幅与一个电子对X射线的振幅的比值，可以用原子散射因数来表示；f随sinθ/λ增大而减小，只有在sinθ/λ＝０处f的值才会等于Z，在其它散射方向，总是f<Z。（θ是布拉格角或者掠射角）；X射线的波长接近原子的吸收限时，X射线光子的能量会与原子某一能级差接近，晶体会产生强烈的共振吸收，从而引起显著的反常散射效应，f值显著减小，此时的原子散射因数将变为：f-Δf。小结电子对X射线的散射可以由经典电磁波理论推导出来，结果表明1423-1单个电子与原子对X射线的散射3-2一个晶胞对X射线的散射3-3一个小晶体对X射线的散射3-4粉末多晶体的衍射强度3-5总结内容3-1单个电子与原子对X射线的散射内容1433-2一个晶胞对X射线的散射

一般情况下，可以把晶体看成是单位晶胞在空间的一种重复。所以在讨论原子位置与衍射线强度的关系时，只需考虑一个单胞内原子排列是以何种方式影响衍射线强度3-2一个晶胞对X射线的散射

一般情况下，可以把晶体看成是144简单点阵：由同一种原子组成，且每个晶胞只有一个原子，这时一个晶胞的散射强度就相当于一个原子的散射强度。复杂点阵：可以被认为是几类等同点分别构成的几个简单点阵穿插而成。由于各简单点阵可能的衍射方向应该是完全相同的，所以复杂点阵的衍射，便由各简单点阵相同方向的衍射线互相干涉而决定，强度或者加强或者减弱，在某些特殊的情况下，一些方向的布拉格衍射可能消失。简单点阵：由同一种原子组成，且每个晶胞只有一个原子，这时一个145除少数情况外，一个晶胞中常常有有多个不同的原子。它们对X射线产生的散射波频率是相同的，但由于不同原子产生的散射波振幅不同，原子在晶胞中的相对位置不同产生的散射波位相也不同。而整个晶胞的对X射线的散射波是晶胞中所有原子对X射线散射波的合成。波长相同而振幅和位相不同的散射波的合成可以直观地用附图1表示，或向量合成的作图方法进行。在运算上，用复数方法进行更为简单一些。

除少数情况外，一个晶胞中常常有有多个不同的原子。它们对X射线146附图1位相和振幅不同的正弦波的合成波的合成原理:合成波也是一种正弦波,但振幅和位相发生了变化。附图1位相和振幅不同的正弦波的合成波的合成原理:合成波147附图2波的向量合成方法振幅和位相不同的波的合成用向量作图很方便。附图2波的向量合成方法振幅和位相不同的波的合成用向量作148如果用复数方法进行解析运算就更简单了。附图3复数平面内的向量合成波的振幅和位相分别表示为向量的长度A和向量与实轴的夹角φ。如果用复数方法进行解析运算就更简单了。附图3复数平面内149波动可以用复指数形式表示:多个向量的和可以写成:波的强度正比于振幅的平方,当波用复数的形式表示的时候,这一数值为复数乘以共轭复数,Aeiφ的共轭复数为Ae-iφ,所以:可以写成以下形式:波动可以用复指数形式表示:多个向量的和可以写成:150

现在我们回到晶胞散射的问题上来。设单胞中有N个原子，各个原子的散射波的振幅和位向是各不相同的，所以，单胞中所有原子散射波的合成振幅不可能等于各原子散射波振幅简单地相加，

而是应当和原子自身的散射能力(原子散射因子f)、与原子相互间的位相差φ，以及与单胞中原子个数N有关。单胞中所有原子散射波振幅的合成就是单胞的散射波振幅Ab。现在我们回到晶胞散射的问题上来。设单胞中有N个原子，各个151类似于原子散射因子，可引入一个以电子散射能力为单位的、反映单胞散射能力的参量─结构振幅FHKL：即类似于原子散射因子，可引入一个以电子散射能力为单位的、反映单152或X射线衍射中衍射线的强度等于振幅的平方。即I=|F|2一般情况下，F为复数，|F|2一般通过F表达式乘以其共轭复数的方法求得。可以将任意方向的衍射当做某指数晶面的选择性反射来看，因此F可以看成（HKL）反射方向上晶胞的相干散射能力。或153一、结构因数公式的推导矢量：波程差：相位差：设复杂点阵晶胞有n个原子，取晶胞顶点的某原子O为座标原点，A为晶胞中任一原子一、结构因数公式的推导矢量：波程差：相位差：设复杂点阵晶胞有154在矢量方程的推导时我们已经指出，在满足布拉格条件的衍射方向上，衍射矢量(S-S0)/λ等于与某一实际晶体对应的倒易矢量g*hkl。因此上面的周相差可以写为：如果晶胞内各原子在讨论的方向上的散射振幅分别为f1Ae、f2Ae、f３Ae….fjAe.…..fnAe，各原子的散射波与入射波的周相差分别为φ1、φ2、φ3…..φj……φn，则晶胞中所有原子的散射振幅的合成就是一个晶胞的散射振幅Ab。在矢量方程的推导时我们已经指出，在满足布拉格条件的衍射方向上155合成以后的晶胞散射振幅可以表示成：引入一个反映晶胞散射能力的参量---结构振幅：因此结构振幅FHKL可以表示成：合成以后的晶胞散射振幅可以表示成：引入一个反映晶胞散射能力的156结构振幅的合成关系可以在复平面上表示。φ2φ3φnφf1eiφ1f2eiφ2f3eiφ3fneiφnFHKL结构振幅的合成关系可以在复平面上表示。φ2φ3φnφf1ei157由欧拉公式：结构振幅可以展开成：晶胞的衍射强度正比于│FHKL│2，其值等于结构振幅乘以其共轭复数：由欧拉公式：结构振幅可以展开成：晶胞的衍射强度正比于│FHK158一个晶胞对X射线的散射强度可以表示为：其中Ie是单个电子对X射线的散射强度；│FHKL│2是结构因数，它表征了晶胞内原子种类、原子个数、原子位置对(HKL)晶面衍射方向上衍射强度的影响。一个晶胞对X射线的散射强度可以表示为：其中Ie是单个电子对X159结构消光与系统消光在复杂阵胞中，由于面心或体心上有附加阵点（阵胞中的阵点数大于1）或者每个阵点代表不同类的等同点的复杂结构，会使某些（HKL）反射的FHKL=0虽然这些方向仍然满足布拉格衍射条件，但是，由于衍射强度等于0而观测不到衍射线布拉格公式是产生衍射线的必要条件。产生衍射线的必要条件是同时满足布拉格方程和FHKL≠0由于FHKL=0而使衍射线消失的现象称为系统消光，包括点阵消光和结构消光结构消光与系统消光160二、结构因数计算举例1、简单点阵：最简单的情况是在原点上(坐标为000)含有一个原子的单位晶胞,其结构因子为:因此,对简单点阵,任何（hkl）,只要满足布拉格定律,都会有衍射线出现.二、结构因数计算举例1、简单点阵：因此,对简单点阵,任何1612、底心点阵

除八个顶点上有阵点外，两个相对的面心上有阵点，面心上的阵点为两个相邻的平行六面体所共有。因此，每个阵胞占有两个阵点。阵点坐标为000，1/21/202、底心点阵除八个顶点上有阵点外，两个相对的面心上有阵162单胞中有两种位置的原子，即顶角原子，其坐标为（0，0，0）及底心原子，其坐标为(1/2,1/2,0)，因此这个式子不需要共轭复数相乘便可求出其值，因为h+k一定是整数，从而F的表达式也一定是实数而不是复数。单胞中有两种位置的原子，即顶角原子，其坐标为（0，0，0）及163如果h和k同时都是偶数或同时都是奇数，即“不混杂”时，则其和一定是偶数，因而之值为1。所以，当h和k“不混杂”时：另一方面，当h和k为一奇一偶，即“混杂”时，则其和数一定是奇数，之值一定为-1，所以，当h和k混杂时：F=0，F2=0。结论在底心点阵中，FHKL不受L的影响，只有当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射如果h和k同时都是偶数或同时都是奇数，即“不混杂”时，则其和1643、体心点阵，I

除8个顶点外，体心上还有一个阵点，因此，每个阵胞含有两个阵点，000，1/21/21/23、体心点阵，I

除8个顶点外，体心上还有一个阵点，因此，每165体心晶胞共含有位于000和1/21/21/2上的两个同类原子，因此：当h+k+l为偶数时：F=2f，F2=4f2；当h+k+l为奇数时：F=0，F2=0。结论：在体心点阵中，只有当H+K+L为偶数时才能产生衍射体心晶胞共含有位于000和1/21/21/2上的两个同类原子166◆4、面心点阵。F除8个顶点外，每个面心上有一个阵点，每个阵胞上有4个阵点，其坐标分别为:000，1/21/20，1/201/2，01/21/2◆4、面心点阵。F167面心晶胞共有位于上的4个同类原子。因此：当h、k、l不混杂时，（h+k)、(h+l)、(k+l)三个和数均为偶整数，上列方程式每一项值都等于1，因此，F=4f，F2=16f2。面心晶胞共有位于168当h、k、l混杂时，不论这些指数为二奇一偶或二偶一奇，F=0，F2=0。因此，像（111）、（200）和（220）等这些面会产生衍射；而（100）、（210）、（112）等这些面不会产生衍射。结论：在面心点阵中，只有当H、K、L全为奇数或全为偶数时才能产生衍射当h、k、l混杂时，不论这些指数为二奇一偶或二偶一奇，F=0169消光规律与晶体点阵从结构因子的表达式可以看出，F仅与原子种类和原子在晶胞中的位置有关，而与晶胞的形状和大小无关，因此，以上讨论的四种基本类型点阵的系统消光规律，适合于各晶系。这些规律反映了布拉维点阵与衍射花样之间的具体联系。通过实验测定衍射花样的消光规律，可以确定所研究晶体的布拉维点阵。14种布拉维点阵中四种基本类型的点阵消光规律列入下表。消光规律与晶体点阵从结构因子的表达式可以看出，F仅与原170四种基本点阵的消光规律返回布拉菲点阵出现的反射消失的反射简单点阵P全部无底心点阵CH、K全为奇数或全为偶数H、K奇偶混杂体心点阵IH+K+L为偶数H+K+L为奇数面心点阵FH、K、L全为奇数或全为偶数H、K、L奇偶混杂四种基本点阵的消光规律返回布拉菲点阵出现的反射消失的反射简单171第三章X射线衍射强度(修改)课件172第三章X射线衍射强度(修改)课件173第三章X射线衍射强度(修改)课件174第三章X射线衍射强度(修改)课件175第三章X射线衍射强度(修改)课件176例题用CrKα辐射α-Fe（已知α-Fe为体心立方a=2.8664Å）多晶试样，求最多能得到几条衍射线？解：查附录，CrKαλ=2.2911Å，∵α-Fe为体心立方，∴例题用CrKα辐射α-Fe（已知α-Fe为体心立方a177判断CsCl结构的X-射线衍射中，衍射100和110哪个强度大？为什么？

判断CsCl结构的X-射线衍射中，衍射100和178以上四种点阵的讨论，是同类原子组成的最简单晶体的结构因数进行计算得到的，这些晶体的一个原子与布拉维点阵的一个阵点相对应。对于结构复杂的晶体，布拉维点阵的一个阵点与一群原子相对应，这群原子散射波干涉的结果，可能增强或减弱，甚至互相抵消，因此会引入附加的消光规律，称结构消光规律。因点阵消光和结构消光同时并存，使衍射线数目比只有点阵消光时少。下面以金刚石结构因数的计算为例，说明结构消光问题。以上四种点阵的讨论，是同类原子组成的最简单晶体的结构因数进行179第三章X射线衍射强度(修改)课件180第三章X射线衍射强度(修改)课件1815、金刚石结构每个晶胞中有8个同类原子，坐标为000、1/21/20，1/201/2，01/21/2，1/41/41/4，3/43/41/4，3/41/43/4，1/43/43/4。5、金刚石结构每个晶胞中有8个同类原子，坐标为000、1/2182

前4项为面心点阵的结构因子，用FF表示，后4项可提出公因子。得到：

前4项为面心点阵的结构因子，用FF表示，后4项183①由面心点阵可知，hkl混杂时，FF=0，F=0。②hkl全为奇数，且h+k+l=2n+1（n为任意整数），FF=4f，第三章X射线衍射强度(修改)课件184第三章X射线衍射强度(修改)课件185③当h、k、l全为偶数，且h+k+l=4n时，④当h、k、l全为偶数，但是h+k+l≠4n，h+k+l=2(2n+l)③当h、k、l全为偶数，且h+k+l=4n时，186金刚石的标准PDF卡片金刚石的标准PDF卡片187第三章X射线衍射强度(修改)课件1886、氯化钠晶体结构金刚石结构系统消光是因为晶胞中原子散射因子相等而造成的。但对于氯化钠晶体结构而言，因有二类原子（Na和Cl），其散射因子是不等的，这时，将出现另一种情况。6、氯化钠晶体结构金刚石结构系统消光是因为晶胞中原子散射因189在每个氯化钠晶胞中，共有4个钠原子和4个氯原子，其坐标为：Na：000，1/21/20，1/201/2，01/2½Cl：1/21/21/2，111/2，11/21；1/211。在每个氯化钠晶胞中，共有4个钠原子和4个氯原子，其坐标为：N190第三章X射线衍射强度(修改)课件191对应上式第一项，反映了面心点阵系统消光，因此，当指数奇偶混杂时，其值为零，当指数不混杂时，其值为4。所以：当指数奇偶混杂时，F=0，F2=0当指数不混杂时，当h+k+l=偶数时：当h+k+l=奇数时：对应上式第一项，反映了面心点阵系统消光，因此，当指数奇偶混杂192NaCl衍射谱图NaCl衍射谱图193例题1AgI晶体，每个晶胞中有二个“分子”，其原子坐标分别为：I：（0，0，0）；（1/2，1/2，1/2）；Ag：(1/4,0,1/2)；(3/4，1/2，1)。求：1、结构因数Fhkl的最简表达式；2、讨论衍射消光规律，并判定此晶体属何种布拉维点阵；例题1AgI晶体，每个晶胞中有二个“194例题2设有一A-B型晶体，，晶胞参数a=b≠c,α=β=γ=90°，一个晶胞中有二个A和二个B，其原子坐标分别为：A：(0,0,0)；(1/2,1/2,1/2)；B：(1/2,1/2,0)；（0，0，1/2）。该晶胞属于什么晶系；讨论衍射消光规律，并判定此晶体属何种布拉维点阵；比较衍射角2θ最小的两条衍射线的强度。

例题2设有一A-B型晶体，，晶胞参数195结构因数公式的应用A、非初基晶胞导致的系统消光（点阵消光）与整体反射条件一、简单点阵简单点阵的晶胞只有一个阵点，如果每个阵点只含一个原子，则可以用原子的散射因数f来计算结构因数；如果每个阵点包含一组原子（假设为n个），则结构因子应该这样计算：结构因数公式的应用A、非初基晶胞导致的系统消光（点阵消光）与196一般情况下，(HKL)晶面都不会消光，除非由于某种对称性缘故，这一组原子的散射振幅对于某些晶面互相抵消，但这一部分消光应该算作结构消光，这部分内容将在随后讨论；在讨论点阵消光时，我们总是认为上述振幅是非零的。因此对于简单点阵而言，我们总是认为所有的晶面都能产生衍射。一般情况下，(HKL)晶面都不会消光，除非由于某种对称性缘故197二、体心点阵（体心正交，体心四方，体心立方）体心点阵有两个阵点，每个阵点包含一组n个原子的话，则单胞包含二组共2n个原子；若第一组中的某原子j的座标为(Xj,Yj,Zj)，则必有第二组的一个座标为(Xj+1/2,Yj+1/2,Zj+1/2)的原子与之对应，这时结构振幅可表示为：当H+K+L=奇数时，FHKL=0，点阵消光；当H+K+L=偶数时，点阵不消光。二、体心点阵（体心正交，体心四方，体心立方）体心点阵有两个阵198三、面心点阵（面心立方，面心正交）面心点阵的四个阵点分别代表四组原子，如果第一组中的某原子j的座标为(Xj,Yj,Zj)，则其它各组中的相应原子座标分别为：(Xj,Yj+1/2,Zj+1/2)；(Xj+1/2,Yj,Zj+1/2)；(Xj+1/2,Yj+1/2,Zj)。所以结构振幅可以表示为：当H,K,L奇偶混杂时，FHKL=0，点阵消光；当H,K,L全奇全偶时，点阵不消光。三、面心点阵（面心立方，面心正交）面心点阵的四个阵点分别代表199四、侧心点阵（侧心单斜、侧心正交）（以A心点阵为例），侧心点阵中的２个阵点代表２