可见光照射下制备中空多孔氧化亚铜微球和光催化活性

可见光照射下制备中空多孔氧化亚铜微球和光催化活性袁宇，张丽英，王健，杨智1,龙明策，胡楠涛和张亚菲摘要p型半导体Cu2O中空多孔微球已在室温下使用一个简单的软模板法制备。所合成的样品的形态是中空的，直径范围为200500nm的球形结构，球体的表面粗糙，多孔，具有大量的信道和褶皱。光催化降解甲基橙(MO)在可见光照射下的紫外可见光谱法进行了调查。。结果表明，空心Cu2O多孔颗粒直径均匀，有良好的可见光诱导的降解。同时，对制备的氧化亚铜的生长机理进行了分析。同时，所制备的Cu2O的生长机理进行了分析。我们发现，十二烷基硫酸钠是合成过程中的软模板的作用。中空多孔结构不仅是敏感的软模板也试剂的量。关键词：氧化亚铜，中空多孔微球，光催化，可见光背景大部分的注意力都集中在制造高效的光催化材料，这是减轻环境污染⑴最有潜力的途径之一。其中，金属氧化物半导体，如氧化锌和二氧化钛，而备受关注，因为其高效率，在宽范围的照射下，所产生的电子-空穴对污染物的降解，降解污染物的表面上吸收的光催化材料［2-5］大部分的金属氧化物半导体有大的带隙，例如，3.2eV的ZnO3］和3eV的TiO2"］，这是在紫外线光谱范围。可见光照射下很难产生电子空穴对的这类材料，由于低光子的能量，从而导致较低的光催化效率，限制了其大规模的应用。因此，近年来，很大的努力有一直致力于开发新型光催化材料在可见光照射下的高效率。作为一个典型的p型半导体材料，氧化亚铜（Cu2O）拥有一个稳定的，约2.17eV的直接带隙和更高的霍尔迁移率高达60平方厘米/V的［8］，并在气体传感器的广泛应用，太阳能电池和锂离子电池［7-9］由于其独特的光学和磁学性能［9］。1998,Hara等人［16］发现氧化亚铜可见光下由于其较低的带隙水分裂。从那时起，作为一个候选的Cu2O光催化材料，已引起了人们的研究兴趣，由于在可见光照射下其降解工业印染废水，含氮农药等重要应用。已合成的［17-22］氧化亚铜颗粒具有不同的形状，如立方体，八面体，多脚，纳米线，中空结构和多孔球体。它被发现不同形状［23］中的特定结构各不相同的属性。特别是中空结构粒子与大颗粒光催化剂［24］在特定领域具有广泛的潜在应用，药物传递载体，轻质填料和气体传感器［25,26］。软模板方法之间的制备方法很多，通常用于合成Cu2O中空结构粒子。到目前为止，一些聚合物，如乙二胺四乙酸-4Na［27］［28］明胶PEG［29］、［30］PVP和油酸［31］，被用作软模板制造空心结构。此外，大多数报告的光催化研究Cu2O材料相关的主要集中在紫外可见光照射［24,32,33］。在本文中，我们利用十二烷基硫酸钠（SDS）为软模板，伴随着气泡的过程［34］合成空心Cu2O多孔微球。在可见光照射下的光学特性和光催化活性进行了研究。方法所有的实验中所用的化学试剂的分析试剂级，无需进一步纯化直接使用。制备空心Cu2O多孔颗粒，硫酸铜作为铜源与SDS为软模板。在典型的过程中，180毫克SDS被溶化入下磁搅拌超过20分钟，形成稳定的胶束溶液45ml去离子水。然后，1毫升（0.1克/毫升）的硫酸铜溶液，0.04毫升（13M）氨和0.15毫升（5米）的NaOH溶液加入上述溶液依次每20分钟。然后溶液的颜色从澄清转向浑浊的光蓝色。充分搅拌后,0.18毫升（50wt%）N2H4H2O溶液添加一滴一滴地作为还原剂。随着反应进行不断搅拌，溶液中产生大量的气泡。整个实验过程在20°C的条件下反应40图1扫描电镜（一）和透射电镜（b）对所制备的Cu2O中空多孔微球图像。在图1a中的插图是几个封闭空心微球的SEM图像。sdsd)号二，II一4)寿-足30 40 50 6。 70 802Theta(degree)Figure2XRDpatternofthe匚也曰hollowporousmicrospheres.分钟。当反应完成后，通过离心分离最终产品和清洗数次，过滤，用大量的去离子水和乙醇。另外，该产品在50°虾十燥，在真空烘箱中6小时。制备的样品的晶体结构，通过X-射线粉末衍射（XRD）确定使用先进的X射线衍射仪（D8提前，布鲁克，不来梅，德国）与铜-Ka旋转阳极点源操作电压为40kV和40毫安。形态和大小是影响场发射扫描电子显微镜（SEM；蔡司超55，CarlZeiss显微镜股份公司，汉堡，德国）在加速电压为5kV。通过透射电子显微镜（TEM；jem-2100，JEOL，东京，日本）检测样品的内部微观结构。所制备的氧化亚铜微球的光吸收特性进行了表征，通过紫外-可见吸收光谱用He-CdQ.25sO.20巴L0.1s434nm000510O51OahQ.25sO.20巴L0.1s434nm000510O51Oahi300 400 5。。SOO700 800Wavelength(nrn)Figure3Figure3UV-visabsorbancespectraofas-preparedhollowporousCu20microspheres.Theinsetistheplotof^EphotDn)2versusfphotDntoevaluatethebandgapofCu2Omicrospheres.—*—0.4g^LCiijO-Visiblel>aNiiradietiwi―,—02ofl_Cu2OrVi3Jt)fe睥ItiiradisticfiTQ.4g/LOd^heJralg^rnpl尊S■HtlKnicatalyst-10 0 102Q30 40 50 60 70Timefrriin}Figure4PhotocatalyticactivityoftheCuiOmicrospheresundervisiblelightirradiationsindifferentconcentrates.I J激光器线325nm作为激发源(实验室-RAMHR800UV,HORIBAJobinYvon公司，京都，日本)。通过甲基橙(MO)作为模型污染物分子分析了催化活性。用UNIC-7000光谱仪(尤尼克公司，美国)在464nm处测量其吸光度。结果与讨论

所制备的氧化亚铜空心微球的扫描电镜（SEM）和透射电子显微镜照片示于图1A,B。已被确定为样品的形态的中空球状结构，球体的表面粗糙，多孔，具有大量的信道和褶皱。他们中的大多数是均匀的，直径范围从200至500纳米。TEM结果和一些未关闭的颗粒（图1a中的插图）的SEM图像进一步确认空心结构。典型的x射线衍射模式作为合成中空微球的如图2所示。所有样品的衍射峰被标记为可以被索引很好地根据标准立方相氧化亚铜，空间群Pn3m（JCPDS文件编号05-0667）。从XRD图谱可以看到没有其他的特征衍射峰可以被检测到，如CuO和Cu，这表明在室温下使用这个简单的软模板法得到纯氧化亚铜。根据Scherrer公式（Dhkl=K“pcosO，其中D是平均晶粒尺寸，k是利用Scherrer常数有关的形状和指数（hkl）的样品的平均晶粒大小，计算出的X射线衍射图案的结晶，入是X射线的波长（0.154056纳米），0是衍射角的BLAGG，。半最大值全宽）。所合成的纳米颗粒的平均晶粒大小的估计为约26nm。Opticalabsorptionbehaviorisoneoftheveryimportantfundamentalpropertiesinrevealingtheenergystructuresandapplicationsinphotocatalysis. 图3显示了紫外可见吸收光谱对所制备的空心Cu2O多孔微球的超声波分散在无水乙醇。在紫外区域的两个强吸收峰，在434和325nm波长的合成的样品的观察。一个434nm附近应归功于固有的带隙吸收更广泛Fig倾=5S Te电ts_归]：:tadjrtuwlbaul5D£,出Juutianes□mojilinae-as^dfrmfaU.Lt：ni,nd■]■:]wifiP-bCHinae-a»dlionQ1S+302ni.

和尖锐，在325nm处的一个可能结果从残余SDS吸收峰。氧化亚铜微球的直接光学带隙能量（Eg）可从434nm处的吸收峰计算。图3中的插图显示曲线（aephoton）2与光子能量ephoton，在a和ephoton（Hv）分别吸收系数和光子能量的离散.通过外推曲线的线性部分零测定EG，EG和计算值是2.22eV，这是一种散状物料很少大于2.17eV。这可能是由于，因为微球组成的纳米级颗粒的扫描电镜（SEM）和透射电子显微镜的结果，根据尺寸效应。可见光照射下的氧化亚铜微球的光催化活性也进行了研究.一个截止滤下添加了氙灯过滤紫外线部分（A<400海里）,以形成一个可见光源。空心Cu2O多孔微球分散在甲基橙水溶液，搅拌10分钟在黑暗中建立吸收解吸平衡。然后，含有这种混合溶液的烧杯放在可见光光源。每十分钟从烧杯中吸取3ml的溶液经过离心，在464nm波长处测其吸光度。如图4所示，虽然浓度较高的初始降解速度快，两个样品用不同浓度的0.2%和0.4克/升的几乎完全降解1小时，特别是用0.2克/升浓度的样品时，降解率达^加％在30分钟内。确认结果进一步降解实验，自无空心Cu2O多孔微球也被执行，即，只有墨液相同的可见光源下降解。很明显，其降解的影响可以忽略。与其他报告的结果［35,36］相比，空心Cu2O多孔微球具有较高的降解效率，即，它具有优异的可见光光催化性活性。空心Cu2O多孔微球在可见光条件下具有更高的降解效率，主要是由于其独特的结构与大具体领域以及其优异的可见光的光吸收特性。一个空心多孔结构可以提供更多的表面接触和空间来吸收污染物分子，使受激电子更容易到达表面［37］。作为比较，具有光滑的八面体表面Cu2O粒子的光催化性能（SEM图像显示在图5A）也进行了研究。如图4中所示的结果，其降解效率比中空多孔样品少的多，这表明中空多孔结构具有较高的降解效率起到了重要的作用该中空多孔微球的生长过程可由原理图如图6所示的理解。阴离子表面活性剂SDS作为软模板。F的l■倍6 schernstH：cihollow的伯皿口与。micitriphtjiti.的作用和在溶液中稳定的胶束。在水溶液中的亲油基团相互交织在一起，而含硫酸盐外亲水基团吸引Cu2+形成富铜区。当氨水和氢氧化钠加入到溶液中，Cu（OH）2前驱体首先形成于胶束的outsidev和，最后，被降低到氧化亚铜的水合肼，这是一种常见的还原剂。同时，N2在氧化还原反应过程中产生的，产生大量气泡。在研究了SDS和气泡，这两者作为软模板，空心Cu2O多孔微球，将最终形成。相关的化学反应应该如下:

+2NH3H2O—Cu(OH)2十2NH4+Ct?++2OH-—Cu(OH)24Cu(OH)2+N2H4—2Cu2O十6H2O十N2为了证实上述的解释，没有SDS的实验还表现。图5a中所示，形成一些结品良好的八面体形状的颗粒，而不是中空状多孔微球，这表明软模板的反应中作用的SDS。氨和氢氧化钠的量的影响进行了研究。当氨量增加至0.040.08毫升(参见图5b)或NaOH的量由0.15增加至0.3毫升(参见图5c)，产品的形态发生了很大变化，