2014兰尼镍催化剂培训

兰尼镍催化剂加氢原理H刘桂林纲要

H1、兰尼镍简介2、兰尼镍合金粉制备3、兰尼镍合金粉活化4、兰尼镍催化剂催化反应5、兰尼镍催化剂失活再生6、文献阅读兰尼镍简介

H雷尼镍又译兰尼镍，是一种由带有多孔结构的镍铝合金的细小晶粒组成的固态异相催化剂，它最早由美国工程师莫里·雷尼在植物油的氢化过程中，作为催化剂而使用。其制备过程是把镍铝合金用浓氢氧化钠溶液处理，在这一过程中大部分的铝会和氢氧化钠反应而溶解掉，留下了很干燥的活化后的雷尼镍.多大小不一的微孔。这样雷尼镍表面上是细小的灰色粉末，但从微观角度上，粉末中的每个微小颗粒都是一个立体多孔结构，这种多孔结构使得它的表面积大大增加，极大的表面积带来的是很高的催化活性，这就使得雷尼镍作为一种异相催化剂被广泛用于有机合成和工业生产的氢化反应中。兰尼镍的制备过程兰尼镍制备：熔融、沥滤镍铝高温熔融固溶体（镍铝合金）缓慢冷却粉碎浸溶NaOH溶液金属镍粉碎成品合金粉制备过程影响因素1冶炼温度冶炼温度对镍铝合金组成的影响很大,温度低,流动性差,合金成分分布不均匀,偏析现象严重,从而改变合金中相比例,影响催化剂的活性和强度;温度过高合金元素烧损较大,氧化物增多。因此,在冶炼过程中当铝全部熔化后,在(800~900)℃分批加入Ni、Cr、Fe和合金全熔后,温度控制在1500℃左右降低冶炼功率,充分机械搅拌后出炉,可获得较均匀的合金,且元素损耗相对较少。2后处理工艺快速淬冷是雷尼镍制备的一项重要后处理工艺。快淬速率影响Ni-Al合金的相组成。有研究分别以氩气气流为20m?s-1和30m?s-1的方法快淬Ni-Al合金,发现30m?s-1的快淬Ni-Al合金中稳定性和活性不高的NiAl3相以及单质Al相减少,只剩下主要活性相Ni2Al3。快淬速率越快,合金液体在瞬间凝固的量越多,包晶反应的合金液体就越少,从而有效地抑制了合金中有害相的生成。故可以通过控制冷却速率来控制合金中的相及其含量。合金粉制备过程影响因素另外,工业化制雷尼镍催化剂也能体现此点,当合金熔炼结束后进行浇铸时,采用不同的冷却速率,则合金中的相组成及相比例各不相同。空冷时,Ni2Al3和NiAl3相比例为47.34∶52.67,水冷时Ni2Al3和NiAl3相比例为66.75∶29.97。利用水冷后处理工艺,能加速合金冷却速率,此时催化剂的催化活性和强度达到最佳配合,催化剂的使用寿命也有所提高。快淬过程中Ni-Al合金的显微结构明显变化。快速冷却时,与冷却表面直接接触的表面区的散热速率最快,冷却速率很高,液态合金原子来不及重排就凝固,直接成为玻璃态(非晶态)。根据晶粒细化理论,由于中心区和自由表面区的冷却速率依次降低,形成的过冷度也依次降低,成核率与长大速率之比依次变小,晶粒由小到大。随着冷却速率的提高,非晶区范围不断扩大,中心区缩小直至消失,自由表面区晶粒更加细小。即冷却速率越快,微晶粒径越小,活性越大。但粒径太小,直接影响催化剂在反应中的沉降速率,增加催化剂的消耗,工业上一般控制其平均粒度10μm以下的不超过10%。兰尼镍合金粉的活化（浸取方式）兰尼镍的高催化活性来自于镍本身的催化性质和其多孔的结构，而多孔结构即源自于用浓氢氧化钠溶液除去镍铝合金中的铝，这一过程被称为浸出，简化之后的浸出反应如下：2Al+2NaOH+6H2O→2Na[Al(OH)4]+3H2由于浸出反应带来了催化剂的活性，同时产生的氢气储存进了催化剂中，故也称之为活化。成品的表面积通常通过气体（如氢气）的吸附实验来测量。实验发现几乎所有的接触面积都存在着镍。商业化的雷尼镍的平均镍接触面积是100m²/g。主要有三个因素影响着浸出反应的结果，他们是合金的组成，所用氢氧化钠的浓度和浸出反应的温度。合金中含有多种镍铝相，在浸出过程中，NiAl3和Ni2Al3相之中所含的铝首先被反应掉，而NiAl相中含有的铝反应较慢，可以通过调整浸出时间保留，这就是为什么被称为“选择性浸出”。活化方式典型的活化雷尼镍中镍占85%的质量，这意味这有2/3的原子是镍。剩余的NiAl相中的铝可以帮助保持这种多孔的结构，为催化剂提供结构的稳定性和热的稳定性。浸出反应所用的氢氧化钠的浓度要比较高，一般需达5摩尔/升，这样才能迅速将铝转化为溶于水的铝酸钠（Na[Al(OH)4]），而避免产生氢氧化铝沉淀。一旦产生氢氧化铝的沉淀，沉淀会堵塞已形成的孔洞，阻止其余的氢氧化钠溶液进入合金的路径，使得剩余的铝较难反应掉。这样会导致产品的多孔结构的表面积变小，催化活性降低。在浸出过程中逐步形成的多孔结构具有强烈的缩小其表面积的倾向，会发生结构重排，孔壁彼此结合，使得多孔结构被破坏。而温度的升高会使得原子运动加快，加大了结构重排的趋势，所以雷尼镍的表面积和催化活性都随浸出反应温度的升高而下降，而如果浸出温度很低，又会使得浸出反应速度过慢，故常用的浸出反应温度介于70至100摄氏度。兰尼镍活化方式对催化剂性能的影响雷尼镍的催化活性取决于不同组成的镍一铝合金及不同的加合金的方法，所用碱的浓度，溶化时间，反应温度及洗涤条件等。总之，采用不同的制备条件，可以得到不同活性的有着不同用途的雷尼镍(雷尼镍通常用符号W表示，数字1—7表示不同的标号).各种型号的雷尼镍中，w—2活性适中，制法也较为简便，能满足一般需要，使用较广泛。w-4~W-7均履属高活性雷尼镍，特别是w—6，适用于低温(100℃以下)、低压(5.88MPa以下)，下的氢化，具有相当高的催化氢化活性。T—1和拉尼—深原镍是近年来制备的高活性雷尼镍，其制法简单，催化活性也相当高，是一类性能优良的镍催化剂。1．w—1型雷尼镍在0℃，用25％的氢氧化钠水溶液处理含镍、铝各占50％的镍一铝合金，反应2—3小时后水洗至中性。制法：300g铝一镍合金在2—3小时内，樱慢加到含300g氢氧化钠的1200m1水溶液中，同时搅拌并在冰浴上冷却。加完后，在搅拌下，把反应混合物加热到115一120℃，反应3小时至气泡不再退出为止。然后把溶液稀释到31，程出含幅酸钠的上清液。用滗析法洗涤六次。再于布氏漏斗中用蒸馏水悬浮洗涤(不要吸干，否则会自燃)至溶液石蕊试纸呈中性。再用95％的乙醇洗涤三次，贮存于盛有无水乙醇的磨口瓶中备用。2．W-2型雷尼镍在25℃，以20％的氢氧化钠溶液处理镣一铝合金，反应2小时，水洗至中性。制法：于4L烧杯中，把380g氢氧化钠溶解在1．5L蒸馏水中，搅拌，在冰浴上冷至10℃。在搅拌下，把300g镍一铝合金分批小量加到碱液中，加入的速度应控制在使溶液温度不超过25℃(在冰浴上)。当全部加完(约需2小时)后，停止搅拌，将烧杯从冰浴上取下，使反应液升至室温。当氢气发生缓慢时，可在沸水浴上徐徐加热(避免升温太快，以防气饱过多，使反应液溢出)，直到气泡发生再度变慢为止(约8-12小时，此时溶液的体积应靠补加蒸馏水维持基本恒定)。然后静置，让镍粉沉下，倾去上清液。加蒸馏水至原体积，搅拌溶液使镍粉悬浮，再次静置使镍粉沉下，倾去上清液。然后转移到2L烧杯中，储去上清液，加入500m1含50g氢氧化钠的水溶液，搅拌，放置，倾去上清液。再加入500m1蒸馏水，搅拌，放置，倾去上清液。如此水洗重复数次，直到洗出液对石蕊试纸呈中性后，再洗10次(约洗涤20一40次)。倾去上清液，加200m195％乙醇，用滗析法洗涤三次，再用无水乙醇洗三次。制得的雷尼镍应贮存在充有无水乙醇的磨口瓶中(不得与空气接触)，催化剂必须保存在液面下，悬浮在液体中的w—2型雷尼镍重约150g。3．w—6型雷尼镍于50℃，用20％氢氧化钠溶液处理镍—铝合金，反应20一30分钟，在氢气存在下，对雷尼镍进行洗涤，水洗后再用乙醇处理。该催化剂对双键、三键、醛、酮、肟、硝基、苯环及吡啶等基团具有很高的催化活性。在低温下使用，具有很好的选择性，并比w—4更活泼。w—6在低压、温度低于100℃的条件下反应，效果最好。w—6型雷尼镍的用量一般占底物的5％以下，超过此量，反应变得猛烈。如在125℃，使用过量的催化剂，压力会由3．43MPa猛增至689MPa。即使立即放氢降压，压力仍可达数十兆帕，这会产生严重后果。因此要特别注意，使用w—6等高活性的雷尼镍时，其用量不得任意增加，特别是在高压(5.88MPa以上)的情况下，应特别慎重。制法在配有温度计和不锈钢搅拌器的2L锥形瓶中放进600m1蒸馏水和160g氢氧化钠，迅速搅拌这个溶液，并让它在装有溢流虹吸管的冰浴中冷却到50℃。然后在25—30分钟之内将125g镍一铝合金粉末分批地加入。用控制镍一铝合金的加入速度和向冰浴中加冰的办法保持温度在50-2℃。待所有的合金加完后，在该温度下再缓缓搅拌50分钟，使悬浮的镍一铝合金粉完全消化。这往往需要移去冰浴、换上热水浴，以保持温度恒定，此后用蒸馏水滗洗催化剂三次，每次用1L水。滗洗后立即转移到洗涤装置中进行洗涤。该装置的构造及操作如下。用直径5．1cm、长38cm、在离顶部6cm处接有带支管的玻璃大试管(3)，作洗涤催化剂的容器。试管用橡皮塞紧紧地塞住、使其足以承受49kPa的气体压力。塞子有三个孔，通过它们插入直径10mm的玻璃管，直伸到试管底部，用以通入蒸馏水；用以平衡气体压力的“T”形管和一个紧密配合的铜衬套管,穿过套管装有一个不锈钢轴搅拌器(4)(也可以装有用注射器改制的搅拌器)，轴直径为6．4mm，并伸到试管底部。一个容量为5L的蒸馏水储水器(2)，在瓶的侧面靠底部有一出水口，该瓶为贮备蒸馏水用，这样的装置对使水由瓶中通过开关源源不断地流入试管(3)的底部。试管(3)的支管用厚壁橡皮管与5L溢流瓶(5)相连，溢流瓶(5)的底侧也有一个出水口，洗涤水由试管(3)流到溢流瓶(5)，并通过开关将溢流水导入水槽流走。把经第三次倾滗洗涤后的催化剂，立即转移到催化催洗涤容器(3)中，同时让洗涤容器(3)、储水器(2)和溢流瓶(5)几乎都充满蒸馏水，迅速把装置连接起来，从导管(7)引入49kPa压力的氢气，同时溢流瓶中的大部分水都通过出口(6)被排出，关闭出口，继续通入氢气直到储水器、洗涤管和溢流瓶里的水面处在约比外界大气压高49kPa时为止。开动搅拌器使它的速度能让催化剂悬浮在18—20cm的高度。让蒸馏水以大约每分钟250m1的速度从储水器流经悬浮的催化剂。当储水器近乎放空而溢流瓶已充满的时候，同时打开排水答的活塞和蒸馏水进口活塞，使它们有相等的、能使溢流瓶故空而储水器充满的流速，且体系压力维持恒定。大约15L水通过催化剂之后，停止搅拌和进水，放空解除压力，并拆卸装置，把上清液倾滗掉，然后用95％的乙醇把它转移别250ml离心瓶中。再用95％乙醇把催化剂洗涤三次，每次用150m1，同时搅拌(不要振荡)，每加一次都进行离心。以同样的方法再用无水乙醇处理三次。如果希望得到高活性的催化剂，那么所有操作应尽快进行，从加合金开始到制备完成，全过程历需时间不应多于3小时，操作过程使用的橡皮管和胶塞均应用5％的氢氧化钠煮沸，并且用水漂洗除硫。储化剂应保存在装满乙醇的瓶中，而且应立即贮存到冰箱中。如果保存得当，其高活性可维持两周。过了这个期限，活性会降低到与其它低活性雷尼镍相近似的程度。按上述方法制得的储化剂含镍62g，铝为3~8g，体积约为75—80mL。4．T—1型雷尼镍于90℃，用10％的氢氧化钠溶解铝，反应1小时，经水洗、醇洗后制得。制法在一个装有搅拌的1L三口瓶中，加入600m110％氢氧化钠水溶液，加热至90℃，搅拌下，分批小量加入40g镍—铝合金。加入速度应使溶液温度维持在90一95℃之间，约20一30分钟内加完。再继续搅拌1小时。静置，让镍沉下，滗去上清液，然后以滗析法，洗涤五次，每次用200m1。再用乙醇倾洗五次，每次50m1。在洗涤过程中，镍粉始终应为液体所覆盖，不可使催化剂与空气接触。制备好的催化剂应保存在无水乙醇中，密闭、置于冰箱内，活性可维持三个月。5．雷尼—漆原镍催化剂雷尼-漆原镍(Reney-UrushbaraNi)是一种高活性碱性雷尼镍。制法在5L以上的反应器中，加入50g含镍30一50％的镍铝合金和500ml蒸馏水，在不断搅拌下，加入固体的氢氧化钠(不需要冷却)。在开始加入氢氧化钠时，约有0.5—1分钟诱导期(此时，不反应)，然后反应会变得非常激烈。加入氢氧化钠的速度及数量以维持反应激烈沸腾而不溢出容器为度。当加入氢氧化钠达80g左右，继续加入而不再反应时，停止加碱。静止10分钟，再于70℃的水浴上保温30分钟．海绵状镍沉于瓶底。倾去上清液，在振摇下，用倾析法洗涤2—3次。然后用氢化时所用的溶剂洗2—3次。若氢化时所用溶剂与水不混溶，则可用适当的互溶剂如醇类洗涤。这种催化剂最好现用现做，放置会导致活性降低。催化反应H催化剂使用特点

结构特点使用范围金属催化剂活性组分Ni、Pd、Pt载于载体上，提高分散性和均匀性，增加强度和热稳定性价格廉，活性高，适用于大部分加氢易中毒，低温可反应骨架催化剂活性组分与载体Al、Si制成合金，用氢氧化钠溶解。骨架镍催化剂，Ni=40%～50%活性很高，足够的机械强度适用于各类加氢过程金属氧化物催化剂MoO3,CrO3,ZnO,CuO,NiO单独或混合使用活性较低需较高的反应温度，耐热性欠佳金属硫化物催化剂MoS2,WS,NiS2等活性较低需较高的反应温度，原料气不必预脱硫，用于含硫化合物的氢解金属络合物催化剂Ru,Rh,Pd,Ni,Co等活性高，选择性好，条件温和催化剂与产物难分离兰尼镍失活再生失活原因分析雷尼镍是一种活性镍催化剂,起活性作用的主要是骨架中的镍活性中心,因此凡是能破坏镍骨架及强烈占据活性中心的因素都会造成催化剂的失活。根据这一催化原理,一般来讲引起失活的原因主要有如下3种:1)催化剂毒物造成的失活,如物料中含有硫、砷、磷、卤素、汞、铅、二氧化硅等微量杂质。这些物质将强烈地占据镍活性中心,引起催化剂的不可逆失活或永久失活;2)原料液中的大分子的存在常常会堵塞骨架镍的孔道,造成催化剂的部分失活;3)在高压加氢过程中,由于机械搅拌以及液固气三相互相强烈冲击,造成催化剂颗粒的破碎,使得催化剂的部分骨架被破坏,引起催化剂活性的降低。由催化毒物引起的失活为不可逆失活,因此在实际生产中应严格控制毒物的含量不能超标,特别是氢化液中的Cl-含量问题一定要控制在40ppm以下。由第3种原因引起的失活,可以说是生产中不可避免的,但生产中应尽量减少开停车次数,以及由于压力的波动严重造成的部分破碎。对于失活的催化剂若再继续使用往往会使生产周期迅速增长,若直接更换新鲜催化剂则会使催化剂的单耗明显升高,造成生产成本增加,影响经济效益,这两种通常采用的方法均不太令人满意。再生原理