环境监测质量保证

第六章环境监测质量保证一、监测实验室用水纯水分级表（一）蒸馏水（二）去离子水（三）特殊要求的水1.无氯水2.无氨水3.无CO2水4.无铅（重金属）水等第一节监测实验室基础纯水分级表监测实验室用水电阻率（一）蒸馏水监测实验室用水原理：用阳离子交换树脂(exchangeresin)和阴离子交换树脂以一定型式组合进行水处理。特点：去离子水含金属杂质极少，适于配制痕量金属分析用的试液，因它含有微量树脂浸出物和树脂崩解微粒，所以不适于配制有机分析试液。（二）去离子水监测实验室用水（三）特殊要求的水2.3监测实验室用水（三）特殊要求的水2.3监测实验室用水二、试剂与试液根据实际需要妥善保存注意保存时间按规定注明配制日期及配制人员试剂的规格：一级、二级、三级纯度：“9”表9.2化学试剂的规格级别名称代号标志颜色某些国家通用等级和符号俄罗斯的等级和符号一级品保证试剂、优级纯G·R绿色G·R分析纯Ч·Д·А二级品分析试剂、分析纯A·R红色A·R化学纯x·ч三级品化学纯C·P蓝色C·P纯Ч三、实验室的环境条件表9.3空气清洁度的分类清洁度分类工作面上最大污染颗粒数/(颗粒·m-2)颗粒直径/μm100100≥0.50≥5.01000010000≥0.565≥5.0100000100000≥0.5700≥5.0没有超净实验室条件的可采用相应措施。

例如，样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门的毒气柜内进行，并与一般实验室、仪器室分开。几种分析同时进行时应注意防止交叉污染。实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到目的。图9.2简易超蒸发装置示意图第二节监测数据的统计处理和结果表述

掌握统计处理的基本概念、数据处理和结果表述方法以及环境中测量结果的统计检验、方差分析等方法。

本节内容：一、基本概念1、误差与偏差1）误差分析测定结果与被测组分的真实值之间的差值，可分为绝对误差和相对误差真值在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体现出客观值或实际值称为真值。理论真值：约定真值：标准器（标准物质）的相对真值：高一级的标准器的误差为低一级标准器或普通仪器的误差的1/5（1/3-1/20）1、误差与偏差1、误差与偏差2）偏差个别测量值与多次测量均值之偏离叫偏差，它分绝对偏差、相对偏差、平均偏差和标准偏差等。1、绝对偏差（di）是测定值与均值之差。2、相对偏差(Rdi)是绝对偏差与均值之比（常以百分数表示）。

3、标准偏差是（s）在数据统计处理中是个较重要的概念，其数学表达式为：4.相对标准偏差（RSD）又称变异系数，是标准偏差在测定结果平均值中所占的百分数。RSD＝×100％3)、总体、样本总体和个体样本和样本容量研究对象的全体称为总体，其中一个单位叫个体总体中的一部分称样本，样本中含有的个体数目称此样本的容量。

监测中所得到的许多物理、化学和生物学数据，是描述和评价环境质量的基本依据。1、误差与偏差4）精密度与准确度准确度：测定值与真实值的复合程度精密度：各次测定结果相互接近的程度精密度好，所测结果准确性好判断正确错误精密度差，所测结果准确性差1、误差与偏差4）精密度与准确度精密度与准确度图示精密度差准确度差精密度好准确度差精密度好准确度好4）精密度与准确度1、误差与偏差二、数据的处理和结果表述1、监测数据的处理2、结果的表述1）有效数字3.120、0.00021有几位有效数字？6入4舍5看后，5后有数则进一，5后为零则保偶修约规则：例：请将下列数据修约到只保留二位小数：302.21549；302.22499；302.22600；302.22500，302.215001、监测数据的处理假设一组测定值分别为:1.54，1.55，1.53，1.65，1.55，1.562）可疑数据的取舍检验本数据中是否有离群值？1、监测数据的处理常用的检测方法有：Q检验法Dixon检验法Grubbs检验法等1、监测数据的处理2）可疑数据的取舍1

、监测数据的处理2、可疑数据的取舍处理步骤如下：Q检验法（1）将测得数据由小到大排列，如x1，x2，x3…xn。（2）求出可疑数据xn或x1与临近数据之差，求Q值或（3）根据所要求的显著性水平和样本容量查表得出Q值。若计算所得Q值大于表中Q值，则将该可疑数据舍去。2）可疑数据的取舍⑵计算均值（或总均值）和标准偏差，求G值格鲁勃斯（Grubbs）检验法此法也适用于多组测量值均值（或一组数据）的一致性检验和剔除离群值。例p422处理步骤如下：⑴将测得数据或每组均值由小到大排序(3)判断：

G>Gn，舍弃可疑值1、监测数据的处理2）可疑数据的取舍2）算术平均值+标准偏差（±s）：算术均值代表集中趋势，标准偏差代表离散程度，说明标准偏差越大，算术均值代表性小。2、监测结果的表述1）算术平均值（）：是表达监测结果最常用的方法，平行测定次数越多，结果越接近真实值。条件是测定过程中排除系统误差和过失误差，只存在随机误差。3）（±s，Cv）：可以表示不同水平或单位测定结果间的变异程度。t为选定的某一置信度下的几率系数自由度越大，t值越小见p5232、监测结果的表述3）平均值的置信区间：三、环境监测准确度和精密度评价方法1、加标回收率在试样中加入一定量的标准物质，同时测定加标试样，按下式计算回收率（P）：（一）准确度评价方法A为加标试样测定值；B为试样测定值；D为加标量USEPA标准(70%～130%),注意空白加标基质加标通常标准物质的加入量与待测物质浓度水平相等或接近为宜加入的标准物质与样品中待测物质的形态应尽可能一致样品中某些干扰物质对待测物质产生干扰，有时会相互叠加或抵消，用回收率实验方法不易发现，其回收率也不能得到满意结果1、加标回收率（一）准确度评价方法2、对照实验——t检验法用标准物质进行对比试验或与标准方法进行比较，确定检测方法的准确度。

（一）准确度评价方法用标准物质对照试验：用该方法所测结果与标准物质实际含量的差别是否显著.用标准方法对照试验：用标准方法和被检验的方法对同一环境样品进行测定，检验两种方法的测定结果是否有显著性差异。t检验判断的通则当t＜t0.05(n)，差别无显著意义；当t0.05(n)≤t＜t0.01(n)，差别有显著意义；当t≥t0.01(n)，差别有非常显著意义。1、平均值与已知值差别的显著性检验

2、两种测定方法（两组平均值）的显著性检验例题（p426）1、样本均数与总体总数差别的显著性检验[例]某含铁标准物质，已知铁的保证值为1.06％，对其10次测定的平均值为1.054％，标准偏差为0.009，检验测定结果与保证值之间有无显著性差异。[例]某水样，其真实的CODcr是100.5mg/L,对其6次测定，测定值分别为：99.8mg/L，99.9mg/L，100.5mg/L，100.8mg/L，98.9mg/L，100.2mg/L检验测定结果与真实值之间有无显著性差异？2、两种测定方法（两组平均值）的显著性检验方案设计1-平均值与已知值差别的显著性检验采用重铬酸钾法测水中COD值，采用硫酸汞作为掩蔽剂，但是标准方法中要求氯离子浓度<1000mg/L。现有一氯离子浓度为6000mg/L左右的水样，如何测其CODcr？加大硫酸汞投加，投加量为硫酸汞：氯离子为20：1。试设计一实验方案，证明这种掩蔽方法测给定水样的可靠性。1、配置一已知COD浓度的水样2、取水样8份，向水样中投加定量NaCl溶液，使水样中氯离子浓度为6000mg/L，采用20：1的硫酸汞投加量，测试各试样的COD值，分析测定结果与真实值是否有显著性差异。方案设计2-两种测定方法的显著性检验重铬酸钾法测试水中COD的标准方法是加热回流两小时消解水样，测定重铬酸钾的消耗量；为了缩短测试时间，采用微波消解30分钟，然后重铬酸钾的消耗量，求水样COD值。试设计一实验方案，证明这种消解方法与标准方法是否有显著性差异。（二）精密度评价方法F检验法用于比较不同条件下测量的两组数据是否具有相同的精密度。

s2max为两组方差中较大者，s2min为两组方差中较小者见p459F<F0.05无显著性差异注意：两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验而后进行t检验。见案例（三）回归分析

在环境监测中经常要了解各种参数之间是否有联系。1、相关和直线回归方程变量之间关系有两种主要类型：（1）确定性关系（2）相关关系

y=ax+b

（1）相关系数是表示两个变量之间关系的性质和密切程度的指标，符号为γ，其值在-1～+1之间。公式为：2、相关系数若x增大，y也相应增大，称x与y呈正相关。（如图9-6）

若x增大，y相应减少，称x与呈负相关。（如图9-7）

若x与y的变化无关，称x与不相关，此时r=0。（如图9-8）回归分析γ对于环境分析与监测工作中的标准曲线，应力求相关系数∣γ

∣≥0.999，否则，应找出原因，加以纠正，并重新进行测定和绘制。3月表层DIC与水温关系

相关系数显著性检验-p4293、相关系数及其显著性检验当t>t0.01(n)，P<0.01γ有非常显著意义而相关;当t＜t0.1(n)，P>0.1γ关系不显著.对经常性分析项目可以用质量控制图来控制质量。均数质量控制图级差质量控制图标准偏差质量控制图一、实验室内质量控制图第三节实验室质量保证上控制线（UCL）上警告线（UWL）上辅助线（UAL）中心线(CL)下辅助线（LAL）下警告线（UWL）下控制线（LCL）5101520质量控制图基本组成

[例]某一铜的控制水样，累计测定20个平行样，结果见教材表9-11，试作均数控制图。1.均数控制图图9.8均数控制图所测数据在20个以上，若有超出控制线的数据应剔出，补充数据落在上下辅助线的点数应大于2/3，如点数少于50%，说明质量控制图不可靠。连续7个点位于中心线一侧，说明数据不随机，此图不适用，重新绘制。质量控制图检验原则

[例]用二乙基二硫代基甲酸银Ag-DDC法测定砷时，测得空白试验值如教材表9-12所示，作精密度控制图。图9.9空白试验控制图

[例]用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为0.4mg/（100mL），测得加标回收率如教材表9-13所示，作准确度控制图。图9.10准确度控制图2.均数-