物理化学-2010秋冬课件第10大节

§5－2

偏摩尔量(Partial

molarties)一、质点数目可变系统(敞开系统)的状态描述组成可变的封闭系统相当于敞开系统：溶液的状态描述：容量性质：V

V

(T,p,nB,nC

,)

共k＋2个变量二元溶液V

V

(T

,

p,

nA,

nB)强度性质：

(T

,

p,

xB,

xC,)共k＋1个变量二元溶液

(T

,

p,

xB

)or

(T

,

p,

x

)BCB

CdnB

V

V

V

dV

T

dT

p

dp

nB

T

,

p,n

T

,n

,n

p,n

,n

B

C二、偏摩尔量（以VB为例）定义：BCVB

T

,

p,n

,

n

V

B的偏摩尔体积VB

f

(T

,

p,

xB,)物理意义：注意：下标是T，p，nC，…均相容量性质才有相应的偏摩尔量VB是状态函数(溶液的性质)，强度性质：单位：m3mol-1(4)

一般情况下，VB

Vm,B对纯物质V

V

m,B当xB很大时，xB↑VB

→

Vm,B∴在稀溶液中VA

Vm,A其他常用的偏摩尔量及它们之间的关系：UB，

HB，

SB，

AB，

GB，……HB

UB

pVBAB

UB

TSBGB

AB

pVB

HB

TSB

UB

pVB

TSB三、集合公式(Additiveformula)nBVB

V意义：二元溶液，nAVA

nBVB

V其他偏摩尔量的集合公式：自己写出四、Gi－Duhem公式V

V

(T

,

p,

nB,

nC,)B

CB

C

p

dT

V

T

dV

V

T

,n

,n

,

p,n

,n

,

V

VBnBdV

nBdVB

VBdnBdp

VBdnB

(1)(2)∴比较(1)和(2)：dpB

CB

CT

,n

,n

,

p

dT

V

p,n

,n

,

T

VnBdVB

Gi

－Duhem公式在等T，p条件下：nBdVB

0(1)

对二元溶液nAdVA

nBdVB

0xAdVA

xBdVB

0意义：在等T，p条件下组成变化时遵守的关系溶液中各组分的偏摩尔量具有相关性G－D公式的其他形式，自写其他偏摩尔量的G－D公式五、偏摩尔量的测量：BCB

T

,

p,n

,

n

G

意义：强度性质：B

f

T,

p,

xB,G

nAA

nBB集合公式：G

nBBG－D公式：nBdB

0xBdB

0nAdA

nBdB

0xAdA

xBdB

0VB，UB，

HB，

SB，

AB，

GB§5－3

化学势(Chemical

potential)一、化学势定义dG

=-SdT

+Vdp等基本关系式只适用于组成不变的封闭系统中W´=0的过程。对组成可变的封闭系统(即敞开系统)中W´=0的过程，基本关系式如何表示？二、敞开系统的基本关系式和化学势的其他形式dU

TdS

pdVdH

TdS

VdpdA

SdT

pdVdG

SdT

VdpdpB

CB

CT

,n

,n

,

p

dT

G

p,n

,n

,

T

dG

G

dG

SdT

Vdp

BdnB(1)即

G

CdnB

nB

T

,

p,n

,①敞开系统的全微分式；②

W´=

0对多组分均相系统：令

G

G(T

,

p,

nB,

nC,)C

ndU

TdS

pdV

U

dnB

S,V,nB

(2)令U

U(S,V

,nB,nC,)CB

ndH

TdS

Vdp

H

dnB

S,p,n(3)令

H

H

(S,

p,

nB,

nC,)CdnBdA

SdT

pdV

A

nB

T,V,n(4)令A

A(T,V

,

nB,

nC,)n

U

CBS,V,nC

H

C

nB

S,p,n

nB

T,V,n

A

的关系：BdG

d(U

pV

TS)

dU

pdV

Vdp

TdS

SdTC

TdS

pdV

U

dnB

nB

S,V,n

pdV

Vdp

TdS

SdTC

SdT

Vdp

U

dnB

nB

S,V,n与(1)式比较得BCB

S,V,n

,n

U

dG

SdT

Vdp

BdnB同理可得BS,p,n

,C

H

nB

BT,V,n

,C

A

nB

BCB

T,p,n

,

n

G

BCB

S,V,n

,

n

U

BCB

S,p,n

,

n

H

BBT,V,n

,Cn

A

化学势定义敞开系统的基本关系式dU

TdS

pdV

BdnBdH

TdS

Vdp

BdnBdA

SdT

pdV

BdnBdG

SdT

Vdp

BdnB条件：没有非体积功的任意过程三、化学势决定传质过程的方向和限度传质过程

(mass

transfer

process)：物质流动，扩散(混合)，相变，化学反应以相变为例：系统：＋相相B相变：等T，p，W´=0，微量BB()

→

B()dG

＝

？则

α

dnα

β

dnβαβB

BB

B

B

BαB

结论：在等T，p，W´=0的条件下，物质由化学势高的相流向化学势低的相。相平衡时化学势相等。相相BdG

d(Gα

Gβ

)

dGα

dGβ即B

B

β

0αB

Bα

β>自发=平衡dn

0以化学反应为例在等T，p，W´=0的条件下，系统内发生微量反应d，0

BB

，则dG

BdnB

BBd

BB

d

0即

BB

0<自发=平衡结论：在等T，p，W´=0的条件下，化学反应向着化学势降低的方向。化学平衡时化学势相等。总结：(1)在等T，p，W´=0的条件下，物质总是由高化学势流向低化学势。平衡时化学势相等。(2)在W´=

0的条件下，化学势决定所有传质过程的方向(化学势判据——

判据)(3)在W´=0的条件下，化学势相等是平衡的条件，是处理平衡问题的依据。例：等T，p，W´=0条件下，3H2(g)+N2(g)→2NH3(g)若3μ(H2)+μ(N2)>2μ(NH3)，则自发若3μ(H2)+μ(N2)=2μ(NH3)，则平衡学势与温度和压力的关系B

f

(T

,p,

xB,

xC,)对一个给定的溶液B

f

(T

,

p)1.

B与T的关系：B

CC

p,n

,n

,B

T

,

p,n

,

G

T

n

p,n

,n

,B

CT

B

CT

,

p,n

,C

B

n

(S)

p,n

,n

,B

CT

,

p,n

,B

T

n

G

BB

C

S

T

p,n

,n

,

B

意义：T↑，B↓2.

B与p的关系：B

C

V

p

T

,n

,n

,

B

B

意义：一般p↑，B↑同理：dB

SBdT

VBdpB

HB

TSB与G对比结论：只要将定组成系统中关于G的公式中的容量性质代之以相应的偏摩尔量，即变成的公式。§5－4

气体的化学势(Chemical

potential

of

gases)B的绝对值不可知，所以要人为选择标准状态，即用相对值的办法表示B。一、理想气体的化学势1.

纯理想气体B(T,p),选择标准状态为B(理想气体，T，p)，B*

=

?B

ppp

Vdpθ

m,

Bθ

B

BB