导电高分子材料课件

导电高分子材料

ConductivePolymer

导电高分子材料

ConductivePolymer

1什么是导电高分子材料？定义：导电高分子材料，也称导电聚合物，因此具有聚合物重复单元结构特征且在电场作用下能显示电流通过的材料均称为导电高分子材料。什么是导电高分子材料？定义：2长期以来,高分子材料由于具有良好的机械性能,作为结构材料得到了广泛的应用。关于电性能,人们一直只利用高分子材料的介电性,将其作为电绝缘材料使用,日常生活中使用的插头、插座、电器的外壳等也都是用塑料制成的。而它的导电性的发现,研究及开发则比较晚,直到1977年才发现了第一个导电有机聚合物———掺杂型聚乙炔(用电子受体掺杂),电导率可提高约12个数量级,最高可接近103S/cm,达到金属Bi的电导率。

长期以来,高分子材料由于具有良好的机械3他们证实了19世纪初人们从理论提出的长链聚合物材料可以转变为金属的预言是正确的。在之后的几年里，他们相继合成了聚对苯撑、聚吡咯等结构(本征)型导电高分子材料，并且研究了新的物理现象，这一发现不仅改变了高分子作为绝缘体的传统概念，而且也开创了一个新型的多学科交叉的研究领域——导电高分子材料(简写为ICP)，他们三人也因此获得2000年度诺贝尔化学奖。他们证实了19世纪初人们从理论提出的长链聚合物材料可以转变为41862年：英国伦敦医学专科学校H.Letheby在硫酸中电解

苯胺而得到少量导电性物质（可能是聚苯胺）。1954年：米兰工学院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4为催化剂制

得聚乙炔,虽然有非常好的结晶体和规则的共轭结

构，然而难溶解、难熔化、不易加工和实验测定，

这种材料未得到广泛利用。发展历程1970年：科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氮(SN)x具有

超导性。1862年：英国伦敦医学专科学校H.Letheby在硫酸51975年：A.G.MacDiarmid、A.J.Heeger与H.Shirakawa合作研究，将无机导电聚合物研制与有机导电聚合物研制相结合。发现未掺卤素的顺式聚乙炔的导电率为10-8～10-7S/m；未掺卤素的反式聚乙炔为10-3～10-2S/m，而当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应后，其电导率可达3000S/m。011975年：A.G.MacDiarmid、A.J.Heege6导电高分子材料课件7导电高分子材料的分类结构型导电高分子材料复合型导电高分子材料导电高分子材料的分类结构型导电高分子材料复合型导电高分子材料8§1.1结构型导电高分子材料定义：结构型导电高分子材料是指高分子本身或少量掺杂后具有导电性质的高分子材料，一般是由电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子受体或供体进行掺杂后制得的。特点：结构型导电高分子材料具有易成型、质量轻、结构易变和半导体特性。§1.1结构型导电高分子材料定义：结构型导电高分子材料是指9最早发现的结构型导电高分子聚合物是用碘掺杂后形成的聚乙炔。后来人们又相继开发出了聚苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等导电高分子材料。这些材料掺杂后电导率可达到半导体甚至金属导体的导电水平。最早发现的结构型导电高分子聚合物是用碘掺杂后形成的聚乙炔。后10聚乙炔聚苯硫醚聚苯胺聚乙炔聚苯硫醚聚苯胺11从导电时载流子的种类来看，结构型导电高分子材料又被分为两类离子型电子型从导电时载流子的种类来看，结构型导电高分子材料又被分为12离子型离子型导电高分子通常又称为高分子固体电解质，他们导电时的载流子主要是离子。电子型

电子型导电高分子指的是以共轭高分子为主体的导电高分子材料。导电时的载流子是电子（或空穴），这类材料是目前世界导电高分子中研究开发的重点。离子型13复合型导电高分子材料定义复合型导电高分子材料又称搀和型导电高分子材料，它是以高分子材料为基体，加入导电性物质，通过共混，层积，梯度或表面复合等方法，使其表面形成导电膜或整体形成导电体的材料。分类根据在基体聚合物中所加入导电物质的种类不同，导电高分子化合物可分为：共混复合型导电高分子材料和填充复合型导电高分子材料。

复合型导电高分子材料定义复合型导电高分子材料又称搀和型14共混复合型导电高分子材料是在基体聚合物中加入结构型导电聚合物粉末或颗粒复合而成。填充复合型导电高分子材料通常是在基体聚合物中加入导电填料复合而成。共混复合型导电高分子材料是在基体聚合物中加入结构型导电聚合物15对于填充型导电高分子材料，目前用作复合型导电高分子基体的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。填充型导电高分子材料的导电填料主要有、抗静电材料、炭系材料（炭黑、石墨、碳纤维）、金属氧化物系材料、金属系材料（银、金、镍、铜）、各种导电金属盐以及复合材料。对于填充型导电高分子材料，目前用作复合型导电高分子基体的主要16

填充型导电高分子材料示意图

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导电机理渗流理论隧道效应理论场致发射理论复合型导电高分子材料的制作方法1导电填料分散复合法2导电材料层积复合法3表面导电膜形成法导电机理渗流理论隧道效应理论场致发射理论复合型导18复合型导电高分子材料的优点与传统高分子材料相比，复合型导电高分子材料既有良好的导电性、导热性以及电磁屏蔽性，又具有基体高聚物的热塑性、柔韧性以及成型性，因而具有加工性好、工艺简单、耐腐蚀、电导率可调范围大、价格低等很多优良的特点，因此具有良好的商业前景。很多复合型导电高分子材料已经用于大规模的工业生产。复合型导电高分子材料的优点与传统高分子材料相比，复合型导电高19导电高分子材料的应用1导电高分子在显示材料方面的应用2电磁屏蔽材料3金属防腐与防污4导电高分子在作为电极材料方面的应用

导电高分子材料的应用1导电高分子在显示材料方面的应用20导电高分子在显示材

料方面的应用

近年来,随着科技进步,个人计算机、网络及信息传播的普遍化,显示器成为了人机互动不可或缺的重要角色,而不断进步的显示技术更是带动了显示器产业跨跃式的发展。平板显示器称是目前最重要的光电产品之一,其与日常生活的紧密相关性,使得光电企业多年来不断地努力研发新的平板显示器,以追求更完美的功能。主流的平板显示器从阴极射线管显示器发展到了液晶显示器,在新的平面显示器行列中,OLED是业界公认的可能替代液晶显示器(LCD)的新一代显示器。导电高分子在显示材

料方面的应用近年来,随着科21什么是OLED？

有机电致发光(OLE)就是指有机材料在电流或电场的激发作用下发光的现象。根据所使用的有机电致发光材料的不同,人们有时将利用有机小分子为发光材料制成的器件称为有机电致发光器件,简称OLED;而将利用高分子作为电致发光材料制成的器件称为高分子电致发光器件,简称PLED。但通常将两者笼统地称为有机电致发光器件,也简称OLED。什么是OLED？有机电致发光(OLE)就22有机电致发光的研究历史

(1)1963年Pope等发现有机材料单晶蒽的电致发光现象；(2)1977年Chiang等发现具有高度共轭结构聚乙炔的导电特性；(3)1982年Vincett将有机电致发光的工作电压降至30V；(4)1987年Tang等人首先报道8一羟基喹啉铝薄膜的电致发光；(5)1990年Friend等报告在低电压下高分子PPV的电致发光现象；(6)1992年Heeger等发明用塑料作为衬底柔性高分子电致发光器件；有机电致发光的研究历史

(1)1963年Pope等发现有机23有机电致发光的研究历史

(7)1992年Uchida等发现蓝光材料聚烷基芴；(8)1994年Burn等制备共轭--非共轭单体聚合得到的交替型嵌段共聚物；(9)1995年Fou等提出制备OLED的多层自组装技术；(10)1997年Forrest等发现电致磷光现象,突破了有机电致发光材料量子效率低于25%的限制；(11)1998年Kido等实现电致发光白光；(12)1998年Hebner等发明喷墨打印法制备电致发光器件；(13)2003年交联法制备多层高分子电致发光器件。有机电致发光的研究历史

(7)1992年Uchida等发现24

OLED的基本工作原理

有机薄膜发光二极管发光机理,目前普遍公认的是能带理论模型,认为OEL发光属于注入式发光,即由阳极注入的空穴和阴极注入的电子,在发光层复合后产生激子,激子自身通过光辐射形式释放光子回到基态,或将能量传递给发光层分子,激发发光材料的电子从基态跃迁至激发态,然后以光辐射跃迁形式返回基态。OLED的基本工作原理有机薄膜发光二极25OLED的基本工作原理其发光过程概括为以下五个阶段:载流子的注入,电子和空穴分别从阴极和阳极注入夹在电极之间功能薄膜发光层中;载流子的传输,载流子分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移;双分子复合,空穴和电子在发光层中相遇、复合;激发子的能量传递给发光材料,使电子从基态跃迁到激发态;激发态能量通过辐射失活,产生光子,释放能量回到基态。OLED的基本工作原理其发光过程概括为以下五个阶段:26高分子作为电致发光材料

高分子电致发光材料均为含有共轭结构的高聚物材料。目前广泛研究并常用的高分子电致发光材料主要有以下几类：聚苯撑乙烯类(PPVs)、聚乙炔类(PAs)、聚对苯类(PPPs)、聚噻吩类(PTs)、聚芴类(PFs)和其他高分子电致发光构料。下面简单介绍其中几种材料。高分子作为电致发光材料高分子电致发光材料27高分子作为电致发光材料

聚对苯乙烯撑(PPvs)是第一个被报道用作发光层制备电致发光器件的高分子，也是20年来研究的最多的高分子电致发光材料之一。几种PPVs的结构

聚乙炔是第一个显示有金属传导性的共轭聚合物，但其电致发光效率却很低。人们利用烷基和芳香基团取代氢原子或采用共聚合的方法合成了一些发光效率较好的聚乙块的衍生物。

烷基和苯基取代聚乙炔高分子作为电致发光材料聚对苯乙烯撑(PP28高分子作为电致发光材料

PPPs材料由于其带宽较高，是一类可发蓝光的材料，加之其良好的热稳定性和较高的发光效率，因此是一类重要的电致发光材料。高分子作为电致发光材料PPPs材料由于其带29高分子作为电致发光材料

聚噻吩PTs及其衍生物作为一类重要的共轭聚合物因其掺杂前后良好的稳定性，容易进行结构修饰，其电化学性质可控，在光学、电学、光电转换、电光转换等方面已有广泛的研究和应用，是仅次于PPV的高分子材料。高分子作为电致发光材料聚噻吩PTs及其衍生物作为一30参考文献1.OLED技术及其国内外发展状况陆招扬<<集成电路通讯>>2.有机电致发光器件(OLED)的制备方法和工艺杨辉<<人工晶体学报>>3.<<有机电致发光材料与器件导论>>黄春辉李宦友黄维著参考文献1.OLED技术及其国内外发展状况31导电高分子

应用2：电磁屏蔽材料化学1101高帅导电高分子

应用2：电磁屏蔽材料32目前对工业产品的电磁兼容(EMC)的要求增高，必须对设备进行电磁屏蔽，提高设备的可靠性，安全性。电磁波引起的电磁干扰(EMI)与电磁兼容(EMC)问题日益严重，成为威胁人类健康的第四大公害。电磁屏蔽目前对工业产品的电磁兼容(EMC)的要求增高，必须对设备进行33

一、电磁屏蔽原理

电磁屏蔽是指电磁波的能量被材料吸收或反射后所造成的衰减,通常以屏蔽效能(SE)表示。所谓屏蔽效能是指未加屏蔽时某一观测点的电磁波功率密度与经屏蔽后同一观测点的电磁波功率密度之比,即屏蔽材料对电磁波的衰减值为:SE=20lg(Pi/P0)式中:Pi和P0分别表示入射和透射电磁波的功率密度;屏蔽效能的单位为dB。衰减值越大,表明屏蔽效果越好。

一、电磁屏蔽原理

34使用金属及其复合材料，它们具有较好的屏蔽性能。密度大成本高生产效率低加工性能差使用金属及其复合材料，它们具有较好的屏蔽性能。密度大成35易成型屏蔽性能好生产效率高质量轻高分子电磁屏蔽材料易成型屏蔽性能好生产效率高质量轻高分子电磁屏蔽材料36

二、电磁屏蔽涂料的种类

1、复合型电磁屏蔽涂料

主要是由树脂、稀释剂、添加剂及导电填料等组成。根据填料种类不同,可分为金属系和碳系电磁屏蔽涂料。

2、结构型电磁屏蔽涂料

主要是以导电聚合物与其它树脂混合组成复合涂料。典型代表物有聚苯胺（PAN）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）、聚乙炔（PA）等。

二、电磁屏蔽涂料的种类

37三、电磁屏蔽涂料的应用

1、复合型电磁屏蔽涂料

(1)金属填充电磁屏蔽涂料银系导电涂料、铜系导电涂料、镍系导电涂料。使用最多的是银系导电涂料。银系涂料性能稳定,屏蔽效能极佳,但其成本太高。镍系涂料价格适中,屏蔽效果好,抗氧化能力比铜强,但镍系涂料在低频区的屏蔽效果不如铜系涂料。铜系涂料虽然屏蔽效果好,但抗氧化性差。

三、电磁屏蔽涂料的应用1、复合型电磁屏蔽涂料38

(2)碳填充电磁屏蔽涂料

碳类导电填料属于半导体,所形成的涂料导电率远小于金属类填料形成的导电涂料。但碳类填料价廉,质轻,通过一些改进,可以提高其电导率和电磁屏蔽效能。

例如：以涂银碳纳米管、涂镍碳纳米管及碳纳米管作为导电填料，可以大大提高碳纳米管的导电性。

(2)碳填充电磁屏蔽涂料

碳类导电填料属于半392、结构型导电高分子材料

（1）聚苯胺聚苯胺是导电高分子领域最具应用价值的品种,兼具金属的导电性和塑料的可加工性及金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能。同时还具有溶液加工性,能与其它树脂进行掺和,其电导率可以通过化学或电化学方法来加以调节,可广泛应用于电子化学、船舶工业、石油化工、国防等诸多领域。例如：以樟脑磺酸（CSA）掺和聚苯胺,制得聚苯胺-聚氨醋（PANI-PU）纳米复合涂料；以十二烷基苯磺酸（DBSA）掺和聚苯胺（PANI）,再与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合的复合涂料；以过硫酸铵、苯胺等为原料合成聚苯胺,并用甲苯磺酸（TSA）掺和聚苯胺粉末,与聚丙烯酸醋混合,辅以一定的溶剂以及助剂,得到了聚苯胺-聚丙烯酸醋复合涂料。2、结构型导电高分子材料（1）聚苯胺40

(2)聚吡咯(PPy)

在诸多的导电聚合物中,聚毗咯具有质轻,环境稳定性和温度稳定性好,有相对较高的电导率,易于电化学制备成膜、无毒等优点。掺杂PPy作为一种新兴的导电材料,已广泛应用于传感器、固态电池、电磁屏蔽、LEO显示器及电解电容器的制造。例如：将萘磺酸（NSA）掺和聚吡咯,醌蒽磺（AQSA）掺和聚吡咯,聚吡咯-金属银-钯混合物涂在织物表面,得到功能性的纺织品。

41参考文献导电高分子材料在电磁屏蔽的效能分析梁韶华钦州学院学报2006年第6期高分子导电复合材料的导电机理及其电磁屏蔽作用分析张澎涛林业机械与木工设备2006年第6期导电高分子在电磁屏蔽材料中的应用李春华工程塑料应用2005年第11期电磁功能高分子复合物研究进展

曹渊,陶长元,杜军,刘作华高分子通报2007年1月参考文献导电高分子材料在电磁屏蔽的效能分析梁韶华钦州学院42导电高分子的应用3金属防腐与防污：导电高分子聚苯胺和聚吡咯等在钢铁和铝表面形成均匀致密的聚合物膜，通过电化学防腐，隔离环境中的氧和水分的化学防腐共同作用。可有效的防止各种合金钢和合金铝的腐蚀，膜下金属到有效的保护。导电高分子的应用3金属防腐与防污：43导电高分子应用导电聚合物的防腐行为主要特点表现在：1：普适性，即在适当的条件下，聚苯胺，聚吡咯对各种合金钢和合金铝品种具有防腐蚀能力。2：除了对氧和水分的隔离作用外。电化学腐蚀机理起重要作用；3：由于PAn与金属间的氧化还原反应，在金属表面形成致密透明的氧化物膜，是底层金属获得保护的主要原因导电高分子应用导电聚合物的防腐行为主要特点表现在：44划痕保护作用划痕保护作用是在涂层上划上1mm宽划痕，露出的金属表面在海水或烯酸中依然受到保护，甚至一块金属的一部分涂覆PAn后，未涂覆的部分也会受到保护。利用钢铁表面PAn的划痕保护作用，可以开发导电聚合物防腐涂料。但由于纯PAn在金属表面附着力不好，这汇总涂料通常是PAn与已知的涂料聚合物混用。将涂料聚合物的粘着力，流平性及与颜料等添加剂的相容性与PAn的防腐性相结合，形成复合防腐涂料。划痕保护作用划痕保护作用是在涂层上划上1mm宽划痕，露出的金45导电高分子材料还可以制成其他与我们日常生活密切相关的实用产品比如：可根据外界条件变化调节居室环境的智能窗户，发光交通标志，太阳能电池等等，使人们的生活更加舒适。导电高分子材料还可以制成其他与我们日常生活密切相关的实用产品46导电高分子在作为电

极材料方面的应用化学1101王凌乾1111081015导电高分子在作为电

极材料方47导电高分子在作为电

极材料方面的应用

一.化学合成聚(3-甲基噻吩)

二.粘合剂在电极方面的应用

三.高分子在染料敏化钠晶TiO2太阳电池中的应用

四.聚苯胺导电材料在二次电池电极材料中的应用五.导电高分子材料的导电网络形态调控及其功能化导电高分子在作为电

极材料方48一、化学合成聚(3-甲基噻吩)其主要运用是制备复合电极：按一定比例称取聚(3-甲基噻吩)、乙炔黑（由于乙炔黑的量很少，因此在电容方面的作用可以忽略不计，主要用于提高复合膜的电导）、P(VDF-HFP)，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶解成一悬浊液，滴加适量丙酮使之粘度下降，高速搅拌2h。蒸发部分丙酮使悬浊液达到一定粘度。将此悬浊液涂于石墨电极（电流收集器）上，待晾干后，抽真空，保持数小时。所得的复合膜中各组分比例为：55.0%聚(3-甲基噻吩)、42.4%P(VDF-HFP)、2.6%导电碳黑。一、化学合成聚(3-甲基噻吩)其主要运用是制备复合电极：按一49二、粘合剂在电极方面的应用镉镍蓄电池电极片目前较普遍采用的是正极以泡沫镍、负极以穿孔钢带为集流体，然后利用粘合剂分别将正、负极活性物质调成粘稠度适中的浆料，填充到泡沫镍或者涂到穿孔钢带的表面，干燥后再利用滚压机将极片滚压到一定的厚度，剪切成适当的尺寸。

二、粘合剂在电极方面的应用镉镍蓄电池电极片目前较50

三、高分子在染料敏化钠晶TiO2太阳电池中的应用染料敏化纳晶TiO2

太阳电池是一种极具竞争力的新型太阳能电池,它主要由三部分组成:染料敏化的TiO2纳晶电极、电解质和对电极,每一组成部分又由几种材料组成,每一种材料都在电池将太阳能转化为电能的过程中发挥特定的作用。为了进一步降低成本、改善性能,用高分子材料代替其中的一种或几种组成材料，经过适当改性的高分子材料,这样电池除具备优异的机械加工性能外,还具备像金属与半导体一样的光、电及电磁性能。基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的柔性电极制备纳晶TiO2多孔薄膜电极的传统方法：是将TiO2

胶体溶液涂敷在导电玻璃基底上,再经过高温烧结(400～450℃)

,使TiO2颗粒之间以及TiO2颗粒与导电基底之间结合牢固,并且可以去除有机残留物,从而提高纳TiO2多孔薄膜内电子的输运速度及电极的稳定性

。但导电玻璃重量大,易破碎,不易加工,给染料敏化纳晶TiO2太阳电池的实际应用带来了很大的不便。近年来,基于高分子材料的柔性电极以其重量轻可随意变形以及价格低等优点引起了人们的广泛关注。三、高分子在染料敏化钠晶TiO2太阳电池中的应用染料敏51

图1染料敏化纳晶太阳电池结构及工作原理示意图(Ecb:半导体的导带边;Evb:半导体的价带边;D、D3:分别是染料的基态和激发态;I-/I-3:氧化还原电解质图1染料敏化纳晶52四、聚苯胺导电材料在二次电池电极材料中的应用

聚苯胺的结构特性：

聚苯胺是由还原单元和氧化单元构成,其结构式为四、聚苯胺导电材料在二次电池电极材料中的应用和氧化53聚苯胺在二次电池正电极材料中的应用

聚苯胺电极正极材料在二次电池中既可以通过阴离子掺杂(即P型掺杂)也可以通过阳离子掺杂(即n型掺杂)来实现其充放电功能。聚苯胺近年来在电极材料方面的应用性研究很多,可见,通过改变掺杂剂的种类或是使用合适的大分子模板制备出来的聚苯胺,都可以直接作为锂离子二次电池的正极材料加以应用。聚苯胺正极材料与无机材料的复合材料一般而言有以下三种方法:(1)简单的物理混合;、(2)将聚合物溶解,然后加入无机物混合,涂布,除去溶剂;(3)将聚合物单体溶解,加入无机物,然后聚合。加入的无机物一般采用电化学活性较高的氧化物正极材料如WO3、TiO2、MnO2、V2O5聚苯胺在二次电池正电极材料中的应用聚苯胺电极正极54

苯胺在二次电池负极材料中的应用

对锂二次电池的充放电过程进行分析可发现:充电时,Li+从正极脱嵌经过电解质进入负极,同时电子的补偿电荷从外电路供给到负极;放电时则相反,Li+从负极脱嵌,经过电解质嵌入正极。在正常充放电情况下,Li+在层状结构的碳负极材料的层间嵌入和脱出只应引起层面间距的变化,而不破坏晶体结构,即在充放电过程中,负极材料的化学结构基本改变。由此可见,为了提高电池性能,选用的碳负极材料应符合以下要求:(1)锂储存量高;(2)锂在碳中的嵌入脱嵌反应快,即锂离子在固相内的扩散系数大,在电极/电解液界面的移动阻抗小;(3)锂离子在电极材料中的存在状态稳定;(4)在电池充放电循环中,碳负极材料体积变化小;(5)电子导电性高;(6)碳材料在电解溶液中不溶解。苯胺在二次电池负极材料中的应用对锂55五、导电高分子材料的导电网络形态调控及其功能化填充型导电高分子材料（CPCs）由于其广泛的应用和简易的制备方法备受学术界的关注。近来，在高分子加工方向的研究中，填充型导电高分子材料研究中的热点主要是导电网络形态及其电性能的调控，以及导电高分子材料的多功能化。导电填料(如：炭黑，碳纳米管，石墨，石墨稀，金属粉末等)需要在高分子基体中搭建导电网络来获得一定的电性能。不同加工过程中对导电网络的形成有不同的影响（如Fig.1所示）。这里，我将结合文献资料和本课题组经验对各种调控导电网络结构及其性能的方法和表征手段进行阐述。五、导电高分子材料的导电网络形态调控及其功能化填充型导电高分56导电高分子材料的导电网络形态调控及其功能化。另外，由于CPCs相对简单的制备工艺和灵活可控的导电网络结构，CPCs的多功能化研究也备受关注：列如：导电材料的形变、温度敏感，形状记忆，及柔性导体等多功能化研究。我将就形变敏感及柔性导体方面的工作，做一个小结。并对这里面所遇到的问题及将来发展的趋势提出一些见解。导电高分子材料的导电网络形态调控及其功能化。另外，由于CPC57导电高分子材料的导电网络形态调控及其功能化导电高分子材料的导电网络形态调控及其功能化58参考文献：

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3、夏和生.超声辐射制备聚丙烯酸正丁酯和聚苯胺纳米材料的研究[D].四川大学博士学位论文,2001

4、

赵亮葛岭梅周安宁刘春宁(西安科技大学化学化工系,西安710054)

5、杨红柳等：化学合成聚(3-甲基噻吩)及其在超电容器中的应用

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[2]DengH,SkipaT,BilottiE,ZhangR,LellingerD,MezzoL,etal.AdvancedFunctionalMaterials.201020(9):1424-32.

[3]GaoX,ZhangSM,MaiF,LinL,DengY,DengH*,etal.JournalofMaterialsChemistry.2011;21(17):6401-8.参考文献：

1、吕国金<杨兰生、张曼等“贮氢电极粘59导电高分子材料现阶段研究重点化学1101王志导电高分子材料现阶段研究重点化学1101王志60导电高分子作为一种新型的功能高分子材料，它的应用前景是很乐观的!目前开发新的电子材料和相应的元件已引起各国科技工作者的重视，利用导电高分子材料开发出的各种商品已经在商业应用上取得了成功!近年来，科研工作者又在高强度导电高分子"可加工导电高分子领域开展大量研究工作，并取得了很大的进展!当然，目前导电高分子材料的应用还不算很普遍，很多方面还没有达到实际生产"没有进入到生活中，原因是其中还存在着许多问题，如电导率较低"使用温度范围窄"使用寿命较短"有些材料成本较高"在一些应用中机械性能达不到要求等等，相信在广大研究者的共同努力下，这些问题将会得到解决，作为21世纪材料科学的研究重点，导电高分子材料的发展必将取得令世人瞩目的成就导电高分子作为一种新型的功能高分子材料，它的应用前景是很乐观61改进和开发新型阴极材料是提高钽电解电容器性能的重要途径。用导电高分子如聚吡咯、PEDOT和聚苯胺代替传统二氧化锰作为钽电解电容器的阴极材料，可以降低电容器的等效串联电阻，提高电容器的高频特性。如何在结构复杂的钽阳极体上形成完整、均匀的高电导率和高稳定性聚合物膜层，同时尽量减少对介质氧化膜的破坏，是制造导电高分子钽电解电容器的关键所在，也是人们研究的重点。固体钽电解电容器方面研究重点改进和开发新型阴极材料是提高钽电解电容器性能的重要途径。用导62导电高分子在纳米材料方面的研究重点如何更加有效地控制高分子纳米微粒的粒径?如何使反应体系中析出的纳米粒子不发生团聚?如何使微粒的电导率进一步得到提高?纳米粒子的粒径与电导率之间有无定量关系?怎样提高微粒在空气中的悬浮稳定性、溶解性与加工性等。导电高分子在纳米材料方面的研究重点如何更加有效地控制高分子纳63导电高分子在能源、光电子器件、电磁屏蔽、乃至生命科学都有广泛的应用前景。但是,至今未实现导电高分子的实用化。作为材料,离实际应用仍有相当大的距离,存在许多有待发展的方面。导电高分子的研究重点将集中在以下几个方面:1)解决导电高聚物的加工性和稳定性。现有的导电高分子聚合物多数不能同时满足高导电性、稳定性和易加工性。合成可溶性导电高聚物是实现可加工性和研究结构与性能的有效途径。2)自掺杂或不掺杂导电高分子。掺杂剂不稳定或聚合物脱杂往往影响聚合物的导电性。因此,合成自掺杂或不掺杂导电高分子可以解决聚合物稳定性问题。3)提高导电率。1988年一些学者已使聚乙炔(PA)拉伸后的电导率达105S/cm,接近铜和银的室温导电率[4,5]。因此提高导电高分子的电导率将一直是该领域最有吸引力的基础研究课题之一。4)在分子水平研究和应用导电高聚物。开发新的电子材料和相应的元件已引起各国科技工作者的重视。如果技术上能很好地解决导电高分子的加工性并满足绿色化学的要求,使其实现导电高分子实用化,必将对传统电子材料带来一场新的技术革命。导电高分子在能源、光电子器件、电磁屏蔽、乃至生命科学都有广泛64近年来，科研工作者又在高强度导电高分子“可加工导电高分子领域开展大量研究工作，并取得了很大的进展!当然，目前导电高分子材料的应用还不算很普遍，很多方面还没有达到实际生产”没有进入到生活中，原因是其中还存在着许多问题，如电导率较低“使用温度范围窄”使用寿命较短“有些材料成本较高”在一些应用中机械性能达不到要求等等，相信在广大研究者的共同努力下，这些问题将会得到解决。近年来，科研工作者又在高强度导电高分子“可加工导电高分子领域65导电材料出现以后,人们开发了一系列的具有优异性能的导电聚合物,对这类物质的导电行为有了进一步的了解。近年来,科研工作者又在高强度导电高分子、可加工导电高分子领域开展大量研究工作,并取得了很大的进展。导电材料出现以后,人们开发了一系列的具有优异性能的导电聚合物66导电高分子材料未来发展方向近年来导电聚合物研究取得了长足的进展，人们开发了一系列新的具有优异性能的导电聚合物，对这类准一维体系中的电子行为有了更深入的了解．今后这一领域的发展将主要沿下列几个方向发展：导电高分子材料未来发展方向近年来导电聚合物研究取得了长足的进67(i)合成具有更高电导率及在空气中长期稳定的导电聚合物，其中特别值得重视的是可加工的非电荷转移(单组分)型导电聚合物的研究，因预计这类导电聚合物将具有比电荷转移型高得多的空气稳定性．若能将这类导电聚合物的电导率提高到类似于铜的水平，则有可能实现在电力传输方面的应用．(i)合成具有更高电导率及在空气中长期稳定的导电聚合物，其中68(ii)有机聚合物超导体，自1980年发现第一个小分子电荷转移复合物超导体以来，已发现了近10种有机超导体，臼前超导转变温度为8K，由于最近液氮温区氧化物陶瓷超导体的发现使有机超导体的研究势头有所减弱，但目前仍有人在认真地考虑开发新的聚合物超导体的问题．(ii)有机聚合物超导体，自1980年发现第一个小分子电荷转69

尽管迄今还没有实现，但是目前氧化物陶瓷超导体的发现给聚合物超导体研究注入了新的动力，因为原来人们一直认为有机聚合物不可能做到完全规整的结构，因而很难实现超导，但是目前的钡钇铜氧等氧化物超导体系也是一种多相体系，因而引起了人们实现聚合物超导体长期的梦想，现今已有人开始在这方面进行探索．尽管迄今还没有实现，但是目前氧化物陶瓷超导体的发现给聚70(iii)对有机材料电子性能的研究另一重要目标是开发出具有无机材料不可替代的新二代功能材料，从这一意义上来说，目前关于导电聚合物中电子过程的研究不过是对有机电子材料的前哨战，人们期望充分利用有机高分子材料结构多变、易于实现功能化的特点，在深入进行结构与性能关系研究的基础上，实现分子设计，开发出新的一代有机电子功能材料，为下一世纪工业的飞跃提供坚实的基础．(iii)对有机材料电子性能的研究另一重要目标是开发出具有71例如近年釆有机非线性光学材料的研究已取得很大进展．最近苏联报道已合成出纯有机的铁磁体，．在这一系列有机电、磁、光物性材料研究的基础上，人们正在开始有机分子器件的研究，例如分子整流器、分子开关等．在分子器件的基础上可进而考虑实现分子电路，它将大大提高电子器件的集成度．最近美国Phototherm公司的A．Merks就一种建立在亚分子级的极光电能量转换器的设想获得了专利，据称其太阳能转换效率可高达60—80%，其可行性还有待证实．例如近年釆有机非线性光学材料的研究已取得很大进展．最近苏联报72总之，十余年来导电聚合物的研究使人们对有机固体的电子过程的了解有了长足的进步．今后，人们将在此基础上向有机电子材料的各个领域开展新的进军，为在本世纪末或下世纪初实现更高密度的信息处理材料、更高效率的能量转换和传递材料而努力。总之，十余年来导电聚合物的研究使人们对有机固体的电子过程的了73导电高分子材料小结导电高分子材料小结74尽管对导电高分子材料的研究起步较晚，但由于其优良的性能和潜在地发展空间，特别是可以在绝缘体、半导体、导体之间变化，在不同条件下呈现各异的性能，因此发展非常迅速。尤其是复合型导电高分子材料，因成本低，加工方法简单易行，已经得到广泛的应用。可应用在以下方面：1.抗静电材料2.电磁波屏蔽与隐身材料3.聚合物二次电池4.发光二极管5.发光电化学池6.金属防腐与防污等此外，导电高分子材料还可以制成其他与我们日常生活密切相关的使用化学品，如可以根据外界条件变化调节居室环境的智能窗户、发光交通标志等尽管对导电高分子材料的研究起步较晚，但由于其优良的性能和潜在75导电高分子材料的优越性具有半导体及导体双重特性，可低温加工、可大面积化、具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性等，所以制作成本低，组件特性优越，对未来电子及信息工业将产生巨大影响。导电高分子材料的优越性76导电高分子材料面临的挑战

作为材料,离实际应用仍有相当大的距离,仍然存在许多有待发展的方面。比如如何获得可熔体加工的导电聚合物;可溶性聚合物在一定程度上解决了加工性问题,但结构缺陷对性能影响在所难免;芳杂环导电高聚物的出现尽管解决了一般的化学和环境稳定问题,但掺杂剂本身仍存在不稳定性。综合电学性能与铜相比还有差距，理论上还沿用无机半导体理论和掺杂概念，导电聚合物的自构筑、自组装分子器件的研究也存在很多问题；加工性能和力学性能以及稳定性上也需要改进。导电高分子材料面临的挑战77高分子材料经历了一百多年的发展，但导电高分子材料从上个世纪七十年大才真正开始发展。经历不到40年的时间，人们对导电高分子材料的导电机理更加清晰，高分子新材料的导电率大幅提升，其性能已经能够满足实际需要，并在在电子器件、屏蔽材料、电池等许多方面开始应用。导电高分子材料具有半导体及导体双重特性，可低温加工、可大面积化、具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性等，所以制作成本低，组件特性优越，对未来电子及信息工业将产生巨大影响。近年来,科研工作者又在高强度导电高分子、可加工导电高分子领域开展大量研究工作,并取得了很大的进展。在为本世纪末或下世纪初实现更高密度的信息处理材料,更高效率的能量转换和传递材料而努力。随着新的导电聚合物的合成和产物稳定性、加工性的提高，新型聚合物电子材料和元器件的开发和应用必然对传统电子材料带来一场新的技术革命。高分子材料经历了一百多年的发展，但导电高分子材料从上个世纪七78黑格alanj.heeger座右铭：去冒险吧在聚合物导电材料方面开创性贡献有：1973年发表对TTF-TCNG类具有金属电导的有机电荷转移复合物的研究，开创了有机金属导体及有机超导体研究的先河。1976年发表对聚乙炔的掺杂研究，开创了导电聚合物的研究领域1991

年提出用可溶性共轭聚合物实现高效聚合物发光器件为聚合物发光器件的应用开辟了新途径1992年提出对离子诱导加工性的新概念，从而实现了人们多年来发展兼具高电导及加工性的导电聚合物的梦想，为导电聚合物实用化提出了新方向；

共获美国专利40余项，发表论文635篇（统计至1999年6月）。据SCI所作的1980~1989的10年统计中，在各研究领域发表论文被引用次数的排名中，他名列第64名，是该10年统计中唯一进入前100名的物理学家。1983年获美国物理学会OliverE.Buckley凝聚态物理奖；1995年获Balzan基金会的新材料科学奖；2000年获诺贝尔化学奖等。黑格alanj.heeger座右铭：去冒险吧在79马克迪尔米德AlanG.MacDiarmid

艾伦·G·马克迪尔米德教授生于新西兰，早年就读于新西兰大学、威士康星大学和英国剑桥大学，1955年开始在美国宾夕法尼亚大学任教，现为该校的Blanchard化学教授。他作为导电聚合物（普通也称之为”合成金属“）领域的共同创始人之一，在聚乙炔的化学和电化学掺杂以及已成为最前沿的导电聚合物之一的聚苯胺的”再发现“方面作出了杰出的贡献。2000年荣获诺贝尔化学奖发表了600多篇学术论文，获得20多项国际专利马克迪尔米德AlanG.MacDiarmid艾伦·G80白川英树HidekiShirakawa1979-2000《SyntheticMetals(Elsevier)》地区编辑2001-《SyntheticMetals(Elsevier)》退休名誉地区编辑1983年5月日本聚合体协会奖(1982)2000年5月日本聚合体协会，聚合体科学促进组织“杰出服务奖”（1999）2000年11月《PersonofCulturalMerits》和《OrderofCulture》奖2000年12月2000年诺贝尔化学奖2002年1月日本学院奖白川英树HidekiShirakawa1979-20081

谢谢谢谢82导电高分子材料

ConductivePolymer

导电高分子材料

ConductivePolymer

83什么是导电高分子材料？定义：导电高分子材料，也称导电聚合物，因此具有聚合物重复单元结构特征且在电场作用下能显示电流通过的材料均称为导电高分子材料。什么是导电高分子材料？定义：84长期以来,高分子材料由于具有良好的机械性能,作为结构材料得到了广泛的应用。关于电性能,人们一直只利用高分子材料的介电性,将其作为电绝缘材料使用,日常生活中使用的插头、插座、电器的外壳等也都是用塑料制成的。而它的导电性的发现,研究及开发则比较晚,直到1977年才发现了第一个导电有机聚合物———掺杂型聚乙炔(用电子受体掺杂),电导率可提高约12个数量级,最高可接近103S/cm,达到金属Bi的电导率。

长期以来,高分子材料由于具有良好的机械85他们证实了19世纪初人们从理论提出的长链聚合物材料可以转变为金属的预言是正确的。在之后的几年里，他们相继合成了聚对苯撑、聚吡咯等结构(本征)型导电高分子材料，并且研究了新的物理现象，这一发现不仅改变了高分子作为绝缘体的传统概念，而且也开创了一个新型的多学科交叉的研究领域——导电高分子材料(简写为ICP)，他们三人也因此获得2000年度诺贝尔化学奖。他们证实了19世纪初人们从理论提出的长链聚合物材料可以转变为861862年：英国伦敦医学专科学校H.Letheby在硫酸中电解

苯胺而得到少量导电性物质（可能是聚苯胺）。1954年：米兰工学院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4为催化剂制

得聚乙炔,虽然有非常好的结晶体和规则的共轭结

构，然而难溶解、难熔化、不易加工和实验测定，

这种材料未得到广泛利用。发展历程1970年：科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氮(SN)x具有

超导性。1862年：英国伦敦医学专科学校H.Letheby在硫酸871975年：A.G.MacDiarmid、A.J.Heeger与H.Shirakawa合作研究，将无机导电聚合物研制与有机导电聚合物研制相结合。发现未掺卤素的顺式聚乙炔的导电率为10-8～10-7S/m；未掺卤素的反式聚乙炔为10-3～10-2S/m，而当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应后，其电导率可达3000S/m。011975年：A.G.MacDiarmid、A.J.Heege88导电高分子材料课件89导电高分子材料的分类结构型导电高分子材料复合型导电高分子材料导电高分子材料的分类结构型导电高分子材料复合型导电高分子材料90§1.1结构型导电高分子材料定义：结构型导电高分子材料是指高分子本身或少量掺杂后具有导电性质的高分子材料，一般是由电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子受体或供体进行掺杂后制得的。特点：结构型导电高分子材料具有易成型、质量轻、结构易变和半导体特性。§1.1结构型导电高分子材料定义：结构型导电高分子材料是指91最早发现的结构型导电高分子聚合物是用碘掺杂后形成的聚乙炔。后来人们又相继开发出了聚苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等导电高分子材料。这些材料掺杂后电导率可达到半导体甚至金属导体的导电水平。最早发现的结构型导电高分子聚合物是用碘掺杂后形成的聚乙炔。后92聚乙炔聚苯硫醚聚苯胺聚乙炔聚苯硫醚聚苯胺93从导电时载流子的种类来看，结构型导电高分子材料又被分为两类离子型电子型从导电时载流子的种类来看，结构型导电高分子材料又被分为94离子型离子型导电高分子通常又称为高分子固体电解质，他们导电时的载流子主要是离子。电子型

电子型导电高分子指的是以共轭高分子为主体的导电高分子材料。导电时的载流子是电子（或空穴），这类材料是目前世界导电高分子中研究开发的重点。离子型95复合型导电高分子材料定义复合型导电高分子材料又称搀和型导电高分子材料，它是以高分子材料为基体，加入导电性物质，通过共混，层积，梯度或表面复合等方法，使其表面形成导电膜或整体形成导电体的材料。分类根据在基体聚合物中所加入导电物质的种类不同，导电高分子化合物可分为：共混复合型导电高分子材料和填充复合型导电高分子材料。

复合型导电高分子材料定义复合型导电高分子材料又称搀和型96共混复合型导电高分子材料是在基体聚合物中加入结构型导电聚合物粉末或颗粒复合而成。填充复合型导电高分子材料通常是在基体聚合物中加入导电填料复合而成。共混复合型导电高分子材料是在基体聚合物中加入结构型导电聚合物97对于填充型导电高分子材料，目前用作复合型导电高分子基体的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。填充型导电高分子材料的导电填料主要有、抗静电材料、炭系材料（炭黑、石墨、碳纤维）、金属氧化物系材料、金属系材料（银、金、镍、铜）、各种导电金属盐以及复合材料。对于填充型导电高分子材料，目前用作复合型导电高分子基体的主要98

填充型导电高分子材料示意图

99

导电机理渗流理论隧道效应理论场致发射理论复合型导电高分子材料的制作方法1导电填料分散复合法2导电材料层积复合法3表面导电膜形成法导电机理渗流理论隧道效应理论场致发射理论复合型导100复合型导电高分子材料的优点与传统高分子材料相比，复合型导电高分子材料既有良好的导电性、导热性以及电磁屏蔽性，又具有基体高聚物的热塑性、柔韧性以及成型性，因而具有加工性好、工艺简单、耐腐蚀、电导率可调范围大、价格低等很多优良的特点，因此具有良好的商业前景。很多复合型导电高分子材料已经用于大规模的工业生产。复合型导电高分子材料的优点与传统高分子材料相比，复合型导电高101导电高分子材料的应用1导电高分子在显示材料方面的应用2电磁屏蔽材料3金属防腐与防污4导电高分子在作为电极材料方面的应用

导电高分子材料的应用1导电高分子在显示材料方面的应用102导电高分子在显示材

料方面的应用

近年来,随着科技进步,个人计算机、网络及信息传播的普遍化,显示器成为了人机互动不可或缺的重要角色,而不断进步的显示技术更是带动了显示器产业跨跃式的发展。平板显示器称是目前最重要的光电产品之一,其与日常生活的紧密相关性,使得光电企业多年来不断地努力研发新的平板显示器,以追求更完美的功能。主流的平板显示器从阴极射线管显示器发展到了液晶显示器,在新的平面显示器行列中,OLED是业界公认的可能替代液晶显示器(LCD)的新一代显示器。导电高分子在显示材

料方面的应用近年来,随着科103什么是OLED？

有机电致发光(OLE)就是指有机材料在电流或电场的激发作用下发光的现象。根据所使用的有机电致发光材料的不同,人们有时将利用有机小分子为发光材料制成的器件称为有机电致发光器件,简称OLED;而将利用高分子作为电致发光材料制成的器件称为高分子电致发光器件,简称PLED。但通常将两者笼统地称为有机电致发光器件,也简称OLED。什么是OLED？有机电致发光(OLE)就104有机电致发光的研究历史

(1)1963年Pope等发现有机材料单晶蒽的电致发光现象；(2)1977年Chiang等发现具有高度共轭结构聚乙炔的导电特性；(3)1982年Vincett将有机电致发光的工作电压降至30V；(4)1987年Tang等人首先报道8一羟基喹啉铝薄膜的电致发光；(5)1990年Friend等报告在低电压下高分子PPV的电致发光现象；(6)1992年Heeger等发明用塑料作为衬底柔性高分子电致发光器件；有机电致发光的研究历史

(1)1963年Pope等发现有机105有机电致发光的研究历史

(7)1992年Uchida等发现蓝光材料聚烷基芴；(8)1994年Burn等制备共轭--非共轭单体聚合得到的交替型嵌段共聚物；(9)1995年Fou等提出制备OLED的多层自组装技术；(10)1997年Forrest等发现电致磷光现象,突破了有机电致发光材料量子效率低于25%的限制；(11)1998年Kido等实现电致发光白光；(12)1998年Hebner等发明喷墨打印法制备电致发光器件；(13)2003年交联法制备多层高分子电致发光器件。有机电致发光的研究历史

(7)1992年Uchida等发现106

OLED的基本工作原理

有机薄膜发光二极管发光机理,目前普遍公认的是能带理论模型,认为OEL发光属于注入式发光,即由阳极注入的空穴和阴极注入的电子,在发光层复合后产生激子,激子自身通过光辐射形式释放光子回到基态,或将能量传递给发光层分子,激发发光材料的电子从基态跃迁至激发态,然后以光辐射跃迁形式返回基态。OLED的基本工作原理有机薄膜发光二极107OLED的基本工作原理其发光过程概括为以下五个阶段:载流子的注入,电子和空穴分别从阴极和阳极注入夹在电极之间功能薄膜发光层中;载流子的传输,载流子分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移;双分子复合,空穴和电子在发光层中相遇、复合;激发子的能量传递给发光材料,使电子从基态跃迁到激发态;激发态能量通过辐射失活,产生光子,释放能量回到基态。OLED的基本工作原理其发光过程概括为以下五个阶段:108高分子作为电致发光材料

高分子电致发光材料均为含有共轭结构的高聚物材料。目前广泛研究并常用的高分子电致发光材料主要有以下几类：聚苯撑乙烯类(PPVs)、聚乙炔类(PAs)、聚对苯类(PPPs)、聚噻吩类(PTs)、聚芴类(PFs)和其他高分子电致发光构料。下面简单介绍其中几种材料。高分子作为电致发光材料高分子电致发光材料109高分子作为电致发光材料

聚对苯乙烯撑(PPvs)是第一个被报道用作发光层制备电致发光器件的高分子，也是20年来研究的最多的高分子电致发光材料之一。几种PPVs的结构

聚乙炔是第一个显示有金属传导性的共轭聚合物，但其电致发光效率却很低。人们利用烷基和芳香基团取代氢原子或采用共聚合的方法合成了一些发光效率较好的聚乙块的衍生物。

烷基和苯基取代聚乙炔高分子作为电致发光材料聚对苯乙烯撑(PP110高分子作为电致发光材料

PPPs材料由于其带宽较高，是一类可发蓝光的材料，加之其良好的热稳定性和较高的发光效率，因此是一类重要的电致发光材料。高分子作为电致发光材料PPPs材料由于其带111高分子作为电致发光材料

聚噻吩PTs及其衍生物作为一类重要的共轭聚合物因其掺杂前后良好的稳定性，容易进行结构修饰，其电化学性质可控，在光学、电学、光电转换、电光转换等方面已有广泛的研究和应用，是仅次于PPV的高分子材料。高分子作为电致发光材料聚噻吩PTs及其衍生物作为一112参考文献1.OLED技术及其国内外发展状况陆招扬<<集成电路通讯>>2.有机电致发光器件(OLED)的制备方法和工艺杨辉<<人工晶体学报>>3.<<有机电致发光材料与器件导论>>黄春辉李宦友黄维著参考文献1.OLED技术及其国内外发展状况113导电高分子

应用2：电磁屏蔽材料化学1101高帅导电高分子

应用2：电磁屏蔽材料114目前对工业产品的电磁兼容(EMC)的要求增高，必须对设备进行电磁屏蔽，提高设备的可靠性，安全性。电磁波引起的电磁干扰(EMI)与电磁兼容(EMC)问题日益严重，成为威胁人类健康的第四大公害。电磁屏蔽目前对工业产品的电磁兼容(EMC)的要求增高，必须对设备进行115

一、电磁屏蔽原理

电磁屏蔽是指电磁波的能量被材料吸收或反射后所造成的衰减,通常以屏蔽效能(SE)表示。所谓屏蔽效能是指未加屏蔽时某一观测点的电磁波功率密度与经屏蔽后同一观测点的电磁波功率密度之比,即屏蔽材料对电磁波的衰减值为:SE=20lg(Pi/P0)式中:Pi和P0分别表示入射和透射电磁波的功率密度;屏蔽效能的单位为dB。衰减值越大,表明屏蔽效果越好。

一、电磁屏蔽原理

116使用金属及其复合材料，它们具有较好的屏蔽性能。密度大成本高生产效率低加工性能差使用金属及其复合材料，它们具有较好的屏蔽性能。密度大成117易成型屏蔽性能好生产效率高质量轻高分子电磁屏蔽材料易成型屏蔽性能好生产效率高质量轻高分子电磁屏蔽材料118

二、电磁屏蔽涂料的种类

1、复合型电磁屏蔽涂料

主要是由树脂、稀释剂、添加剂及导电填料等组成。根据填料种类不同,可分为金属系和碳系电磁屏蔽涂料。

2、结构型电磁屏蔽涂料

主要是以导电聚合物与其它树脂混合组成复合涂料。典型代表物有聚苯胺（PAN）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）、聚乙炔（PA）等。

二、电磁屏蔽涂料的种类

119三、电磁屏蔽涂料的应用

1、复合型电磁屏蔽涂料

(1)金属填充电磁屏蔽涂料银系导电涂料、铜系导电涂料、镍系导电涂料。使用最多的是银系导电涂料。银系涂料性能稳定,屏蔽效能极佳,但其成本太高。镍系涂料价格适中,屏蔽效果好,抗氧化能力比铜强,但镍系涂料在低频区的屏蔽效果不如铜系涂料。铜系涂料虽然屏蔽效果好,但抗氧化性差。

三、电磁屏蔽涂料的应用1、复合型电磁屏蔽涂料120

(2)碳填充电磁屏蔽涂料

碳类导电填料属于半导体,所形成的涂料导电率远小于金属类填料形成的导电涂料。但碳类填料价廉,质轻,通过一些改进,可以提高其电导率和电磁屏蔽效能。

例如：以涂银碳纳米管、涂镍碳纳米管及碳纳米管作为导电填料，可以大大提高碳纳米管的导电性。

(2)碳填充电磁屏蔽涂料

碳类导电填料属于半1212、结构型导电高分子材料

（1）聚苯胺聚苯胺是导电高分子领域最具应用价值的品种,兼具金属的导电性和塑料的可加工性及金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能。同时还具有溶液加工性,能与其它树脂进行掺和,其电导率可以通过化学或电化学方法来加以调节,可广泛应用于电子化学、船舶工业、石油化工、国防等诸多领域。例如：以樟脑磺酸（CSA）掺和聚苯胺,制得聚苯胺-聚氨醋（PANI-PU）纳米复合涂料；以十二烷基苯磺酸（DBSA）掺和聚苯胺（PANI）,再与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合的复合涂料；以过硫酸铵、苯胺等为原料合成聚苯胺,并用甲苯磺酸（TSA）掺和聚苯胺粉末,与聚丙烯酸醋混合,辅以一定的溶剂以及助剂,得到了聚苯胺-聚丙烯酸醋复合涂料。2、结构型导电高分子材料（1）聚苯胺122

(2)聚吡咯(PPy)

在诸多的导电聚合物中,聚毗咯具有质轻,环境稳定性和温度稳定性好,有相对较高的电导率,易于电化学制备成膜、无毒等优点。掺杂PPy作为一种新兴的导电材料,已广泛应用于传感器、固态电池、电磁屏蔽、LEO显示器及电解电容器的制造。例如：将萘磺酸（NSA）掺和聚吡咯,醌蒽磺（AQSA）掺和聚吡咯,聚吡咯-金属银-钯混合物涂在织物表面,得到功能性的纺织品。

123参考文献导电高分子材料在电磁屏蔽的效能分析梁韶华钦州学院学报2006年第6期高分子导电复合材料的导电机理及其电磁屏蔽作用分析张澎涛林业机械与木工设备2006年第6期导电高分子在电磁屏蔽材料中的应用李春华工程塑料应用2005年第11期电磁功能高分子复合物研究进展

曹渊,陶长元,杜军,刘作华高分子通报2007年1月参考文献导电高分子材料在电磁屏蔽的效能分析梁韶华钦州学院124导电高分子的应用3金属防腐与防污：导电高分子聚苯胺和聚吡咯等在钢铁和铝表面形成均匀致密的聚合物膜，通过电化学防腐，隔离环境中的氧和水分的化学防腐共同作用。可有效的防止各种合金钢和合金铝的腐蚀，膜下金属到有效的保护。导电高分子的应用3金属防腐与防污：125导电高分子应用导电聚合物的防腐行为主要特点表现在：1：普适性，即在适当的条件下，聚苯胺，聚吡咯对各种合金钢和合金铝品种具有防腐蚀能力。2：除了对氧和水分的隔离作用外。电化学腐蚀机理起重要作用；3：由于PAn与金属间的氧化还原反应，在金属表面形成致密透明的氧化物膜，是底层金属获得保护的主要原因导电高分子应用导电聚合物的防腐行为主要特点表现在：126划痕保护作用划痕保护作用是在涂层上划上1mm宽划痕，露出的金属表面在海水或烯酸中依然受到保护，甚至一块金属的一部分涂覆PAn后，未涂覆的部分也会受到保护。利用钢铁表面PAn的划痕保护作用，可以开发导电聚合物防腐涂料。但由于纯PAn在金属表面附着力不好，这汇总涂料通常是PAn与已知的涂料聚合物混用。将涂料聚合物的粘着力，流平性及与颜料等添加剂的相容性与PAn的防腐性相结合，形成复合防腐涂料。划痕保护作用划痕保护作用是在涂层上划上1mm宽划痕，露出的金127导电高分子材料还可以制成其他与我们日常生活密切相关的实用产品比如：可根据外界条件变化调节居室环境的智能窗户，发光交通标志，太阳能电池等等，使人们的生活更加舒适。导电高分子材料还可以制成其他与我们日常生活密切相关的实用产品128导电高分子在作为电

极材料方面的应用化学1101王凌乾1111081015导电高分子在作为电

极材料方129导电高分子在作为电

极材料方面的应用

一.化学合成聚(3-甲基噻吩)

二.粘合剂在电极方面的应用

三.高分子在染料敏化钠晶TiO2太阳电池中的应用

四.聚苯胺导电材料在二次电池电极材料中的应用五.导电高分子材料的导电网络形态调控及其功能化导电高分子在作为电

极材料方130一、化学合成聚(3-甲基噻吩)其主要运用是制备复合电极：按一定比例称取聚(3-甲基噻吩)、乙炔黑（由于乙炔黑的量很少，因此在电容方面的作用可以忽略不计，主要用于提高复合膜的电导）、P(VDF-HFP)，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶解成一悬浊液，滴加适量丙酮使之粘度下降，高速搅拌2h。蒸发部分丙酮使悬浊液达到一定粘度。将此悬浊液涂于石墨电极（电流收集器）上，待晾干后，抽真空，保持数小时。所得的复合膜中各组分比例为：55.0%聚(3-甲基噻吩)、42.4%P(VDF-HFP)、2.6%导电碳黑。一、化学合成聚(3-甲基噻吩)其主要运用是制备复合电极：按一131二、粘合剂在电极方面的应用镉镍蓄电池电极片目前较普遍采用的是正极以泡沫镍、负极以穿孔钢带为集流体，然后利用粘合剂分别将正、负极活性物质调成粘稠度适中的浆料，填充到泡沫镍或者涂到穿孔钢带的表面，干燥后再利用滚压机将极片滚压到一定的厚度，剪切成适当的尺寸。

二、粘合剂在电极方面的应用镉镍蓄电池电极片目前较132

三、高分子在染料敏化钠晶TiO2太阳电池中的应用染料敏化纳晶TiO2

太阳电池是一种极具竞争力的新型太阳能电池,它主要由三部分组成:染料敏化的TiO2纳晶电极、电解质和对电极,每一组成部分又由几种材料组成,每一种材料都在电池将太阳能转化为电能的过程中发挥特定的作用。为了进一步降低成本、改善性能,用高分子材料代替其中的一种或几种组成材料，经过适当改性的高分子材料,这样电池除具备优异的机械加工性能外,还具备像金属与半导体一样的光、电及电磁性能。基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的柔性电极制备纳晶TiO2多孔薄膜电极的传统方法：是将TiO2

胶体溶液涂敷在导电玻璃基底上,再经过高温烧结(400～450℃)

,使TiO2颗粒之间以及TiO2颗粒与导电基底之间结合牢固,并且可以去除有机残留物,从而提高纳TiO2多孔薄膜内电子的输运速度及电极的稳定性

。但导电玻璃重量大,易破碎,不易加工,给染料敏化纳晶TiO2太阳电池的实际应用带来了很大的不便。近年来,基于高分子材料的柔性电极以其重量轻可随意变形以及价格低等优点引起了人们的广泛关注。三、高分子在染料敏化钠晶TiO2太阳电池中的应用染料敏133

图1染料敏化纳晶太阳电池结构及工作原理示意图(Ecb:半导体的导带边;Evb:半导体的价带边;D、D3:分别是染料的基态和激发态;I-/I-3:氧化还原电解质图1染料敏化纳晶134四、聚苯胺导电材料在二次电池电极材料中的应用

聚苯胺的结构特性：

聚苯胺是由还原单元和氧化单元构成,其结构式为四、聚苯胺导电材料在二次电池电极材料中的应用和氧化135聚苯胺在二次电池正电极材料中的应用

聚苯胺电极正极材料在二次电池中既可以通过阴离子掺杂(即P型掺杂)也可以通过阳离子掺杂(即n型掺杂)来实现其充放电功能。聚苯胺近年来在电极材料方面的应用性研究很多,可见,通过改变掺杂剂的种类或是使用合适的大分子模板制备出来的聚苯胺,都可以直接作为锂离子二次电池的正极材料加以应用。聚苯胺正极材料与无机材料的复合材料一般而言有以下三种方法:(1)简单的物理混合;、(2)将聚合物溶解,然后加入无机物混合,涂布,除去溶剂;(3)将聚合物单体溶解,加入无机物,然后聚合。加入的无机物一般采用电化学活性较高的氧化物正极材料如WO3、TiO2、MnO2、V2O5聚苯胺在二次电池正电极材料中的应用聚苯胺电极正极13