锂离子二次电池正极材料研究进展

锂离子二次电池正极材料研究进展第1页，共30页，2022年，5月20日，23点37分，星期三电池是一种利用电化学的氧化-还原反应，进行化学能------电能之间转换的储能装置。

电池一次电池二次电池锌锰干电池纽扣电池锂原电池铅酸电池镍氢电池锂离子电池第2页，共30页，2022年，5月20日，23点37分，星期三锂离子电池铅酸电池锂离子电池一次电池第3页，共30页，2022年，5月20日，23点37分，星期三电池的应用第4页，共30页，2022年，5月20日，23点37分，星期三一、锂离子电池1．锂离子电池结构示意图第5页，共30页，2022年，5月20日，23点37分，星期三80年代，由Armand提出了“摇椅式”锂离子二次电池的新概念。提出电池的正、负极材料采用可以储存和交换锂离子的材料，利用充放电时，锂离子的来回移动进行能量交换。层状化合物LiCoO2的合成，发现石墨可插入锂离子生成石墨层间化合物LixC6。1991年由日本SONY公司生产出以LiCoO2为正极材料，碳黑为负极材料的商业化锂离子电池。2．设计思想第6页，共30页，2022年，5月20日，23点37分，星期三3．锂离子电池工作原理第7页，共30页，2022年，5月20日，23点37分，星期三4．锂离子电池电极反应电池反应:6C+LiCoO2充电放电正极反应:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-负极反应:6C+xLi++xe-充电放电LixC6充电放电Li1-xCoO2+LixC6第8页，共30页，2022年，5月20日，23点37分，星期三5．锂离子电池的组成电池正极负极电解质LiCoO2

、

LiNiO2

、

LiMn

2

O

4

等人造石墨系列、天然石墨系列、焦炭系列等有机溶剂电解质（液态）

聚合物电解质（固态、凝胶）第9页，共30页，2022年，5月20日，23点37分，星期三6．目前锂离子电池优缺点锂离子电池与镍镉、镍氢电池性能的对比

技术参数

镍镉电池

镍氢电池

锂离子电池

工作电压（V）

1.2

1.2

3.6

比容量(Wh/Kg)

50

65

105-140

充放电寿命(次)

500

500

1000

自放电率（%/月）

25-30

30-35

6-9

有无记忆效应

有

有

无

有无污染

有

无

无

第10页，共30页，2022年，5月20日，23点37分，星期三1.工作电压高2.能量密度高3.自放电速率低4.循环寿命长5.无记忆效应6.环保优点1.快充放电性能差、大电流放电特性不理想2.价格偏高3.过充放电保护问题缺点第11页，共30页，2022年，5月20日，23点37分，星期三二、锂离子电池对正、负极材料的要求(1)具有稳定的层状或隧道的晶体结构。(3)有平稳的电压平台。(2)具有较高的比容量。(4)正、负极材料具有高的电位差。(5)具有较高的离子和电子扩散系数。(6)环境友好。第12页，共30页，2022年，5月20日，23点37分，星期三大多数可作为锂离子电池的活性正极材料是含锂的过渡金属化合物，而且以氧化物为主。目前已用于锂离子电池规模生产的正极材料为LiCoO2。材料名称理论比容量实际比容量电位平台性价比特点LiCoO2275mAh/g130~1404V3性能稳定，高比容量，放电平台平稳LiNiO2274mAh/g170~1804V2高比容量，价格较低热稳定性较差LiMn2O4148mAh/g100~1204V1低成本，高温循环和存放性能较差三、锂离子电池正极材料研究现状第13页，共30页，2022年，5月20日，23点37分，星期三1．层状结构材料（LiCoO2、LiNiO2等）第14页，共30页，2022年，5月20日，23点37分，星期三LiCoO2工作区间：锂脱出量X＜0.5，工作平台位于4.0V，比容量137mAh/g，循环性能好。当锂脱出量X＞0.5时，结构不稳定，需要充电保护。理论比容量275mAh/g。第15页，共30页，2022年，5月20日，23点37分，星期三存在的主要问题（1）实际比容量与理论值275mAh/g有较大差距。（2）资源匮乏，成本高。（3）有一定毒害。主要解决办法利用Ni、Al等元素掺杂替代，稳定结构，提高电位和比容量，降低成本。第16页，共30页，2022年，5月20日，23点37分，星期三LiNiO2具有与LiCoO2相同的结构，理论比容量为274mAh/g，实际可达到180mAh/g以上，远高于LiCoO2，不存在过充电现象，并具有价廉、无毒，等优点。（1）制备困难。存在的主要问题（2）结构不稳定，易生成Li1-yNi1+yO2。使得部分Ni位于Li层中，降低了Li离子的扩散效率和循环性能。第17页，共30页，2022年，5月20日，23点37分，星期三主要解决办法利用Co、Al、Mg等元素掺杂替代，稳定结构，提高电位、比容量和循环性能。改善制备工艺、降低合成条件。我们对利用Al掺杂替代的LiNi1-xAlxO2材料的结构和性质进行了研究。结果表明，Al掺杂可以起到稳定结构、提高材料电位和比容量的作用。降低材料合成时对氧气气氛的依赖程度。材料的电导率有较大下降。第18页，共30页，2022年，5月20日，23点37分，星期三为了提高电导率，我们利用价非均衡法，对材料又进行Mg了掺杂。使得材料的电导率得到提高，达到了实用水平。电化学实验表明，材料的工作电压和比容量明显提高，循环性能得到较大改善。但与实际应用还存在一定差距。第19页，共30页，2022年，5月20日，23点37分，星期三LiMn2O42．尖晶石结构材料氧离子立方密堆积排列，Li+占据四面体位置，Mn3+/Mn4+占据八面体位置。第20页，共30页，2022年，5月20日，23点37分，星期三Mn2O4构成的尖晶石基本框架

空位形成的三维网络，成为Li+离子的输运通道。利于Li+离子脱嵌。第21页，共30页，2022年，5月20日，23点37分，星期三LiMn2O4在Li完全脱去时能够保持结构稳定，具有4V的电压平台，理论比容量为148mAh/g，实际可达到120mAh/g左右，略低于LiCoO2。资源丰富、价格低。存在的主要问题结构热稳定性差，易形成氧缺位，使得循环性能较差。第22页，共30页，2022年，5月20日，23点37分，星期三主要解决办法1.掺杂阳离子：利用Co、Ni、Al、Cr等元素掺杂替代，稳定结构，提高比容量和循环性能。2.掺杂阴离子：杂主要是以S和F两种元素部分取代LiMnO2尖晶石结构中的O，提高晶体结构稳定性。3.掺杂复合离子：在尖晶石结构中引人两种或两种以上的有效离子进行掺杂，效果会明显优于单一离子掺杂。第23页，共30页，2022年，5月20日，23点37分，星期三到目前为止，LiNiO2和LiMn2O4的研究虽有一些突破，有一些应用，但还有许多关键问题没有解决，在性能方面还与LiCoO2有着较大差距。目前LiCoO2仍是小型锂离子电池的主要正极材料。第24页，共30页，2022年，5月20日，23点37分，星期三LiFePO43．动力电池正极材料第25页，共30页，2022年，5月20日，23点37分，星期三1997年由美国德克萨斯州立大学的研究小组首次报道了LiFePO4具有可逆脱嵌锂的特性。LiFePO4具有3.5V的电压平台，理论容量为170mAh/g。主要优点材料结构的动力学和热力学稳定性很高。（1）优异的安全性能（2）优异的循环稳定性，8000次高倍率充放电循环，不存在安全问题。（3）适于大电流放电。温度越高材料的比容量越大。（4）成本低，环保。第26页，共30页，2022年，5月20日，23点37分，星期三存在的主要问题（1）结构中没有连续直接的锂离子通道，使得离子迁移率低。（2）结构中没有连续的FeO6八面体网络，电子只能依靠Fe-O-Fe传导，电子导电率低。第27页，共30页，2022年，5月20日，23点37分，星期三主要解决办法通过Mg、Al、Ti、Nb和W等元素掺杂，人为制造结构缺陷，来提高离子迁移率和电子导电率。目前经掺杂后离子迁移率和电子导电率均得到大幅度提高，达到了使用要求。其中，电导率提高了8个数量级，高于LiCoO2。目前情况通过掺杂，离子迁移率和电子导电率低的问题基本解决，目前