新能源汽车基础：6燃料电池汽车

第6章燃料电池汽车燃料电池概述氢的制取与存储质子交换膜燃料电池燃料电池汽车结构与类型燃料电池汽车的氢安全第1节概述一、燃料电池的概念燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能通过电极反应转化为电能的发电装置。燃料（如氢气、甲醇等）和氧化剂（如氧气）分别作为电池两极的活性物质保存在电池本体外，在使用时将它们通入电池体内。燃料电池实质上是电化学反应发生器。由阴极、阳极和电解质三部分组成。反应机理是将燃料中的化学能不经燃烧而直接转化为电能。

二、燃料电池的优点

（1）效率高。燃料电池不是热机，因此不受卡诺循环的限制，效率很高，目前已达60%。（2）零排放或排放极低，对环境基本无污染。燃料电池没有燃烧过程，用化学方式直接转换化学能，属于“冷燃烧”。氢氧燃料电池的产物只有水，没有其他废气排出。（3）过载能力强。燃料电池的短时过载能力可达2倍的额定功率或更大，而内燃机没有这样强的过载能力，燃料电池的这个特点特别适合汽车的短时加速的特性。（4）振动与噪声小。燃料电池属于静态能量转换装置，无运动部件，因此在运行过程中噪声和振动很小。（5）易于实现模块化。燃料电池容易通过串联、并联等模块化组合，提高输出功率。三、燃料电池的类型

按照工作温度的不同：低温型（低于200℃）、中温型（200~750℃）和高温型（大于750℃）按燃料来源：直接式、间接式、再生型按照电解质：碱性燃料电池（AFC）、磷酸型燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）、固体氧化物燃料电池（SOFC）及质子交换膜燃料电池（PEMFC）碱性燃料电池AFC

碱性燃料电池以吸附KOH的石棉膜为电解质。在燃料电极处采用多孔镍或铂、钯为催化剂，在氧电极处用多孔银或金属氧化物、尖石晶为催化剂。催化剂的基底装在碳化硅的容器中，在容器中灌入100%的磷酸为电解质。氧电极和燃料电极的外侧为石墨复合材料的多孔质夹层，供燃料或氧气在其中流动。

碱性燃料电池需要以纯氢为燃料，因为C会生成CO和CO2，CO会引起催化剂中毒，使燃料电池效率降低或完全损坏，会与碱性溶液生成碳酸盐，工作温度50-200°C

，余热利用率低。

可以用非贵重金属作为催化剂。氧电极极化小。磷酸燃料电池PAFC

采用铂、多孔石墨为催化剂。100%的磷酸为电解质。通常磷酸燃料电池是用甲醇经过重整处理转化的H2为燃料，H2不断的输入到燃料电极石墨多孔质燃料夹层中，约80%以上分解后的H+经过多孔质催化剂层和只能通过H+的高分子电解质膜，移动到氧电极处与O2发生氧化反应。在氧电极处，经过过滤的氧气或空气，进入氧电极石墨多孔质空气夹层中，使得磷酸燃料电池能够不断的产生电能。磷酸燃料电池在180-220°C工作时，性能稳定，能自行排水。能耐受CO，不能耐受S，余热可以用于电池内部加压和重整。用铂作为催化剂，成本高。氧电极极化大，消耗大，对燃料气体的质量要求高。熔态碳酸盐燃料电池MCFC

以Li2CO3和K2CO3混合物为电解质。在燃料电极处采用多孔镍为催化剂，在氧电极处采用掺锂和氧化镍为催化剂。化学反应温度为600-700°C

。

熔态碳酸盐燃料电池可以用非贵重金属作为催化剂，能够耐受CO和CO2，可以采用富氢燃料，余热温度高，可以充分利用。以Li2CO3和K2CO3混合物为电解质，会烧损或脆裂，降低了电池的寿命。在整个化学反应过程中，CO2要循环使用，从燃料电极排出的CO2要经过除H2后按一定比例与空气混合后送入氧电极，增加了电池的结构和控制的复杂性。

固态氧化物燃料电池SOFC

氧化钇为稳定剂的氧化镐固体氧化物作为电解质。在燃料极处采用Ni+YZrO2固体氧化物为催化剂，在氧电极处采用Sr0.1La0.9MnO3固体氧化物为催化剂。反应温度为800-1000°C

。

燃料面广，可以用煤作为燃料。高温条件下可以不用催化剂就发生化学反应。固体氧化物催化剂对电池的结构材料没有腐蚀。可以实现内部重整。余热可以用来加热空气和甲醇等燃料。

全固态固体氧化物材料制取困难，制作工艺复杂。由于工作温度高，需要采用隔热措施，热效率较熔态碳酸盐燃料电池低。

固态聚合燃料电池SPFC，质子交换膜燃料电池PEMFC

质子交换膜采用氟黄酸质子交换膜，具有电解质、电极活性物质的基底和能够选择透过离子的功能。采用两个碳电极和质子交换膜，在电极内浸入氟黄酸并与质子交换膜压合。在电极之间为催化剂层和电解质。输送到多孔质燃料夹层中的H2，扩散到多孔负极板中，在催化剂的作用下转化为电子和H+，H+通过质子交换膜到达正极，与正极多孔质空气夹层中的O2发生氧化作用，转化为电能和水。

要用贵重金属铂作催化剂，燃料气体中的CO会使铂中毒。

比能量高达200Wh/kg，单体电池电压1V，有利于降低电动汽车的整备质量和使用费用。采用固体电解质，没有腐蚀，安全耐用，。在常温下容易快速起动和关闭。直接甲醇燃料电池DMFC

使用铂或铂合金作为催化剂，电解质采用酸性硫酸基三氟甲烷或质子交换膜。

燃料电极（负极）氧电极（正极）

甲醇来源丰富，成本低，易储存运输。工作温度为50-100°C，预期寿命10000h，但功率密度低，只有0.04-0.23W/cm2。技术还不成熟。

MCFC和SOFC工作温度过高，难于在电动汽车上应用,DMFC技术还不成熟，功率密度太低。

PAFC、AFC和PEMFC可在电动汽车上应用。

PEMFC功率密度高、使用寿命长、工作温度低、预期成本低，比AFC优越。第2节氢的制取与存储一、氢的制取1.化石燃料制氢天然气制氢：天然气蒸汽重整、天然气部分氧化、天然气自热重整煤气化制氢：煤的地面气化技术、煤的地下气化技术

2.利用工业生产含氢尾气制氢合成氨生产尾气制氢炼油厂回收富氢气体制氢氯碱厂回收副产氢制氢焦炉煤气中氢的回收利用

3.电解水制氢4.其它制氢方法

热化学分解水制氢、太阳能制氢、生物制氢

二、氢的提纯冷凝-低温吸附法低温吸收-吸附法变压吸附法钯膜扩散法金属氢化物分离法三、氢的存储氢气无论以气态还是液态形式存在，密度都非常低，气态时为0.08988g/L，约为空气的7%；液态(-253℃)时为70.8g/L，约为水的7%。表6.3为氢气、甲烷和汽油的密度比较。储氢和输氢要求安全性高、能量密度大(包含体积能量密度和质量体积密度)、能耗少。当作为车载燃料使用时，应满足车辆行驶的能量要求。对于车用氢气存储系统，国际能源署提出的目标是质量储氢密度大于5%、体积储氢密度大于50kgH2/m3，并且放氢温度低于423K，循环寿命超过1000次。1、高压氢气存储

储氢压力一般为12~15MPa，有的可达到20MPa。一般一个充气压力为15MPa的高压钢瓶质量储氢密度仅约为1％，体积储氢密度仅约为8kgH2/m3。2、液氢存储

具有较高的体积能量密度。常温、常压下液氢的密度为气态氢的845倍，体积能量密度比压缩储存要高好几倍。氢气的液化温度非常低，达到-253℃。

1-液氢进出口；2-超绝热材料；3-安全排气阀；4-液氢；5-液位计；6-压力表3.金属储氢氢以金属氢化物的形式储存在合金中。钛系储氢合金、锆系储氢合金、铁系储氢合金、稀土系储氢合金。特点：（1）与高压氢气储存相比，体积储氢密度提高很多，但由于金属的质量较大，它的质量储氢密度仍然降低，仅为1.5%左右。（2）储氢压力1~2MPa，远低于高压储氢，提高安全性，充氢能耗降低。（3）金属氢化物对氢气中的少量杂质如O2、H2O、CO等有较高的敏感度。故金属储氢对原料氢有较高的质量要求。（3）储氢金属存在机械强度、反复充放后粉碎等问题，可反复充放的次数不多，价格昂贵。（4）储氢的容器要能够耐高压，还要有足够的换热面积，能够迅速的传递吸氢和放氢反应过程中释放或者需要的热量。4.吸附储氢活性炭储氢、碳纳米管储氢一.组成与工作原理单体燃料电池组成：一个质子交换膜（两侧载有催化剂铂）、两个电极（气体扩散层）、两个流场板（双极板）。第3节、质子交换膜燃料电池单体质子交换膜燃料电池1，7-双极板（流场板）；2，6-电极（气体扩散层）；3，5-催化剂层；4-质子交换膜负极反应：2H24H＋+4e－正极反应：O2+4e－+4H＋

2H2O总反应：2H2+O22H2O氢离子H＋可以穿过质子交换膜，电子不能穿过质子交换膜，电子只能经外部电路从负极到正极。二、膜电极电极、催化剂层、质子交换膜通常制成一体，称为膜电极（MembraneElectrodeAssembly，MEA）。

电极材料：炭纸或炭布。铂微粒固定在相对较大的炭粉粒子上，用量0.2mg/cm21.质子交换膜

PEM是隔离燃料与氧化剂的隔膜材料，也是电解质以及催化剂的基底，还是一种选择透过性膜，起传导质子作用。对PEM的基本要求：（1）电导率高（高选择性地离子导电而非电子导电）。（2）化学稳定性好（耐酸碱和抗氧化还原能力强）。（3）热稳定性好。（4）良好的力学性能（如强度和柔韧性）。（5）反应气体的透气率低。（6）成本不能太高。最早的质子交换膜是以碳氢为骨架的聚合物，如酚醛树脂磺酸膜、聚苯乙烯磺酸膜等。C-H键易于断裂，聚合物不稳定，电池寿命只有数小时。20世纪60年代中，美国GE与Dupont开发了全氟型磺酸膜Nafion系列，电池寿命提高到57000h。除Nafion膜外，其他的全氟型磺酸膜：Dow膜(美国DowChemical公司)BAM膜(加拿大Ballard公司)Aciplex系列膜(日本AsahiChemical公司)Flemion系列膜(日本AsahiGlass公司)一般用杜邦公司开发的Nafion--由疏水材料聚四氟乙烯链（商品名Teflon）形成.主链与磺酸侧链交错，侧链高度亲水性。--附在Teflon端部，由磺酸（HSO3）基团（亲水性）形成，磺酸侧链周围的含水区成为电解质.侧链膜的骨架2.电极电极材料应具有的功能及要求：（1）起到支撑催化层的作用，要求其适合地支撑催化层，扩散层与催化层的接触电阻小。（2）起气体和水通道的作用，扩散层应具备均匀的孔隙和孔分布，有利于传质。（3）起电子通道的作用，要求扩散层结构紧密且表面平整，接触电阻小，并在横向及纵向均要保持较好的电阻平行性。（4）热的传输和分配作用，要求有较好的热传输和分配的能力。（5）有较强的耐化学腐蚀和耐电化学腐蚀的能力。（6）具有一定的机械强度，适当的刚性与柔性。（7）适当的亲水/憎水平衡，防止过多的水分阻塞空隙而导致气体透过性能下降。目前主要材料：炭纤维纸、炭纤维编织布、无纺布、炭黑纸3、催化剂PEMFC对催化剂有以下要求：（1）电催化活性高，并对副反应抑制；（2）有高的电催化稳定性，具备耐受CO等杂质及反应中间产物的抗中毒能力。若使用甲醇作燃料时，由于甲醇的渗透现象，还必须具有抗甲醇氧化的能力；（3）比表面积高，使催化剂具有尽可能高的分散度和高的比表面积，以降低贵金属的用量；（4）导电性能好；（5）稳定性能好抗酸性腐蚀能力，表面保持稳定。常用催化剂载体—炭载体：酸性环境中抗腐蚀，有合适的导电能力，高比表面积。为增强抗CO中毒能力，目前主要用Pt复合催化剂，如Pt-Ru、Pt-Sn、Pt-Mo、Pt-Cr、Pt-Mn、Pt-Pd以及Pt-Ir等。其中Pt-Ru性能最好，质量比为1：1时催化性能最佳。

由于单元燃料电池产生的电压很低，必须将它们串联连接，构成“燃料电池堆”，才能得到所需工作电压三、双极板

双极板的主要功能有：（1）将单体燃料电池串联组成电池组，一块双极板的两个侧面，分别与相邻单体燃料电池的阳极和阴极接触。（2）提供气体通道，将氢送到阳极，将氧或空气送到另一单体电池阴极，但两种气体的通道是隔绝的。（3）为膜电极组件提供牢固支撑。（4）传输反应生成的水、湿气。（5）冷却电池组。对双极板的要求有:（1）良好的导电性。（2）有合理的流场结构，引导氧化剂和还原剂在电极表面流动，无穿孔性漏气，确保反应气均匀分配到电极各处。（3）要有一定的强度，利于提供电极支撑。（4）耐高温、耐腐蚀，适应各种条件下的电池内部环境。（5）导热性好，利于及时排除反应生成的热量。（6）重量轻，生产成本低。双极板双极板按照材料分为：石墨板、金属板、复合板四.水管理

重要性：质子交换膜中的电解质必须含有足够的水，才能保证有良好的离子传导性。但水也不能太多，否则会堵塞电极（气体扩散层）中的孔通道。水来源：氢氧反应产生的水；加湿反应气体带进来的水。水管理措施：调节反应气体的湿度；改进电池内部结构，新型极板的设计与优化。1.增湿技术外增湿法，内增湿法和自增湿法。1）外增湿法包括升温增湿、渗透膜增湿和直接液态水注射增湿。升温增湿2）内增湿法双极板内增湿、扩散层内增湿

一种双极板内增湿的示意图1-多孔双极板；2-冷却水道；3-阳极催化层；4-质子交换膜；5-阴极催化层；6-气体扩散层3）自增湿法一种自增湿的示意图1-双极板；2-气体扩散层；3-质子交换膜；4-催化层；5-水滴；6-冷却水道（a）点状流场（b）平行流场（c）蜿蜒流场（d）交指流场2.排水技术电池中过量的水会阻碍反应气体到达催化层，严重时会使化学反应停止，所以及时排出多余的水也非常重要。PEMFC的排水可以通过流场的结构和动态排水来实现。

1）流场排水2）动态排水一种自动定时排水装置五、热管理

PEMFC对电池热管理有以下要求：（1）控制温度范围。（2）电堆内部温度分布均匀。（3）控制温度极限。

带冷却通道的双极板第4节燃料电池汽车结构与类型一、燃料电池汽车的特点优势：（1）绿色环保。（2）能量效率高。（3）车辆的续驶里程长。（4）低噪音。（5）部件布置灵活。不足：（1）燃料电池汽车基本性能需要进一步提高，满足方便、实用的需求。例如提高燃料电池组的功率密度，加快其起动速度，增强电解质的温度适应范围等。（2）目前的燃料电池辅助设备复杂，质量和体积较大，并且燃料电池系统及整车的成本较高，成为燃料电池汽车推广的一个障碍。（3）燃料供给体系尚需建设。

二、燃料电池汽车的组成

燃料电池汽车动力系统组成：燃料电池系统、储能单元、辅助动力源、DC/DC转换器、动力控制单元、电机。燃料电池汽车动力系统布置1-能量单元；2-辅助动力源；3-燃料电池系统；4-驱动电机燃料电池系统核心是燃料电池组，还包括：燃料供给系统、空气供给系统、气体加湿系统、生成物处理系统、热管理系统。按参加反应气体的压力分为：增压式、常压式。超过1大气压以上时为增压式，在1大气压左右时为常压式。

1）增压式燃料电池系统增压式燃料电池系统2）常压式燃料电池系统压缩氢气经过减压系统，压力降到0.1~0.2MPa。当采用空气作为氧化剂，不需要用空气压缩机来为空气增压。开路电压较低，使整体结构庞大，重量重，在车上布置较困难，一般用于燃料电池大客车的燃料电池发动机。常压式燃料电池系统三、燃料电池汽车的类型1、按燃料来源方式：直接燃料式、重整式1）直接燃料式FCV车载燃料（主要为纯氢）作为燃料电池组的阳极燃料。

1-驱动轮；2-驱动系统；3-驱动电动机；4-逆变器；5-辅助电源装置；6-燃料电池组；7-空气压缩机；8-氢气储存罐；9-氢气供应系统辅助装置；10-中央控制器；11-DC/DC变换器直接供氢的燃料电池系统1-氢气储存罐；2-氢气压力调节装置；3-热交换器；4-氢气循环泵；5-冷凝器及气水分离器；6-水箱；7-水泵；8-空气压缩机；9-空气加湿、去离子过滤装置；10-燃料电池组；11-电源开关；12-DC/DC变换器；13-逆变器；14-电动机2）重整式FCV用甲醇、汽油、天然气、液化石油气等燃料，在车上通过重整器生成氢气，再提供给燃料电池组作为阳极燃料。1-甲醇储存罐；2-重整器；3-氢净化器；4-氢气循环泵；5-冷凝器及气水分离器；6-水箱；7-水泵；8-空气压缩机；9-空气加湿、去离子过滤装置；11-电源开关；12-DC/DC变换器；13-逆变器；14-电动机氢的比能量和能量密度

燃料比能量(Wh/kg)能量密度(Wh/L)压缩氢气（20Mpa，常温）33600600液态氢气（低温，0.1MPa）336002400储氢镁24002100储氢钒7004500甲醇57004500汽油124009100重整：使用甲醇、汽油、天然气、液化石油气等燃料，在汽车上通过重整器生成氢气，再供给燃料电池阳极。甲醇重整制氢技术较成熟，故甲醇广泛用于重整燃料。甲醇为液体，携带方便，可提高FCV的续驶里程。甲醇重整的方法有:蒸汽重整法、局部氧化重整法、废气重整法不同的重整方法，化学反应和工艺过程也不同。甲醇重整目前使用较多的是蒸汽重整法。甲醇蒸汽重整法的化学反应①621°C

高温下的吸热分解反应②200°C左右高温下的轻微放热转化反应③总的化学反应没有发生氧化反应的H2和CO输送到燃烧器中燃烧加热蒸发器，同时利用废热保持蒸汽重整器的高温。车载甲醇重整制氢包括重整、变换、一氧化碳脱除及燃烧等几个过程。甲醇重整制氢过程重整器是重整制氢的关键设备。由燃烧器、加热器和蒸发器三个部分组成，中部为蒸发器。甲醇气体与空气混合后，在加热器中加热甲醇和纯水的混合物，并在蒸发器中汽化为甲醇和水的混合汽，然后进入重整器的的外腔，高温的甲醇和水的混合汽在催化剂的催化作用下，转化为H2和CO2。H2经过净化处理器处理，使气体中少量的CO转化为CO2作为废气排出，控制气体中的CO的浓度降低到20ppm时，后输送到燃料电池中。甲醇蒸气法的重整器1-燃烧器；2-加热器；3-蒸发器；4-燃烧废气；5-甲醇/水混合物的入口；6-H2出口；7-CO和CO2废气出口2、按有无辅助源：纯燃料电池FCV和混合驱动FCV

。1）纯燃料电池FCV燃料电池作为唯一动力源，汽车所有功率负荷都由燃料电池承担纯燃料电池FCV优点：系统结构简单，有利于整车的布置；系统部件少，有利于整车的轻量化。纯燃料电池FCV缺点：燃料电池的功率大，成本高；对燃料电池系统的动态性能和可靠性要求的很高；不能回收制动能量。目前，纯燃料电池FCV较少。2）FC/辅助源混合驱动FCV除燃料电池外，还配备辅助源（常用蓄电池和超级电容），驱动功率由燃料电池和辅助源共同承担。当前多数FCV采用。混合驱动FCV优点：（1）辅助源的加入提高了FCV的动态响应能力和低温启动性能，降低了对燃料电池的动态性能要求。（2）通过调节辅助源功率，可将燃料电池可以设定在最佳的负荷条件下工作，提高燃料电池的工作效率，有利于提高整车的能量效率。（3）目前燃料电池的成本还很高，辅助源的加入使整车可选用功率小一些的燃料电池组，降低燃料电池组和整车成本。（4）辅助源可以回收制动时的部分动能，增加整车能量效率。混合驱动FCV缺点：电池的使用使整车的质量增加，动力性和经济性受影响。系统比较复杂，系统的控制以及各部件布置的难度较大。混合驱动FCV主要有三种：FC+B混合驱动FCVFC+C混合驱动FCVFC+B+C混合驱动FCVFC+B混合驱动FCVFC启动时，蓄电池供电用于空压机或鼓风机的工作及电堆的加热、氢气和空气加湿等;提供部分功率需求;回收部分制动能量。优点：降低对FC功率和动态特性的要求，降低系统成本。缺点：增加系统复杂性和重量与体积，增加蓄电池的维护、更换费用。

FC+B混合驱动FCV与“燃料电池+蓄电池”FCV相比，摈弃了寿命短、成本高、重量大和使用要求复杂的蓄电池，用超级电容取代之。超级电容在系统中起的作用与蓄电池类似，优势是寿命长、效率高、比功率大以及成本低，有利于FCV的商业化推广。FC+B+C混合驱动FCV与“燃料电池+蓄电池”FCV相比，在电压总线上再并联一组超级电容，用于提供加速或吸收紧急制动的尖峰电流，减轻蓄电池负担，延长其使用寿命。

FC+B型燃料电池汽车主要组成三、按混合驱动比例按燃料电池提供的功率占整个行驶功率比例，混合驱动FCV分为能量混合型和功率混合型。能量混合型：早期技术水平限制，燃料电池功率较小，只提供行驶功率的一部分，配备大容量的蓄电池。特点：较多蓄电池使整车自重增加，动力性变差，布置困难；每次运行后，除了加氢，还要给蓄电池充电。功率混合型：燃料电池技术的进步，提供的功率比例增加，减少蓄电池的容量。为回收制动能量，保留一定数量的蓄电池，只提供行驶功率的一部分。特点：燃料电池为主动力源，蓄电池为辅助动力源，只在启动、爬坡、加速时提供功率，制动时回收制动能量。较少的蓄电池使整车重量下降，提高动力性。第5节燃料电池汽车的氢安全一、氢气的安全特性

不利于安全的属性:更宽的着火范围，更低的着火能，更容易泄漏，更高的火焰传播速度，更容易爆炸。利于安全的属性:更大的扩散系数和浮力，单位体积或单位能量的爆炸能更低。

1、氢气的泄漏性与天然气相比，氢气扩散情况下的泄漏率为天然气泄漏率的3.8倍，层流的情况下为1.3倍，湍流情况下为2.8倍。FCV中储氢气瓶的压力为30MPa左右，气瓶直接发生泄漏是以湍流的形式，进行一级和二级减压后，供给电堆的氢压为200K左右，此时氢