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高分子化学生命科学学院PolymerChemistry主讲：郭玉华PolymerChemistry第1页Chapter1

绪论本章内容1.1高分子基本概念1.2聚合物分类和命名1.6线形、支链形和交联1.5大分子微结构1.4分子量及其分布1.3聚合反应（*）（△）（*）1.7聚集态和热转变1.8高分子材料和力学性能PolymerChemistry第2页聚合物结构PolymerChemistry第3页高分子链三种基本形状：线形、支链形、体形线形支链形体形1.6线形、支链形和交联——宏观结构其它新型结构高分子，如星形聚合物、梯形聚合物等。星形梯形PolymerChemistry第4页形成线形大分子基本条件——2官能团单体，如：线型缩聚中，单体须含有两个反应能力官能团，如二元酸和二元醇；加聚中烯类单体π键；环状单体开环聚合中断裂单键；长几百nm，直径零点几nm，长径比极大；其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链柔顺性和外部条件，普通为无规线团;自然状态下处于卷曲状态。适当溶剂可溶解，加热能够熔融，即可溶可熔。聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，涤纶树脂、聚酰胺-66、聚丙烯腈等纤维均为线形聚合物。线形高分子PolymerChemistry第5页适当溶剂可溶解，加热能够熔融，即可溶可熔。支链高分子——线形主链上带支链形成条件：多官能度体系缩聚早期，先支化，后交联。例：邻苯二甲酸酐和甘油自由基聚合中链转移反应接枝共聚物(graftpolymer)

先形成线形主链，后接上支链，如抗冲聚苯乙烯。侧枝长短和数量可不一样，有是聚合中自然形成；有则是人为经过反应接枝上去。PolymerChemistry第6页体形高分子——许多线型或支链型大分子由化学键连接而成交联(crosslinking)结构

。交联聚合物又称网状聚合物或体形聚合物，是借助于多官能团单体反应或某种助剂（如硫）将聚合物交联起来而得到。交联程度浅,受热可软化，适当溶剂可溶胀，交联程度深,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔。经典例子是橡胶硫化(sulfuration)大分子几何形状与聚合物物理性质亲密相关线型和支链型聚合物：可溶可熔－热塑性聚合物交联聚合物：分子链间存在化学键交联，不溶不熔－热固性聚合物PolymerChemistry第7页1.5大分子微结构——微观结构高分子微结构包含结构单元结构、结构单元相互键接序列结构、结构单元在空间排布立体构型等。1.结构单元结构：决定聚合物种类和性能最主要原因。2.序列结构(sequentialstructure)：链结构单元连接次序。－－单体结构和反应条件影响结构单元连接次序。

含有取代基乙烯基单体可能存在头－尾或头－头或尾－尾连接.

有取代基碳原子为头，无取代基碳原子为尾。PolymerChemistry第8页头-尾连接head-to-tail头-头连接head-to-head尾-尾连接tail-to-tail如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构以下：首尾单体单元连接方式可有以下三种：PolymerChemistry第9页3.立体异构(stereoisomerism)：－－原子或取代基在空间排列方式不一样引发。可分为：对映体异构(antimerisomerism)

几何异构(rotamerism)构象(conformation)（二次结构）（1）对映体异构（又称手性异构）——不对称(asymmetric)碳原子上基团空间排列引发。全同结构(isotacticstructure)间同结构(syndiotacticsturcture)无规结构(randomstructure)若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为以下三种：等规聚合物立体异构体之间性能差异很大。比如：全同立构聚苯乙烯能结晶，熔点240℃，而无规立构聚苯乙烯不能结晶，软化点仅为80℃。PolymerChemistry第10页（1）全同立构高分子：主链上C*立体构型全部为D型或L型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；聚丙烯为例（2）间同立构高分子：主链上C*立体构型各不相同,即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；（3）无规立构高分子：主链上C*立体构型紊乱无规则连接。PolymerChemistry第11页异戊二烯烃(isoprene)1,4加成后，主链上有双键，与双键连接碳原子不能绕主链旋转。顺式(cisform)异构体反式(transform)异构体（2）几何异构（Stereoisomerism）——主链上有不饱和键所引发异构现象PolymerChemistry第12页（3）构象(conformation)（二次结构）

伸展链spreadingchain

无规线团randomcoil

折叠链foldedchain

螺旋链spiralchain产生原因：C-C单键内旋转(internalrotation)引发碳原子在空间位置上改变。——高分子链在空间存在各种形状PolymerChemistry第13页1.7聚集态和热转变高分子聚集态结构（三次结构）是指高聚物材料整体内部结构，即高分子链与链之间排列和堆砌结构。高分子之间以次价键（范德华力）聚集。因为相对分子质量很大，总次价键力超出共价键力。所以高分子只有固态和液态，没有气态。高分子有两种状态固态高聚物液态高聚物晶态结构非晶态结构又称粘流态两种聚集状态玻璃态三个力学状态粘流态高弹态

又称无定形结构TgTf两个特征温度PolymerChemistry第14页非晶态结构高聚物能够是完全非晶态；非晶态高聚物分子链处于无规线团状态。这种缠结、混杂状态也可能存在着一定程度有序性。

非晶态高分子没有熔点，在比体积-温度曲线上有一转折点，此点对应温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示；PolymerChemistry第15页在Tg以下，聚合物处玻璃态，其质硬，性脆，无弹性，类似玻璃，体积粘度大，链段运动受限，比体积随温度改变率较小。当升温到Tf（粘流温度）时，链段运动强烈，有显著分子间位移，物料熔融到达象液体一样流动状态，即粘流态。温度升高到Tg以上，聚合物转变为橡胶态（高弹态），质软而有弹性，链段能较自由地转动，比体积随温度改变率较大。玻璃态和高弹态均为固体。将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，统计试样形变随温度改变，可得到温度形变曲线或热机械曲线。TgTf

形变

玻璃态

高弹态

粘流态非晶态高聚物形变-温度关系曲线

温度PolymerChemistry第16页晶态结构高聚物能够高度结晶，但不能到达100％，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存状态。

聚合物结晶能力与其链结构及外界条件相关内因：大分子结构规整性、分子间力、分子链柔性等。外因：拉力、温度等。拉伸:有利于有序排列，使结晶度提升。温度:慢慢冷却，与结晶速度相适应，有利于有序排列和结晶。PolymerChemistry第17页聚乙烯(PE)片晶

透射电镜PolymerChemistry第18页树枝状晶80%支化PEPolymerChemistry第19页等规聚丙烯球晶PolymerChemistry第20页串晶和柱晶PolymerChemistry第21页结晶熔融温度，Tm，是结晶高聚物主要热转变温度。因为结晶存在缺点，并有分子量分布等原因，结晶聚合物熔点有一范围。因为晶格束缚，在熔点Tm以下时，结晶高聚物只能处于柔韧状态。如分子量不大，加热到Tm后直接产生流动而进入粘流态；分子量大时，则要经过一个小高弹形变区，最终进入粘流态。TgTm

温度

比体积

玻璃态

高弹态粘流态半结晶固体玻璃化转变温度熔点PolymerChemistry第22页Tm和Tg是结晶高聚物和无定型高聚物主要热转变温度，也是衡量聚合物耐热性主要指标。

通常所说塑料、橡胶，正是按照Tm和

Tg在室温之上或室温之下划分:大部分纤维是晶态高聚物Tm应高于室温150℃以上也有非晶态高聚物分子排列要有一定规则和取向塑料晶态高聚物,处于部分结晶态,Tm是使用上限温度非晶态高聚物,处于玻璃态,Tg是使用上限温度只能是非晶态高聚物，处于高弹态Tg是使用下限温度，Tg应低于室温75℃以上Tf是使用上限温度纤维橡胶PolymerChemistry第23页某类晶体受热熔融（热致性）或被溶剂溶解（溶致性）后，失去了固体刚性，转变成液体，但仍保留有晶态分子有序排列，成各向异性，形成兼有晶体和液体性质过渡状态，这种中间状态称为液晶态，处于这种状态物质称作液晶。CrystalLiquidCrystalLiquid液晶液晶态结构玻璃态→液晶态→各向同性液态PolymerChemistry第24页

归纳有机高分子化合物基本性质1.溶解性线型结构有机高分子溶解于适当溶剂里，但溶解过程比小分子迟缓。如：有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）粉末溶于氯仿中。体型结构有机高分子不溶解，只是有一定程度胀大。如：从废轮胎上刮下一些橡胶粉末，取0.5g放入试管中，加入10ml汽油。2.热塑性和热固性线型高分子含有热塑性。如聚乙烯塑料受热到一定温度时开始软化，直到熔化成流动液体，冷却后又变成固体，加热后又熔化。依据线型高分子这一性质制成高分子材料含有良好可塑性，能制成薄膜、拉成丝或压制成所需各种形状。有些线型分子一经加工成型就不会受热熔化，因而含有热固性，比如酚醛树脂等。PolymerChemistry第25页3.强度高分子材料强度普通都比较大。假如分别把10Kg高分子材料与金属材料各制成100m长绳子，在高处悬吊重物，所吊重物最大质量：锦纶绳——15500Kg、涤纶绳——1Kg、金属钛绳7700Kg、碳钢6500Kg。4.电绝缘性高分子化合物分子链里原子是以共价键结合，普通不易导电，所以高分子材料通常是很好电绝缘材料，广泛应用于电器工业上。比如：支撑电器设备零件、电线和电缆护套等。5.其它性质高分子材料还含有耐化学腐蚀、耐热、耐磨、耐油、不透水等性能，可用于一些特殊需求领域。但也有易燃、易老化、废弃后不易分解等缺点。PolymerChemistry第26