有机化学【卤代烃】课件

第八章卤

代

烃(halohydrocarbon)

烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后生成的化合物，称为卤代烃。卤原子(F,Cl,Br,I)是其官能团。问题：试列举学过的制备卤代烃的反应

卤代烃按照烃基结构不同可分为：卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等。按照分子中卤原子的数目，又可分为一元、二元、三元卤代烃，二元或二元以上的卤代烃统称为多卤代烃。一、卤代烃的分类和命名

（1）卤代烷烃的分类

根据卤原子所连的碳原子类型不同，卤代烷可分为伯（1°）卤代烷、仲（2°）卤代烷和叔（3°）卤代烷。伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷R|||RRR－CH2XR－CH－XR－C－X（2）卤代烷烃的命名

简单卤代烷的普通命名法，是由烷基的名称加上卤原子的名称而成。例如：CH3CH3CH3|||CH3ClCH3CHBr

CH3CHCH2ClCH3C－Cl|CH3甲基氯异丙基溴异丁基氯叔丁基氯

（1）选择连有卤原子的碳原子在内的最长碳链作为主链，根据主链的碳原子数称为“某烷”。（2）支链和卤原子均作为取代基。主链碳原子的编号与烷烃相同，也遵循“最低系列”原则，当主链有两个取代基且其一为卤原子时，由于在立体化学次序规则中，卤原子优于烷基，应给卤原子所连碳原子以较大编号。（3）将取代基的名称和位次写在主链烷烃名称之前，即得全名。取代基排列的先后次序应按立体化学中的次序规则，“较优”基团后列出。卤代烷的系统命名法要点2－乙基－1－氯丁烷2－甲基－4－氯戊烷3－氯－2－溴戊烷1－氯－4－溴环己烷

氯仿碘仿氟利昂-1,2六六六俗名或商品名A．乙烯型卤代烃----卤原子与双键碳原子相连。

CH2＝CHClB．烯丙基型卤代烃----卤原子与双键相隔一个饱和碳原子。

CH2＝CH－CH2Cl

（1）卤代烯烃的分类R－CH＝CH（CH2）nXC．隔离型卤代烯烃----卤原子与双键相隔两个或多个饱和碳原子。命名下列化合物:2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯3、卤代芳烃

问题：试指出下列三个卤代芳烃中氯原子与苯环的相对位置：（CH2）3ClA．芳基型卤代烃----卤原子与芳环上的碳原子相连。B．苄基型卤代烃----卤原子与芳环相隔一个饱和碳原子。（1）卤代芳烃的分类C．隔离型卤代芳烃----卤原子与芳环相隔两个或多个饱和碳原子。（CH2）nX（n≥2）卤代芳烃的命名有两种情况：

一是以芳基为母体，卤原子为取代基，例如：

1,3-二氯苯2,4-二氯甲苯1-溴萘（间二氯苯）（α-溴萘）（2）卤代芳烃的命名

二是以支链为母体，卤原子和芳基作为取代基，例如：

苄基氯1-苯基-2-溴丙烷（苯氯甲烷）英文命名：CH3CH2CH2CH2ClchlorobutaneBrCH3CH2CHCH32-bromobutaneCHCl3chloroformbenzylchloriden-butylchloridesec-butylbromideCHI3iodoform二、卤代烃的结构卤代烷成键轨道:CspXsp33等性杂化不等性杂化极性共价键，成键电子对偏向XCXC—ClC—BrC—I0.1760.1940.214键长:（nm)在乙烯型和芳基型卤代烃中，由于p,π-共轭效应的存在，使C－Cl键的键长缩短，键能增大，化学反应时，C－Cl键难以断裂，卤原子的反应活性显著降低。三、卤代烷的物理性质

在常温常压下，除氯甲烷、溴甲烷和氯乙烷是气体外，其它常见的一元卤代烷为液体，C15以上的卤代烷为固体。一元卤代烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。烷基相同而卤素不同的卤代烷，以碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷和氯代烷。

四、卤代烃的化学性质

在卤代烷分子中，由于卤原子的电负性较，C－X键之间的电子云密度偏向卤原子，使卤原子带有部分负电荷，而碳原子上带有部分正电荷。C－X是极性共价键，其键能也比较小。

C－I键键能为217.6kJ·mol－1；C－Br键键能为284.5kJ·mol－1；C－Cl键键能为338.9kJ·mol－1。因此C－X比较容易断裂，卤代烷的许多化学性质都发生在碳卤键上。

有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂(nucleophile)取代的反应称为亲核取代反应(nucleophilicsubstitution)。RCH2–A+Nu：RCH2–Nu+A：中心碳原子亲核试剂产物离去基团受进攻的对象一般是负离子或带电子对的中性分子1．亲核取代反应

底物（1）水解：（2）与醇钠作用：醇醚（5）与硝酸银反应：

不同卤原子的卤代烃，其活性次序为：RI＞RBr＞RCl；当卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为：烯丙基型和苄基型卤代烃

＞3°＞2°＞1°，其中1°卤代烷通常需要加热才能反应。乙烯型和芳基型卤代烃不反应。

硝酸酯

此反应可用于卤代烷的定性分析。问题:如何鉴别正丁基氯;仲丁基氯;叔丁基氯?如何鉴别正丁基氯;正丁基溴;正丁基碘?（6）与卤离子交换反应：X=Cl,Br反应活性次序为：烯丙基型和苄基型＞

1°＞2°＞3°卤代烃CH3CH2CHCH3+NaICH3COCH3CH3CH2CHCH3+NaBrIBr例:ROCOR’其它取代反应：RX+RSHNaSHNaOCOR’NaC=CR’_RC=CR’_硫醇酯炔烃问题:写出下列反应试剂:

卤代烷在KOH或NaOH等强碱的醇溶液中加热，分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃的反应叫做消除反应(elimination)。2．消除反应

不同类型的卤代烷脱卤代氢的活性次序为：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷当卤代烷消除反应的取向有两种可能时，卤原子主要和含氢较少的β碳原子上的氢一道脱去，这个经验规律称为查依采夫（Saytzeff）规律。查依采夫（Saytzeff）规律△＋CH3CH2CH＝CH2

Br

2-丁烯（81％）1-丁烯（19％）上述消除产物1-丁烯和2-丁烯的比例可从超共轭效应来解释：

CHCH3HCH＝CH2CHHHC＝C-C－HHHHH2-丁烯较为稳定卤代烷发生消除反应时有利于生成热力学稳定的烯烃卤代烯烃和卤代芳烃脱卤化氢时，总是倾向于生成稳定的共轭烯烃。CH2CHCH2CH3ClNaOH,C2H5OH△CH＝CHCH2CH3邻二卤代烃、连二卤代烃消除可生成炔烃：-CH-CH2-C-C-XXKOHC2H5OHXXHHKOHC2H5OH3．与金属反应:金属有机化合物(organometalliccompounds):C带负电荷(1)与金属镁反应格氏（Grignard）试剂

RMgX+O2ROOMgX2ROMgXRMgX格氏试剂制备时要避免与O2接触：

格氏试剂非常活泼，能被许多含活泼氢的物质分解为烃:′O(C2H5)2O(C2H5)2RX格氏试剂常用无水乙醚、四氢呋喃作溶剂CH2=CH－MgXCH2=CH－X+Mg四氢呋喃乙烯型和芳基烃卤代烃必须用四氢呋喃格氏试剂能够与烯丙型、苄基型卤代烃发生偶联反应：RMgX+R’XR-R’+MgX2CH2=CH-CH2-XC6H5-CH2-X（把两个分子结合在一起的反应称为偶联反应）格氏试剂在有机合成中具有广泛用途。例如：----只适用于1oRX和某些2oRX2RX+2NaR-R+2NaX2Na+NaCl+NaBr(2)与金属钠反应(武兹(Wurtz)反应)问题:能否用二种RX反应?武兹-费悌希(Wurtz-Fittig)反应:+CH3CH2CH2CH2Br2Na+2NaBr芳基型卤代烃CH3(CH2)3Br+LiCH3CH2CH2CH2Li

无水乙醚-10oC80-90%(CH3)3CCl+2Li

(CH3)3CLi+LiCl无水乙醚+C4H9Li+C4H9I有机锂试剂比格氏试剂活性更高。通常用1oRX。注意事项基本与格氏试剂相同。+LiBr(3)与金属锂反应无水乙醚烃基锂（有机锂试剂）RLi+R’XR-R’+LiX有机锂试剂与卤代烃的偶联反应：CH2=CH-CH2-XC6H5-CH2-XRLi+CuXRLi+RCuRCu+LiXR2CuLi二烃基铜锂有机铜锂试剂：1oRX,C6H5-X,CH2=CH-X，CH2=CH-CH2-X,C6H5-CH2-XR2CuLi+R’XR-R’+RCu+LiX有机铜锂试剂与卤代烃的偶联反应：卤代烃：问题：1、以甲苯和丙烯为原料合成4-苯基丁烯。（有几种方法？）2、以苯和丙烯为原料合成3-苯基丙烯。（有几种方法？）R-H还原剂R-XRX被还原的难易：RI(易)>RBr>RCl(难)（1）酸性还原剂：Zn+HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn+HCl4．还原反应:硼氢化钠（NaBH4）是温和还原剂，必须在碱性水溶液中反应。还原能力较弱，但选择性好。(CH3)3CX

(CH3)3CHNaBH4（2）碱性还原剂氢化锂铝（LiAlH4）是强还原剂，遇水分解，只能在无水溶剂中反应。还原能力强，选择性差。LiAlH4CH3(CH2)6CH2BrCH3(CH2)6CH3THF

用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之间的键断裂，称为催化氢解。H2/PdC90%（3）催化氢解苄基型化合物特别容易发生催化氢解五．亲核取代(SN)反应历程

卤原子被带有负电荷或未共用电子对的试剂(如OH－、RO－、CN－、NO3－、NH3等)取代，这种带负电荷或未共用电子对的试剂，称为亲核试剂（用Nu－表示）。由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取代反应，以SN表示。

亲核试剂卤代烷取代产物

离去基团1.单分子亲核取代反应（SN1）υ＝k[(CH3)3CBr]

第一步：第二步：SN1反应历程中的能量变化

R3C－X>R2CH－X>RCH2－X>CH3－X

不同类型卤代烷按SN1历程反应的活性次序:(生成的正碳离子中间体越稳定，反应越容易进行，反应速度越快。)SN1特征:(1)一级反应,v=k[RX](2)两步反应,限速步骤是碳正离子的形成烯丙基型苄基型正碳离子的形成决定速度步骤问题:为什么烯丙基型和苄基型卤代烃按SN1历程反应活性很高?

烯丙基型、苄基型卤代烃失去X－后，生成了烯丙基正离子和苄基正离子,由于p,π-共轭效应的影响，正电荷得到分散，从而降低了正离子的能量，使正离子得到稳定。由于越稳定的正离子越容易生成，所以烯丙基型和苄基型卤代烃性质非常活泼。

++δ＋δ＋δ＋烯丙基碳正离子苄基碳正离子SN1历程的立体化学（R）-2-溴辛烷（S）-2-辛醇HO-（R）-2-辛醇

构型翻转构型保持+如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转(转化）。反应物产物中间体过渡态过渡态慢-Br-Nu-快例:离子对概念:紧密离子对溶剂分隔离子对游离离子此时进攻得构型转化产物此时进攻产物构型转化占多数此时进攻得消旋产物例:旋光体95%外消旋化较稳定的碳正离子40%水-丙酮温斯坦(S.Winstein)离子对机理在SN1反应中形成的碳正离子中间体有重排成更稳定的碳正离子的趋势。SN1历程中碳正离子重排反应例:重排HO-2.双分子亲核取代反应（SN2）υ＝k[CH3Br][OH－]

反应一步完成：过渡态中心碳原子sp2杂化SN2反应历程中的能量变化SN2特征:(1)一步反应，动力学表现为二级反应(2)亲核试剂从离去基团的背面进攻，产物发生构型转化

SN2历程反应的活性次序：

CH3－X>RCH2－X>R2CH－X>R3C－X

（α−C原子上的烃基越多，进攻的空间阻碍越大，反应速度越慢；烷基具有供电子性，α−C原子上的烷基越多，该碳原子上的电子云密度也越大，越不利于亲核试剂的进攻，反应速度越慢。）空间阻碍决定反应速度构型转化过渡态

旧键部分断裂与新键部分形成同时发生SN2历程的立体化学SN2历程中的构型转化[瓦尔登（Walden）转化]LNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNu例:问题:写出下列反应产物：SN2(1)(2)+SN13.影响亲核取代反应的因素（1）烷基结构的影响（2）离去基团的影响（3）试剂亲核性对亲核取代反应的影响（4）溶剂对亲核取代反应的影响（1）烷基结构的影响SN1增加SN2增加SN2和SN1的竞争问题SN2SN1

R-1.甲基，10√

×2.20

√

√

3.10&

20烯丙基型,苄基型√

√4.

30×

√5.

乙烯型,芳基型

××SN1和SN2历程同时并存，相互竞争问题：下列反应按哪种历程进行？R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相对15010.010.001R-Br+I-RI+Br-（2）离去基团的影响不好的离去基团有：F-，HO-，RO-，-NH2，-NHR，-CN好的离去基团有：Cl-<Br-H2O

<I-<<15050150180300离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应都有利，对SN1影响更大些。(-OTs)

卤原子（离去基团）对亲核取代反应速度的影响

当卤代烷分子中的烷基相同、卤原子不同时，不论按SN1还是SN2历程，卤烷反应速度顺序都是：

R－I＞R－Br＞R－Cl离去基团碱性越弱（F->Cl->Br->I-），越易离去。碱性：试剂对质子的亲合能力。亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。（3）试剂亲核性对亲核取代反应的影响给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。质子溶剂中常用亲核试剂的强弱顺序：RS-ArS->CN->I->NH3

(RNH2)>RO-HO->Br->PhO->Cl->>H2O>F-（由于在SN1反应中，亲核试剂是在限速步骤发生后才进入反应，因此不影响反应速率。可以预计中性亲核试剂与负离子的亲核试剂一样有效，所以，SN1反应也可在中性或酸性条件下进行。）试剂亲核性的强弱对SN1反应不很重要。试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。质子性溶剂----含有-OH或-NH

（4）溶剂对亲核取代反应的影响非质子极性溶剂----极性很强，但不含有-OH或-NH常用溶剂可分为：DMF----HCON(CH3)2

DMSO----(CH3)2SO非极性溶剂SN1反应在质子性溶剂中是有利的，因为反应中产生的活泼中间体----碳正离子的过渡态能被溶剂化作用稳定，生成的阳离子和阴离子均可被溶剂化作用稳定。SN2在质子性溶剂中是不利的，因为质子性溶剂使亲核试剂阴离子溶剂化，即发生离子－偶极相互作用，从而使亲核试剂的亲核性降低，则降低了反应活性。SN2在非质子极性溶剂是有利的，因为非质子极性溶剂只能让阳离子溶剂化，从而使亲核试剂负离子“裸露”，亲核性增大。SN1和SN2反应均受溶剂的很大影响，但是它们的作用机制不同：反应活性：3>2>1°反应历程：SN1反应活性：反应历程：SN21

>2>3°六．消除反应反应历程

消除反应的历程也有单分子和双分子两种方式（E1和E2）。

1.单分子消除反应历程（E1）CCH3CH3CH3X慢C＋CH3CH3CH3＋X－CCH2CH3CH3＋H2O快C＋CH2－HCH3CH3＋OH－第一步：第二步：E1中的立体化学：因为E1先生成碳正离子，顺、反消除均能发生，同时得到Z和E烯烃。但是位阻大的基团处于双键的两侧是主产物。HCH3CH3-H+CH3CH3HCH3ClCH3MeOHE1写出下列反应产物:E1中的重排：CCXHB:CCHB:XCCBHX2.双分子消除反应历程（E2）过渡态反式共平面消除－占优顺式共平面消除

E2中的立体化学：反式共平面消除产物占优E2写出下列反应产物:3.影响消除反应的因素（1）烷基结构的影响（2）卤原