碳酸钙的活化改性

碳酸钙的活化改性一、碳酸钙改性简介碳酸钙(CaCO3)粉体作为填充改性资料宽泛应用于塑料、橡胶和涂料等行业，既可提高复合资料的刚性、硬度、耐磨性、耐热性和制品的尺寸坚固性等，又能降低制品的成本。由于CaCO3原料根源宽泛、价钱廉价且无毒性，因此它是高聚物复合资料顶用量最大的无机填料，特别在塑料异型材行业中是最常用的无机粉体填料。碳酸钙直接用于高聚物中存在两个弊端：（1）分子间力、静电作用、氢键、氧桥等会引起碳酸钙粉体的聚会；（2）纳米碳酸钙表面拥有亲水性较强且呈强碱性的羟基，会使其与聚合物的亲和性变差，易形成聚会体，造成在高聚物中分别不均匀，以致两种资料间界面弊端。因此，CaCO3应用在高聚物基复合资猜中分别不均匀，界面结合力低，使复合资料界面间存在弊端，以致橡塑制品的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率等力学性能降低，从而影响其应用见效，且这一弊端跟着CaCO3填充量的增加而更为明显，甚至使制品无法使用。为了增强CaCO3在高聚物中的浸润性，除去表面高势能，提高其在复合资猜中的分别性能和疏水亲油性，改良CaCO3填充复合资料的加工和力学等综合性能，并提高其在复合资猜中的填充量，需要对CaCO3进行改性。当前，国内外对CaCO3，的表面改性主要有以下两个门路：①使颗粒微细或超微细化，从而改良其在高聚物复合资猜中的分别性，且因其比表面积增大而增强CaCO3在复合资猜中的补强作用；②改良CaCO3的表面性能，使其由无机性向有机性过渡，从而改良CaCO3与高聚物的相容性，提高橡塑制品的加工性能、物理性能及力学性能。然而，微细化的CaCO3粒子存在以下两个弊端：①CaCO3粒子粒径越小，其表面上的原子数越多，表面能越高，吸附作用越强，粒子间互相聚会的现象越明显，因此，CaCO3在高聚物基体中的分别性越差；CaCO3颗粒微细化无法改变其表面亲水疏油性，与高聚物界面结合力依旧较弱。受外力冲击时，易造成界面弊端，以致复合资料性能下降。当前，用于CaCO3改性的方法主要有机械化学改性、干法表面改性工艺、湿法表面改性工艺、母料填料技术、复合偶联剂改性、反响性单体、活性大分子及聚合物改性技术、超分别剂表面改性碳酸钙和高能表面改性。二、机械化学改性机械化学改性是利用超细粉碎、研磨等强机械力作用使CaCO3，颗粒细化，并有目的地激活粒子表面，以改变其表面晶体构造和物理化学构造，使分子晶格发生位移，增强其与表面改性剂的反响活性。机械化学改性关于大颗粒的CaCO3比较有效，若再配合其他改性方法则能更有效地改良CaCO3的表面性能。三、干法表面改性工艺干法表面改性工艺简单，拥有配方可灵巧掌握以及可以将碳酸钙表面办理与下游工序串联起来的优点。干法改性工艺中除了要有迅速的搅拌以使偶联剂迅速包覆于每一粒碳酸钙颗粒、合适的改性温度以利包覆反响之外，还有一个要点问题是羟基的根源问题。假如碳酸钙中水分含量较高，则偶联剂将先与水反响，而不是与碳酸钙表面的羟基反响，这就无法达到表面改性的目的。因此，必定保证迅速分布、合适温度和不含水分这3个基本条件，才能发挥出偶联剂的作用。硅烷偶联剂硅烷偶联剂是开发最早的一类偶联剂，但一般的硅烷偶联剂与CaCO3表面结合力衰，较为有效的是多组分硅烷偶联剂，它能使CaCO3粉末表面硅烷化，可是成本高，使用复杂。硅烷类偶联剂一般含有乙烯基硅烷、有机过氧化物等，对改良聚合资料的强度和耐热性的见效较为突出。表1常有的硅烷偶联剂代号名称合用的聚合物质料A151乙烯基三乙氧基硅烷PP，PEA174γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅PP，PE，PC，PVC，PA烷A1100γ-胺丙基三乙氧基硅烷PP，PS，PC，PVCA1120N-β胺乙基-β胺丙基三乙氧基硅PE，PMMA烷x-12-53u乙烷基三（特-丁基过氧化）硅烷PP，PE，PC，PVC，PAY-5986聚酰胺硅烷PP，PE，PAY-9072改性胺硅烷PP，PA，PBT钛酸酯偶联剂钛酸酯偶联剂主要有单烷氧型、螯合型和配位型。单烷氧型含有多功能基团，适应于碳酸钙干法改性工艺；螯合型含有乙二醇螯合基，合用于碳酸钙湿法改性工艺；配位型耐水性好，一般不溶于水，也不与酯类发生互换反响，合用于碳酸钙的干法改性工艺。为了提高钛酸酯偶联剂与碳酸钙作用的均匀性，一般需采用惰性溶剂（如液体白腊、石油醚、变压器油、无水乙醇等）进行溶解和稀释。钛酸酯多为液态，和惰性溶剂混淆后以喷雾形式加入高速混淆机中，可以更好地与碳酸钙颗粒进行分别混淆、表面化学包覆。钛酸酯改性见效较好，曾获得宽泛应用，但钛酸酯呈棕色影响到改性后产品的白度，且价钱较贵，并可能危害人体健康（以致肝癌），美国已制定了相关钛酸酯在橡皮奶嘴和玩具等制品中含量的严格规定。因此，钛酸酯在纳米碳酸钙表面改性方面的应用呈萎缩的趋势。图1钛酸酯偶联剂的改性原理表2常有的钛酸酯偶联剂代号名称合用的聚合物质料TC-101（TTS）异丙基三异十八酰钛酸酯PP，PSDN-201异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯PP，PS，PVC，尼龙TC-190异丙基三（十二烷基苯磺酰基钛酸酯）PP，PE，ABS，PSTC-2(TTOP-12)异丙基三（磷酸二辛酯）钛酸酯LDPE，软PVCTC-307四异丙基二（亚磷脂二辛酯）钛酸酯HDPE，PSTC-114异丙基三（焦磷酸二辛酯）钛酸酯硬PVC，PS铝酸酯偶联剂铝酸酯能在碳酸钙粉末表面不可以逆地形成化学键，其性能优于钛酸酯。铝酸酯分子中易水解的烷氧基与碳酸钙表面的自由质子发生化学反响，另一端基团与高聚物分子链发生环绕或交联。但各个厂家生产的铝酸酯商品中有效的化学成分不尽相同，这是由于其非极性的长链烷烃来自于不一样样的有机酸（如油酸、硬脂酸、白腊等），以致所生产的铝酸酯的相对分子质量大小不一样样，价钱和性能也有差异。因此，购置铝酸酯要依照其使用见效选择，而不可以一味追求低价钱。其他偶联剂也有近似的情况。铝酸酯已宽泛应用于碳酸钙的表面办理和填充塑料制品［如聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）］及填充母粒等制品的加工中。经二核铝酸酯办理后的轻质碳酸钙可使CaCO3/液体白腊混淆系统的黏度明显下降，改性后的碳酸钙在有机介质中表现出优异的分别性及优异的冲击强度、韧性等力学性能。从而明显改良产品的加工性能和物理机械性能，并填充了碳酸钙粒子表面的晶格弊端，表面极性减弱，并更多地以原生粒子或低聚会粒子状态存在。铝酸酯常温下为白色蜡状固体，熔融和分布过程需要必定的时间。其热分解温度达300℃，拥有反响活性大、色浅、无毒、味淡、热分解温度较高、价格廉价（约为钛酸酯的一半）、合用范围广等优点，对PVC有优异的共同热坚固性和润滑性，使用时无需稀释，并且包装、运输方便，因此获得宽泛应用。但铝酸酯易水解，当前只限制于干法表面改性。铝酸酯偶联剂市场上较常有的型号是DL-411系列（二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯），价钱大体为一万三/吨，与其他偶联剂（如钛酸酯、硼酸酯等）比较，经铝酸酯偶联剂DL-411活化改性办理后的无机粉体，除质量坚固外，还拥有色浅、无毒、味小及对PVC的共同热坚固性和润滑性，合用范围广，不用稀释剂，使用方便，价钱廉价。图2铝酸酯偶联剂的改性原理磷酸酯偶联剂磷酸酯对碳酸钙粉体进行表面办理，主假如磷酸酯和碳酸钙粉体表面的Ca2+反响形成磷酸钙盐积聚或包覆在碳酸钙粒子表面，从而改变了碳酸钙粉体的表面性能。磷酸酯作为碳酸钙粉体的表面改性剂，不但可以使复合资料的加工性能、机械性能明显提高，对耐酸性和阻燃性的改良也有较好的见效，除了用作硬质聚氯乙烯的功能填料外，还宽泛用作胶黏剂、油墨、涂料等的填料和颜料。图3磷酸酯偶联剂的改性原理硼酸酯偶联剂硼酸酯偶联剂为白色粉状或固体，除了拥有优异的偶联功能外，还拥有优异的抗水解坚固性和热坚固性，增加了稀土元素的硼酸酯还拥有无毒、抑菌、透明性和耐候性好等特点，在塑胶加工过程中具有润滑、促使树脂塑化、增加韧性等作用。因此，硼酸酯不但合用于纳米碳酸钙的干法改性，也合用于纳米碳酸钙的湿法改性办理。由于纳米碳酸钙有较大的比表面积（60~80m2），表面有较强的静电，处于热力学亚坚固状态，脱水、干燥过程中易聚会成较大的二次粒子，很难对一次粒径的碳酸钙颗粒进行均匀的表面包覆，因此干法活化工艺当前合用于填料级的碳酸钙改性办理，用于功能性纳米碳酸钙改性办理还有待进一步改良。硼酸酯偶联剂市场上较常有的型号是LD-100P，价钱大体为两万吨，对无机填料(碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、氢氧化铝、氢氧化镁、白炭黑、硅灰石、陶土等)表面有优异的化学改性作用，使改性后的无机填料与高分子资料的相容性大大提高，促使了无机填料的分别性，从而提高了高分子资料制品的内在及外观质量，兼有内外润滑及增塑性能。主要合用于PVC软硬制品的生产加工，可提高碳酸钙20-30%增加量；亦可用于PP、PE、尼龙制品的生产加工。四、湿法表面改性工艺湿法改性是在碳化增浓后的熟浆溶液中对碳酸钙进行表面改性办理，这必定在纳米碳酸钙生产公司中才能达成。利用碳酸钙在液相中比在气相中更易分别、且加入分别剂后分别见效更好的特点，使碳酸钙颗粒与表面改性剂分子的作用更均匀。碳酸钙颗粒经湿法改性办理后，其表面能降低，即使经压滤、干燥后形成二次粒子，也仅形成结合力较弱的软聚会，有效地防范了干法改性中因化学键氧桥的生成而以致的硬聚会现象。可见，湿法改性工艺比干法改性工艺更为复杂，表面改性剂的用量也稍多，但在质量方面却拥有明显的优势。表面活性剂脂肪酸（盐）类脂肪酸(盐)类改性剂属于阴离子表面活性剂。脂肪酸（盐）的作用机理是利用碳酸钙表面分布着大量亲水性的羟基，表现较强碱性的特点，其

-RCOO与碳酸钙浆液中的

2+Ca

+、CaHCO3

+、CaOH等组分反应生成脂肪酸钙积淀物，包覆在碳酸钙粒子表面，脂肪酸钙中的烃基使碳酸钙的表面性质由亲水变结婚油。用脂肪酸（盐）改性的碳酸钙主要应用于填充PVC塑料、电缆资料、胶黏剂、油墨、涂料等。硬脂酸（盐）是碳酸钙最常用、也是十分低价的表面改性剂，除了宽泛应用于PVC塑料填料之外，还常用作外润滑剂（分别剂），但硬脂酸（盐）用量较大，因无化学反响，仅起包覆作用，整体见效不是很理想。图4脂肪酸（盐）类表面活性剂的改性原理表

3

常有的脂肪酸（盐）表面活性剂活性剂名称

合用的聚合物质料硬酯酸钠

PP，PE硬酯酸

PP，PE油酸钠

PP，PE，PVC十二烷基苯磺酸钠

PU，PP二十二烷酸钠

ABS，PP，PE，PVC褐煤酸钠

ABS，尼龙季胺盐类季胺盐类是一种阳离子表面活性剂，其带正电的一端经过静电吸附在碳酸钙表面，另一端可以和高聚物交联，实现对碳酸钙的表面改性。张智宏等利用新式阳离子表面活性剂十六烷基二甲基烯丙基氯化铵（CDAAC）对碳酸钙进行有机化改性，改性产品用作橡胶填充剂获得了优异见效。表面活性剂相对偶联剂价钱廉价、生产量大、品种多、方便易得，且可以经过分子设计合成或选择有特定性能的表面活性剂，以满足不一样样性能要求的改性粉体产品。近来几年来，表面活性剂在碳酸钙表面改性方面的应用备受重视。已开发的碳酸钙改性剂产品主要包括阴离子、阳离子或两性离子表面活性剂。磷酸盐和缩合磷酸磷酸盐等脂肪酸（酯）用于碳酸钙的表面改性，是利用特别构造的多聚磷酸酯对碳酸钙进行表面改性后，碳酸钙粒子表面疏水亲油，在油中的均匀聚会粒径减小，将改性的碳酸钙填充于PVC塑料体系可明显改良塑料的加工性能和力学性能。采用缩合磷酸（偏磷酸或焦磷酸）对碳酸钙粉体进行表面改性，可战胜碳酸钙粉体耐酸性差、表面pH高等弊端。改性后产品的pH为～（改性前pH为～），难溶于醋酸等弱酸中，耐酸性较好。另外，在碳酸钙碳化过程中加入硫酸锌和水玻璃进行表面改性，所得产品应用于丁苯橡胶时，可改良其断裂伸长率和撕破强度。五、母料填料技术母料填料是一种新式塑料填料，按必定比率将碳酸钙和树脂母料混淆，并增加一些表面活性剂，经高剪切混淆挤出，切粒制成母粒填料。该母料填料拥有较好的分别性，与树脂结合力强、熔融均匀、增加量大、机械磨损小、应用方便，可宽泛应用于打包带、编织袋、聚乙烯中空制品（管材、容器等）、薄膜、聚烯烃注射器等。依照基体树脂的不一样样，常用母料填料主要有无规则聚丙烯碳酸钙母粒（APP母料）、聚乙烯蜡碳酸钙母粒和树脂碳酸钙母粒填料等。六、复合偶联剂改性复合偶联剂不一样样于复合型表面改性剂，前者是一种偶联剂分子中含有2种或2种以上金属元素的新式偶联剂，主要有铝锆酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂等。后者是由2种或2种以上的单调活性剂组合而成的复合配方，如油酸-椰子油复合、椰子油-硬脂酸钠等复合型表面改性剂。铝锆酸酯偶联剂是美国Cavedon化学公司于20世纪80年月中期开发的新式偶联剂，用其改性的碳酸钙合用于各种聚合物的填充，可以明显改良填料的分别性和加工性能以及提高抗冲击性能。粱亮等采用自制的铝锆偶联剂在碳酸钙质量分数为50%的乙醇浆料系统中增加填料质量分数为%的偶联剂，发现其黏度由Pa·s降至Pa·s。山西省化工研究所开发的铝钛复合偶联剂（OL-AT）兼具钛酸酯类和铝酸酯类偶联剂的特点。铝钛复合偶联剂分子中有双中心原子，且同时带有低碳链的烷氧基和长碳链的烷酰氧基，增加了与无机物和有机物互相作用的作用点。由于双金属中心原子之间存在必定的亲合作用，两者复合偶联系统在填料表面形成的单分子吸附层较单金属中心原子偶联剂更为密集，显示出优异的共同见效。七、反响性单体、活性大分子及聚合物改性技术反响性单体是带有不饱和键的小分子羧酸，利用其极性与碳酸钙的作用可以分别碳酸钙；利用其反响性（不饱和键）可与聚烯烃发生接枝，形成接枝物，增强碳酸钙与聚合物间的界面作用。反响性单体对碳酸钙表面修饰时可形成羧酸盐，而不饱和键可为进一步接枝包覆供应条件。活性大分子（带有可与碳酸钙表面发生作用基团的大分子）作为碳酸钙表面修饰剂时，可提高粒子表面有机物包膜的厚度，进一步改良其与聚合物基体间的亲和性，更有利于碳酸钙在聚合物基体中的分别。若表面修饰剂上带有不饱和键或其他活性基团，聚合物可以接枝或反响在碳酸钙表面。AruneeTabtiang等采用不一样样相对分子质量的不饱和酸或酸酐对纳米碳酸钙表面进行办理，并与PP共混获得复合资料。观察了共混过程中过氧化二钴引起剂的加入对共混物性能的影响。引起剂的存在可以提高修饰剂的不饱和键与PP接枝率，并且跟着修饰剂烷基链碳原子数的增加接枝率下降。采用聚合物对碳酸钙进行表面改性，可以改良碳酸钙在有机相中的坚固性。这些聚合物包括低聚物、高聚物和水溶性高分子，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚马来酸、聚丙烯酸、烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸的共聚物、聚丙烯、聚乙烯等。聚合物表面包覆改性碳酸钙的工艺可分为：（1）先将聚合物单体吸附在碳酸钙表面，此后引起其聚合，从而在其表面形成聚合物包覆层；（2）将聚合物在合适溶剂中溶解，此后对碳酸钙进行表面改性，当聚合物逐渐吸附在碳酸钙颗粒表面上时除去溶剂形成包膜。这些聚合物定向吸附在碳酸钙颗粒表面，形成物理、化学吸附层，可阻截碳酸钙粒子聚会，改良分别性，使碳酸钙在应用中拥有较好的分别坚固性。八、超分别剂表面改性碳酸钙超分别剂不一样样于传统的表面活性剂，主要由溶剂段和锚固段组成，其锚固段一般为极性基团，如—3+-R、—NR、—COOH、—COO、—3-4-等多元胺、多元酸、磺酸盐，经过离子对、氢键、范德华SO、—PO力等作用以单点锚固或多点锚固的形式亲近联合于颗粒表面。超分别剂的溶剂段，常