质谱分析课件

第12章质谱分析第12章质谱分析第12章质谱分析第一节基本原理与质谱仪basicprincipleandMassspectrometer第二节离子峰的主要类型mainkindsofionpeaks第三节有机分子裂解类型cleavagetypesoforganiccompounds第四节质谱图与结构解析massspectrographandstructuredetermination第五节色谱-质谱联用仪hyphenatedmethodsofGC-MS第二十章、质谱分析

massspectrometry，MS第12章质谱分析第12章质谱分析第12章质谱分析第一节基本1第一节基本原理与质谱仪basicprincipleandMassspectrometer第二节离子峰的主要类型

mainkindsofionpeaks第三节有机分子裂解类型cleavagetypesoforganiccompounds第四节质谱图与结构解析massspectrographandstructuredetermination第五节色谱-质谱联用仪hyphenatedmethodsofGC-MS第二十章、质谱分析

massspectrometry，MS第一节基本原理与质谱仪第二十章、质谱分析

massspe一、概述generalization二、质谱仪与质谱分析massspectrometer

and

massspectrometry第一节、基本原理与质谱仪

basicprincipleandMassspectrometer

一、概述第一节、基本原理与质谱仪

basicprinci一、概述

generalization

分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具；第一台质谱仪：1912年；早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；

一、概述

generalization分二、质谱仪与质谱分析原理

massspectrometerandmassspectrometry进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光

1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆

质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa

）

质量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。二、质谱仪与质谱分析原理

massspectromete原理与结构电离室原理与结构仪器原理图原理与结构电离室原理与结构仪器原理图1.离子源①ElectronIonization(EI)源++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+1.离子源①ElectronIonization(EI)EI源的特点：电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；EI源：可变的离子化能量

(10~240eV)

对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70eV）。电子能量电子能量分子离子增加碎片离子增加EI源的特点：电离效率高,灵敏度高；EI源：可变的离子化能

离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。②化学电离源（ChemicalIonization，CI）:最强峰为准分子离子；谱图简单；不适用难挥发试样；++气体分子试样分子+准分子离子电子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，③场致电离源（FI）电压：7-10kV；d<1mm；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；阳极+++++++++++++阴极d<1mm③场致电离源（FI）电压：7-10kV；d<1mm；阳极2.质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；

离心力=向心力；m

2/R=H0e曲率半径：

R=（m

）/eH0

质谱方程式：m/e=(H02R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/e、H0、V改变加速电压V,可以使不同m/e

的离子进入检测器。加速后离子的动能:(1/2)m

2=eV2.质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；加①单聚焦磁场分析器收集器离子源BS1S2磁场R方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高①单聚焦磁场分析器收集器离子源BS1S2磁场R方向聚焦；②双聚焦分析器离子源收集器磁场电场S1S2+-能量聚焦：

相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；

质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；②双聚焦分析器离子源收集器磁场电场S1S2+-能量聚焦：③其他类型质量分析器双聚焦质谱仪体积大；色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；体积小的质量分析器：四极杆质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器体积小，操作简单；分辨率中等；原理在第五节色谱-质谱联用仪器介绍；③其他类型质量分析器双聚焦质谱仪体积大；四极杆质量分析器体3.检测器（1）电子倍增管

15～18级；可测出10-17A微弱电流；（2）渠道式电子倍增器阵列3.检测器（1）电子倍增管一、分子离子峰molecularionpeak二、同位素离子峰isotopicionpeak三、碎片离子峰fragmentionpeaks第二节、离子峰的主要类型

maintypesofionpeaks

一、分子离子峰第二节、离子峰的主要类型

maintypes一、分子离子峰

molecularionpeak

分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的分子量相等。

有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．一、分子离子峰

molecularionpeak1.分子离子峰的特点

一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外,由稳定性判断。形成分子离子需要的能量最低，一般约10电子伏特。

质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。如何确定分子离子峰？。1.分子离子峰的特点一般质谱图上质荷比最大的2.分子离子的判断

由C，H，O组成的有机化合物，M一定是偶数。由C，H，O，N组成的有机化合物，N奇数，M奇数。由C，H，O，N组成的有机化合物，N偶数，M偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。(1)Ｎ律(2)质量差是否合理2.分子离子的判断由C，H，O组成的有机3.分子离子的获得(1)制备挥发性衍生物(2)降低电离电压，增加进样量84848598988570ev12ev3.分子离子的获得(1)制备挥发性衍生物(2)降低电离电压m/zm/z3912792611491132791671491137157EICI（3）降低气化温度m/zm/zM206206T=160

CT=250

CM=390COOC8H17COOC8H17（4）采用软电离技术m/zm/z3912792611491132791671494.分子离子峰强度与结构的关系4.分子离子峰强度与结构的关系例如：CH4

M=1612C+1H×4=16

M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子离子峰二、同位素离子峰（M+1峰）

isotopicionpeak

由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。；1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1例如：CH4M=16同位素峰分子离子峰二、同位素离子峰（贝农(Beynon)表

例如：M=150化合物M+1M+2 化合物M+1M+2C6H14NOCl

8.150.49

C7H11N4

9.250.38C6H14O4

6.861.0

C8H6O3

8.360.95C7H2O4

7.751.06

C8H8NO2

9.230.78C7H4NO3

8.131.06

C8H11N2O

9.610.61C7H6N2O2

8.500.72

C8H12N3

9.980.45C7H8N3O

8.880.55

C9H10O2

9.960.84贝农(Beynon)表例如：M=150三、碎片离子峰

fragmentionpeaks

一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。正己烷三、碎片离子峰

fragmentionpeaks碎片离子峰正癸烷碎片离子峰正癸烷碎片离子峰碎片离子峰碎片离子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5碎片离子峰1421401271251057115815677碎片离子峰2943577186M30405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3CH357H3CCH2CH2H3CCHCH343M=86碎片离子峰2943577186M30405060708090一、有机分子的裂解cleavagetypesoforganicmolecular二、σ―断裂σ-cleavage三、α―断裂α―cleavage四、重排断裂rearrangementcleavage第三节、有机分子裂解类型

cleavagetypesoforganiccompounds一、有机分子的裂解第三节、有机分子裂解类型

cleava一、有机分子的裂解

cleavagetypesoforganicmolecular

当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD+e-

ABCD+

+2e-分子离子BCD•

+A+

B•

+A+

CD•

+AB+

A

•

+B+

ABCD+

D•

+C+

AB•

+

CD+

C•

+D+碎片离子一、有机分子的裂解

cleavagetypesof二、σ―断裂

σ-cleavage正己烷二、σ―断裂

σ-cleavage正己烷三、α―断裂

α―cleavage三、α―断裂

α―cleavageα―断裂20306070405080901003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=157α―断裂20306070405080901003044m/zα―断裂——丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则α―断裂——丢失最大烃基的可能性最大第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件

—开裂RCH2CHH2CRCH2CHH2CR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRCH2RRCH2m/z=91m/z=91m/z=39HC扩环苄基离子卓鎓离子HCHCHCm/z=65—开裂RCH2CHH2CRCH2CHH2CR'CH麦氏重排（Mclaffertyrearrangement)麦氏重排条件：含有C=O，C=N，C=S及C=C与双键相连的链上有碳，并在碳有H原子（氢）六圆环过度，H转移到杂原子上，同时键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子四、重排断裂

rearrangementcleavage麦氏重排（Mclaffertyrearrangement)分子碎片重排后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件一、饱合烃alkanes二、芳烃的aromatichydrocarbons三、醇和酚alcoholsandphenols四、醚ethers五、醛、酮aldehydesand

ketones六、其他化合物othercompounds第四节、质谱图与结构解析（电子轰击质谱—EIMS）massspectrographandstructuredetermination一、饱合烃第四节、质谱图与结构解析（电子轰击质谱—EIMS1.直链烷烃一、饱合烃的质谱图alkanes1.直链烷烃一、饱合烃的质谱图alkanes正癸烷分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—断裂)有m/z：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰

C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2有m/z：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排)正癸烷分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C162.支链烷烃2.支链烷烃3.环烷烃3.环烷烃第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件二、芳烃的质谱图

aromatichydrocarbons二、芳烃的质谱图

aromatichydrocarbon第12章质谱分析课件三、醇和酚的质谱图

alcoholsandphenols三、醇和酚的质谱图

alcoholsandphenols第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件四、醚的质谱图

ethers四、醚的质谱图

ethers五、醛、酮的质谱图

aldehydesandketones五、醛、酮的质谱图

aldehydesandketo第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件六、其他化合物的质谱图

othercompounds六、其他化合物的质谱图

othercompounds第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件结构未知（C6H12O，酮）解析：1．100，分子离子峰2．85，失去CH3（15）的产物3．57,丰度最大,稳定结构失去CO(28)后的产物结构未知（C6H12O，酮）解析：一、概述generalization二、GC-MS联用技术hyphenatedtechnologyofGC-MS三、LC-MS联用仪hyphenatedtechnologyofLC-MS第五节、色谱-质谱联用仪

hyphenatedmethodsofGC-MS一、概述第五节、色谱-质谱联用仪

hyphenatedme一、概述

generalization质谱：纯物质结构分析色谱：化合物分离色谱-质谱联用：共同优点GC-MS；LC-MS；CZE-MS（毛细管电泳-质谱）困难点：载气(或流动液)的分离；出峰时间监测；仪器小型化；关键点：接口技术(分子分离器)一、概述

generalization质谱：纯物质结构分析二、GC-MS联用仪器

hyphenatedtechnologyofGC-MSSampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometerSeparationIdentificationBACDADBCMS二、GC-MS联用仪器

hyphenatedtechnoGC-MS中的分子分离器分子分离器类型：微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。喷射式分子分离器：由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空室中，如图所示。可做成多级。GC-MS中的分子分离器分子分离器类型：四极杆质量分析器

（QuadrupoleMassFilter）+ElectronBeamABCSampleinIonBeam四极杆质量分析器

（QuadrupoleMassFilt仪器结构色谱-四极杆质谱仪结构示意图仪器结构色谱-四极杆质谱仪结构示意图四极杆质量分离器四极杆质量分离器仪器与结构仪器与结构飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器三、LC-MS联用仪器

hyphenatedtechnologyofLC-MS1.大气压电离技术（API）（1）电喷雾电离（APIElectrospray）RayleighLimitReached++++++++++-----++++++++++-----++++++--++++++--Evaporation++ChargedDroplets试样离子准分子离子AnalyteIonsSolventIonClustersSalts/IonpairsNeutrals++++++++--其他离子三、LC-MS联用仪器

hyphenatedtechnolElectrospray，API电喷雾电离流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过气帘；气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子Electrospray，API电喷雾电离流出液在高电场Electrospray，API电喷雾电离电喷雾产生多电荷离子，相对分子质量Mr计算：选相邻峰，电荷n，n+1m1=(Mr+n)/2m2=(Mr+n+1)/(n+1)计算结果如表。不适用于非极性化合物Electrospray，API电喷雾电离电喷雾产生多电（2）大气压化学电离（APCI）热喷雾(100-120C)，化学电离;适用于热稳定化合物分析（2）大气压化学电离（APCI）热喷雾(100-120大气压化学电离（APCI）DielectriccapillaryHighwattageheaterHPLCinletCoronadischargeneedleVaporizerNebulizergas+++++++++++++++++++++++大气压化学电离（APCI）DielectricHigh2.离子阱质量分析器

特定m/z离子在阱内一定轨道上稳定旋转，改变端电极电压，不同m/z离子飞出阱到达检测器；2.离子阱质量分析器特定m/z离子在阱内一定3.LC-MS(离子阱)联用仪器结构示意图3.LC-MS(离子阱)联用仪器结构示意图4.LC-MS(四极杆)联用仪器结构示意图4.LC-MS(四极杆)联用仪器结构示意图THANKS谢谢聆听THANKS谢谢聆听91第12章质谱分析第12章质谱分析第12章质谱分析第一节基本原理与质谱仪basicprincipleandMassspectrometer第二节离子峰的主要类型mainkindsofionpeaks第三节有机分子裂解类型cleavagetypesoforganiccompounds第四节质谱图与结构解析massspectrographandstructuredetermination第五节色谱-质谱联用仪hyphenatedmethodsofGC-MS第二十章、质谱分析

massspectrometry，MS第12章质谱分析第12章质谱分析第12章质谱分析第一节基本92第一节基本原理与质谱仪basicprincipleandMassspectrometer第二节离子峰的主要类型

mainkindsofionpeaks第三节有机分子裂解类型cleavagetypesoforganiccompounds第四节质谱图与结构解析massspectrographandstructuredetermination第五节色谱-质谱联用仪hyphenatedmethodsofGC-MS第二十章、质谱分析

massspectrometry，MS第一节基本原理与质谱仪第二十章、质谱分析

massspe一、概述generalization二、质谱仪与质谱分析massspectrometer

and

massspectrometry第一节、基本原理与质谱仪

basicprincipleandMassspectrometer

一、概述第一节、基本原理与质谱仪

basicprinci一、概述

generalization

分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具；第一台质谱仪：1912年；早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；

一、概述

generalization分二、质谱仪与质谱分析原理

massspectrometerandmassspectrometry进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光

1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆

质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa

）

质量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。二、质谱仪与质谱分析原理

massspectromete原理与结构电离室原理与结构仪器原理图原理与结构电离室原理与结构仪器原理图1.离子源①ElectronIonization(EI)源++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+1.离子源①ElectronIonization(EI)EI源的特点：电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；EI源：可变的离子化能量

(10~240eV)

对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70eV）。电子能量电子能量分子离子增加碎片离子增加EI源的特点：电离效率高,灵敏度高；EI源：可变的离子化能

离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。②化学电离源（ChemicalIonization，CI）:最强峰为准分子离子；谱图简单；不适用难挥发试样；++气体分子试样分子+准分子离子电子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，③场致电离源（FI）电压：7-10kV；d<1mm；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；阳极+++++++++++++阴极d<1mm③场致电离源（FI）电压：7-10kV；d<1mm；阳极2.质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；

离心力=向心力；m

2/R=H0e曲率半径：

R=（m

）/eH0

质谱方程式：m/e=(H02R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/e、H0、V改变加速电压V,可以使不同m/e

的离子进入检测器。加速后离子的动能:(1/2)m

2=eV2.质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；加①单聚焦磁场分析器收集器离子源BS1S2磁场R方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高①单聚焦磁场分析器收集器离子源BS1S2磁场R方向聚焦；②双聚焦分析器离子源收集器磁场电场S1S2+-能量聚焦：

相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；

质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；②双聚焦分析器离子源收集器磁场电场S1S2+-能量聚焦：③其他类型质量分析器双聚焦质谱仪体积大；色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；体积小的质量分析器：四极杆质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器体积小，操作简单；分辨率中等；原理在第五节色谱-质谱联用仪器介绍；③其他类型质量分析器双聚焦质谱仪体积大；四极杆质量分析器体3.检测器（1）电子倍增管

15～18级；可测出10-17A微弱电流；（2）渠道式电子倍增器阵列3.检测器（1）电子倍增管一、分子离子峰molecularionpeak二、同位素离子峰isotopicionpeak三、碎片离子峰fragmentionpeaks第二节、离子峰的主要类型

maintypesofionpeaks

一、分子离子峰第二节、离子峰的主要类型

maintypes一、分子离子峰

molecularionpeak

分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的分子量相等。

有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．一、分子离子峰

molecularionpeak1.分子离子峰的特点

一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外,由稳定性判断。形成分子离子需要的能量最低，一般约10电子伏特。

质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。如何确定分子离子峰？。1.分子离子峰的特点一般质谱图上质荷比最大的2.分子离子的判断

由C，H，O组成的有机化合物，M一定是偶数。由C，H，O，N组成的有机化合物，N奇数，M奇数。由C，H，O，N组成的有机化合物，N偶数，M偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。(1)Ｎ律(2)质量差是否合理2.分子离子的判断由C，H，O组成的有机3.分子离子的获得(1)制备挥发性衍生物(2)降低电离电压，增加进样量84848598988570ev12ev3.分子离子的获得(1)制备挥发性衍生物(2)降低电离电压m/zm/z3912792611491132791671491137157EICI（3）降低气化温度m/zm/zM206206T=160

CT=250

CM=390COOC8H17COOC8H17（4）采用软电离技术m/zm/z3912792611491132791671494.分子离子峰强度与结构的关系4.分子离子峰强度与结构的关系例如：CH4

M=1612C+1H×4=16

M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子离子峰二、同位素离子峰（M+1峰）

isotopicionpeak

由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。；1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1例如：CH4M=16同位素峰分子离子峰二、同位素离子峰（贝农(Beynon)表

例如：M=150化合物M+1M+2 化合物M+1M+2C6H14NOCl

8.150.49

C7H11N4

9.250.38C6H14O4

6.861.0

C8H6O3

8.360.95C7H2O4

7.751.06

C8H8NO2

9.230.78C7H4NO3

8.131.06

C8H11N2O

9.610.61C7H6N2O2

8.500.72

C8H12N3

9.980.45C7H8N3O

8.880.55

C9H10O2

9.960.84贝农(Beynon)表例如：M=150三、碎片离子峰

fragmentionpeaks

一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。正己烷三、碎片离子峰

fragmentionpeaks碎片离子峰正癸烷碎片离子峰正癸烷碎片离子峰碎片离子峰碎片离子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5碎片离子峰1421401271251057115815677碎片离子峰2943577186M30405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3CH357H3CCH2CH2H3CCHCH343M=86碎片离子峰2943577186M30405060708090一、有机分子的裂解cleavagetypesoforganicmolecular二、σ―断裂σ-cleavage三、α―断裂α―cleavage四、重排断裂rearrangementcleavage第三节、有机分子裂解类型

cleavagetypesoforganiccompounds一、有机分子的裂解第三节、有机分子裂解类型

cleava一、有机分子的裂解

cleavagetypesoforganicmolecular

当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD+e-

ABCD+

+2e-分子离子BCD•

+A+

B•

+A+

CD•

+AB+

A

•

+B+

ABCD+

D•

+C+

AB•

+

CD+

C•

+D+碎片离子一、有机分子的裂解

cleavagetypesof二、σ―断裂

σ-cleavage正己烷二、σ―断裂

σ-cleavage正己烷三、α―断裂

α―cleavage三、α―断裂

α―cleavageα―断裂20306070405080901003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=157α―断裂20306070405080901003044m/zα―断裂——丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则α―断裂——丢失最大烃基的可能性最大第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件

—开裂RCH2CHH2CRCH2CHH2CR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRCH2RRCH2m/z=91m/z=91m/z=39HC扩环苄基离子卓鎓离子HCHCHCm/z=65—开裂RCH2CHH2CRCH2CHH2CR'CH麦氏重排（Mclaffertyrearrangement)麦氏重排条件：含有C=O，C=N，C=S及C=C与双键相连的链上有碳，并在碳有H原子（氢）六圆环过度，H转移到杂原子上，同时键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子四、重排断裂

rearrangementcleavage麦氏重排（Mclaffertyrearrangement)分子碎片重排后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件一、饱合烃alkanes二、芳烃的aromatichydrocarbons三、醇和酚alcoholsandphenols四、醚ethers五、醛、酮aldehydesand

ketones六、其他化合物othercompounds第四节、质谱图与结构解析（电子轰击质谱—EIMS）massspectrographandstructuredetermination一、饱合烃第四节、质谱图与结构解析（电子轰击质谱—EIMS1.直链烷烃一、饱合烃的质谱图alkanes1.直链烷烃一、饱合烃的质谱图alkanes正癸烷分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—断裂)有m/z：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰

C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2有m/z：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排)正癸烷分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C162.支链烷烃2.支链烷烃3.环烷烃3.环烷烃第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件二、芳烃的质谱图

aromatichydrocarbons二、芳烃的质谱图

aromatichydrocarbon第12章质谱分析课件三、醇和酚的质谱图

alcoholsandphenols三、醇和酚的质谱图

alcoholsandphenols第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件四、醚的质谱图

ethers四、醚的质谱图

ethers五、醛、酮的质谱图

aldehydesandketones五、醛、酮的质谱图

aldehydesandketo第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件六、其他化合物的质谱图

othercompounds六、其他化合物的质谱图

othercompounds第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件第12章质谱分析课件结构未知（C6H12O，酮）解析：1．100，分子离子峰2．85，失去CH3（15）的产物3．57,丰度最大,稳定结构失去CO(28)后的产物结构未知（C6H12O，酮）解析：一、概述g