05第五章多电子原子乙型

§5.1氦原子的光谱与能级一、He原子：核外有两个电子第二主族元素：有两个价电子二、光谱特征比较复杂，但有着与碱金属原子类似的光谱线系，S，P，D，……对光谱进行分析，发现每一个线系都有两套：分别是三线和单线的结构起初认为有两种氦：正氦（三重态），仲氦（单重态）三、能级特征从光谱的规律，可以推断有两套能级，其中第一套是单层的结构，第二套是三层的结构S

D

P

FS

P

D

F单重能级三重能级01S11

P231

D1

F3s4s5s2p4p6s

5p

4d13S03,2,14,3,2213

P

3

P

3

P3

D3

F20.55

2s0

1scm-1

0eV24.4719.77200000050003000200010002s3s4s2p3p5p4p4d氦原子的能级与跃迁3d3p

6f5f4f

6f 6s

5s5f4f3d其他的第二主族原子的光谱与能级都有着与氦原子相似的光谱和能级结构例如，镁原子，是第12号元素，其价电子的状态对应主量子数3，相应的能级和光谱的主量子数最小为3同样有单重和三重的光谱和能级3s5f4f3d6d5d4d

6f4s6s5s3p6p

5p4p5p6p

6d

5d4d

6f5f4feV7.62732.7254.343d4p镁原子的能级与跃迁cm-1050000600004000030000200005000100000163p01S11

P231

D1

F13S3D3,2,13F4,3,223

P

3

P

3

P1

04s6s5s四、价电子间的相互作用在只有一个价电子的情况下，势能的主要部分——库仑作用，仅仅是价电子与原子核或原子实之间的作用多个价电子的情况下，除了上述作用外，还有价电子之间的相互作用Hamilton量为1nnnp2Ze2

e240rii12mei

j

2

40rijH

i

(i1)

Hamilton方程e22[nNi

j4r2mre

0i4Ze2i1

i1

0

ij

12

i

h2

N](r1,r2

,·rN

)

E(r1,

r2

,·rN

)其中rij

|

ri

rj

|所以，即使对于仅有两个价电子的情形，这个方程也无法用分离变量法求解，或者无法得到解析解可以尝试用“微扰论”求解上述方程，即将核与电子间的相互作用看作是能量的主要部分，而将两个电子之间的相互作用看作是小量，则主要能量的方程为[n

ne 0

i2m4ri1

i12

i

h2Ze2]0(r1,

r2

,·rN

)

E00(r1,

r2

,·rN

)而微扰部分的方程为r

N

)

E1

(0r,

r1

,·2

r

)

N0

ij]0(r,1r,·212[4rNe2i

j关于E0的方程可以用分离变量法求解，每一个解与氢原子的解类似，氢的能量为0Z2

e2

Z222me414

2a1

nEn

(4

)0

h

ne2

2

2

2可得氦原子基态时总能量E0为22

e2E0

42a

2

54.4eV

2

108.8eV0

1而微扰部分的本征函数可以用ψ0代替，则可求得两电子间的相互作用能为0

121e2[

2

4r]0(r,1r

)2

E

1(r,0r

)12考虑基态电离能为e20

1215e2E1

2

4r34.0eV

02

41

2a54.4eV

(108.8eV+34.0eV)=

54.4eV

(74.4eV)=20.4eV实验值为24.58eV•由上面的分析可知，求解多电子原子Hamilton方程需要记入电子间的相互作用这种情况下，库仑势能就不再是有心力场中的势能表达式，即势能还与电子之间的相对位置有关，微分方程无法做变量分离因而严格求解几乎是不可能的只能采取近似的方法价电子间的相互作用，可以用耦合的方法处理求解Schrödinger

方程的§5.2

两个价电子的耦合一、电子组态两个价电子所处的运动状态，称作电子组态对于He而言，可以有诸如1s1s，1s2s，1s2p，2p3d……等各种不同的组态。在低能情况下，原子总是尽可能处于能量较低的状态，如基态时，两电子的组态为1s1s；激发态时，其中有一个电子被激发，处于较高的能态，如1s2s，1s2p，1s3p……球对称中心力场近似下的波函数认为原子中的电子是以核为中心呈球对称分布的每一个电子所受到的其余电子的排斥作用，就可以用这些电子所形成的球对称平均势场对该电子的作用代替每一个电子所受到的总作用，就等效于原子核的中心势场以及其余N－1个电子的球对称平均势场对该电子的作用之和。Ze2e2

Hˆ1NN1i0

S(r)]

H

ˆp22m4ri

j2

4ri1

e

0

i

0

ij

i1)

S(ri)]

[NHˆ

[

i

(ˆp2p2H2mei1i1

[

(

i

Ze22me

40riN0

N)

S(ri)]

[

i

V(ri)]Ze20

iiV(r)

4r

iS(r)其余N－1个电子的球对称平均势场对第i个电子的作用势能S(ri

)是一个中心力场ˆHˆ(r

,

r,.r

)

H

(r,

r

,.r

)

E

(r

,

r

,.r

)

E

(r,

r

,.

r0

1

2

N

1 1

2

N

0

1

2

N

1 1

2

NHˆ

0(r1,r2

,.rN

)

E0(r1,r2

,.rN

)中心力场的Hamilton方程Hˆ(r,r

,.r

)

E(r,r,.r

)小作用量的Hamilton方程1 1

2

N

1 1

2

NHˆ(r1,r2

,.rN

)

E(r1,

r2

,.rN

)Hamilton

方程为e20

ij1ˆ2

4rNNi1

S(r)ii

jH1

剩余库仑相互作用,非中心力场，是个小量中心力场中的Hamilton方程Np22mei1[

i

V(ri)](r1,r2

,•rN

)

E(r1,r2

,•rN

)各个电子的动能势能独立，可以采用分离变量法求解，得到2me[

ih22V(ri)]i(ri)

Eii(ri)NE

Eii1其中由于是中心力场，势能与角度无关所以角度部分的解与氢原子相同，Yi(i,i)仍是球谐函数(r1,r2

,•rN

)

1(r1

)2(r2

)•N(rN

)再对每个电子的方程进行分离变量i(ri)

Ri(ri)i(i)i(i)

Ri(ri)Yi(i,i)Yi(i,i)

i(i)i(i)角动量的本征值形式不变pl

li(li

1)hiiiplz

ml

hHˆ

E1

i0

i1

i0Ze2r20

S)

l(l1)

]R

04rr2h2d

(r

2

dR

)

[

2m

(E1r210r2dr

drd

(r

2

dR

)

[

2m

(Eh2一般球对称中心力场的径向波函数dr

dr形式上，径向波函数R(r)与氢原子不同但肯定由量子数n，l决定，即径向波函数可表示为Rn

l

(r)Hˆ

0i

E0i该方程的解是一个径向函数与球谐函数的乘积这样的波函数仍可以用量子数ni，li，mli等描述如果上述Hamilton方程的解可以解出，就是0级近似下的解Ψi04rZe2

)

l(l1)

]R

0氢原子的径向波函数以小作用量作用于该波函数Ei

Ei0

Ei1可得能量修正Ei1这就是球对称中力心场的微扰处理方法N

NE

Ei

Ei0

Ei1i1

i1二、价电子间的相互作用除了前述静电相互作用之外由于两个电子各自都有轨道运动和自旋运动，如果分别表示为l1，l2，s1，s2，由于其中任何两种运动间都会引起磁相互作用，则它们之间的相互作用共有以下几种：1、两个电子自旋运动之间的相互作用2、两个电子轨道运动之间的相互作用3、同一个自旋—轨道运动之间的相互作用4、一个电子的自旋运动和另一个电子的轨道运动之间的相互作用用量子数表示为两个电子间的自旋——轨道相互作用弱得多，可以忽略对于其余的相互作用，可以分别不同的情况进行处理采用耦合的方法处理G1

(s1

,

s2

)G5

(l1,

s2

)G2

(l1,l2

)G6

(l2

,

s1

)G3

(l1,

s1

)G4

(l2

,

s2

)三、LS耦合两个电子间的自旋作用较强，两个电子间的轨道作用也较强为一个总的自为一个总的则两个电子的自旋运动要旋运动则两个电子的轨道运动也要轨道运动总的自旋角动量与总的轨道角动量再

为一个总的角动量l1l2LJs1s2SLS耦合的物理图像轨道角动量的耦合s1

s2

S

S

s1

s2，s1

s2

zS

1Sz

0Sz

1S

1自旋角动量的耦合

Sz

0S

0Sz

1Sz

0Sz

1S

1S

S(S1)nzS

0S

0�

�

�l1

l2

LLz

mlnl1z

ml1n

l2

z

ml2

nml

ml1

ml2

(l1

l2

),·,

0,·,l1

l2L

l1

l2，l1

l2

-1，·|

l1

l2|L

L(L1)n设l1>l2，则ml1=l1、ml1=－l1的l1与各个取向的l2的结果，相当于得到一个总的轨道角动量，其mL=l1+l2，l1+l2-1，……，－（l1+l2），即L=l1+l2。依此原则，每一对角动量的 ，都可以得到一个总的轨道角动量。所

以，最后，可能的总轨道角动量的量子数为L=l1+l2，l1+l2－1，……L=l1－l2。共有2l2＋1个。l1

l2

LL

l1

l2，l1

l2

-1，．|

l1

l2|L

L(L1)nS

L

J＿

＿

＿J

J(J

1)n＿S＿J＿L最后，L和S耦合得到原子的总角动量J量子数J

L

S，L

S1，·,|LS|耦合后所形成的原子态n2s1LJ总角动量值氦原子的电子组态氦原子的原子态能量/10-5m-1单重态与三重态间的能量差/10-5m-1氢原子的电子组态氢原子的原子态氢原子的能量/10-5m-11s4f1F3-6.86380.00064f2F7/23F432-6.86442F5/21s4d1D2-6.8700.0024d2D5/26.8543D321-6.8722D3/21s4p1P1-6.8240.2764p2P3/23P210-7.1002P1/21s4s1S0-7.3760.6434s2S1/23S1-8.0191s3d1D2-12.2120.0033d2D5/23D321-12.2152D3/21s3p1P1-12.1070.6453p2P3/2-12.1863P210-12.7522P1/21s3s1S0-13.4521.6283s2S1/23S1-15.0801s2p1P1-27.1822.0482p2P3/23P210-29.2302P1/21s2s1S0-32.0396.4222s2S1/2-27.4193S1-38.4611s21S0-198.3111s2S1/2-109.6783S1不存在例1：电子组态2p3d所形成的原子态n1

2

l1

1

s1

1/

2

n2

3

l2

2

s2

1/

2S

s1

s2

1,0

L

l1

l2

3,

2,1每一个L和每一个S都形成一个J共有12种原子组态，即运动状态，可以列表表示为LJ

SS=0S=1L=112，1，0L=223，2，1L=334，3，2S=0S=1L=11P13P210L=21D23D321L=31F33F432LS耦合单重态三重态pd1耦合所形成的能级1

P1D21

F33P13

P203

P3F33

F243

F13

D33

3

D22

3

D单重态三重态正常次序正常次序倒转次序1243Hund规则（1925年）从同一电子组态所形成的能级中（1）L相同的能级，S大的能级位置较低；（2）L不同的能级中，L大的能级位置较低对于相同L和S的能级，J不同，能级位置也不同。如果J大的能级位置较高，称作正常次序如果J大的能级位置较低，称作倒转次序Landè间隔定则在多重态中，一对相邻的能级之间的间隔与有关的两个J之中较大的那个值成正比在LS耦合下，自旋－轨道相互作用所引起的附加能量为所引起的能级移动为相邻能级间隔2soU

(L,S)L

S

1

(L,S)(J2

L2

S2)2JE

1

(L,S)[J(J1)

-

L(L1)

-

(S1)S]2J1

JE

E

1

(L,S)[(J

2)(J

1)

-

J(J1)]

(L,S)(J1)jj耦合G3

(l1,s1

),G4

(l2

,

s2

)

G1

(s1,

s2

),G2

(l1,l2

)每一个电子的自旋—轨道作用较强每一个电子的自旋角动量与轨道角动量合成为各自电子的总角动量1

2

2

2j

j

J12两＿个＿电子＿的总角＿动量合＿成原子的＿总＿角1＿

1动l

量s

j l

s＿

jj1

l1

s,l1

s

l1

1/

2,l1

1/

2j2

l2

s,l2

s

l2

1/

2,l2

1/

2J

j1

j2

,

j1

j2

1,·

|

j1

j2

|＿

l1＿l2＿j1＿Js1＿s2＿＿j2jj耦合的物理图像3p4d电子组态l1

1l2

2s1

1/

2s2

1/

2j1

l1

s,l1

s

1/

2,3

/

2j2

l2

s,l2

s

3

/

2,5

/

2j1

3

/

2j1

3

/

2j1

1/

2j1

1/

2j2

5

/

2j2

3

/

2j2

5

/

2j2

3

/

2J

4,

3,

2,1

3

5(

,)4,3,2,12

2

J

3,

2,1,

0

J

3,

2

3

3(

,)3,2,1,02

21

5(

,)3,22

2J

2,1

1

3(

,)2,12

2jj耦合所形成的原子态的表达方式同样是12种原子态，与LS耦合得到的状态数目一样，但状态完全不同jj耦合的原子态能级3

5(

,)4,3,2,12

23

3(

,)3,2,1,02

21

5(

,)3,22

21

3(

,)2,12

2CSiGeSnPb2p3s3p4s4p5s5p6s6p7s1P13P23P13P02

21

1(

,

)11

1(

,

)02

23

1(

,

)12

23

1(

,

)22

2LS耦合jj耦合碳族元素的激发态§5.3 Pauli不相容原理一、Pauli原理不能有两个电子处于同样的状态二、全

子1、所有电子都有相同的质量、电荷、大小以及自旋，这是电子的内禀属性内禀属性完全相同的粒子，称作全同粒子电子是全同粒子，电子是不可分辨的，除非它们的状态不同，或描述它们的量子数不同。2、如果将两个电子相互交换，则原子的状态不发生任何变化，这种特性被称作交换对称性关于电子的交换对称性两电子体系，包含自旋的坐标记为q1、q2

，）。交换电子之后）。交换后，原子波函数记为Ψ（的波函数为Ψ（q1，q2

q2，q1的状态不变，则有|(

)

|2

|(q

,q

)

|21

2

2

1如果波函数都用实函数表示(q1,q2

)

(q2,q1

)(q1,q2

)

(q2,q1

)交换对称性波函数交换

称性波函数如果两个电子是独立的，不考虑它们之间的相互作用，则可以用分离变量法得出每一个电子的波函数Ψα(q1)、Ψβ(q2)，而系统的总波函数是二者的乘积交换前后的波函数为ΨI=Ψα(q1)Ψβ(q2)，ΨI=Ψα(q2)Ψβ(q1)ΨI和ΨII不一定满换对称性但下述线形组合一定满足对称性和

称性2S

2

1

2

2

1

( )

1 [

(q)(q

)

(q

)

(q)]2A2

1

2

2

1

( )

1

[

(q)(q

)

(q

)(q)]如果全同粒子具有交换 称性设两个粒子处于相同状态α，其波函数为2A

2

1

2

2

1

( )

1

[

(q

)

(q

)

(q

)

(q)]

0具有交换称性的全同粒子，处于相同状态的几率为0两个具有交换

称性的全同粒子，不能处于相同状态自旋量子数为半整数的粒子，具有交换 称性自旋量子数为整数的粒子，具有交换对称性电子(s=1/2ħ)具有交换

称性；光子(s=1ħ)具有交换对称性Pauli原理：多电子系统的波函数必定是交换

称的。三、原子可能的状态1、原子的状态由所有价电子的状态决定，就是由价电子的量子数决定2、状态的数目（1）每一个（价）电子，描述其状态的量子数有n，l，ml，s，ms，共5个量子数。但全同电子，所有的s=1/2，所以是4个量子数。（2）对一个n，l可取n个值（3）对一个l，ml可取2l+1个值（4）每一个电子的自旋方向ms可以取2个值l

s所有量子数的不同组合(n,l,m,m

)数目为2n2k

ki1

i1对于一个n每一个l，代表一个电子轨道ml的取值有2l1个，表示每一个轨道有2l1个取向

ms的取值有2个，表示每一个电子的自旋取向有两个每一个轨道上，电子的状态数为Yi

（2

2li

1）每一个li，包含了Yi=2(2li+1)种不同的状态电子组态n1l1n2l2n3l3

•nklk包含了2(2li+1)

Yi种不同的状态四、等效电子的原子态1、n，l相同的电子称作等效电子，或同科电子2、等效电子形成原子态时，必须考虑Pauli原理的限制。等效电子的量子数ml，ms不能全部相同比非等效电子所形成的原子态要少得多通过具体的例子说明3、等效电子的原子态例1：np2组成的原子态。列表统计ml2ml

mms21

s11100-1-11/2-1/21/2-1/21/2-1/211/2(1

,1

)(1

,1

)(1

,

0

)(1

,

0

)(1,

1

)(1,

1

)1-1/2(1,1

)(1

,1

)(1

,

0

)(1

,

0

)(1,1

)(1,

1

)01/2(0

,1

)(0

,1

)(0

,

0

)(0

,

0

)(0,

1)(0

,

1)0-1/2(0

,1

)(0

,1

)(0

,

0

)(0

,

0

)(0,1

)(0,1)-11/2(1

,1

)(1

,1

)(1,0

)(1

,

0

)(1,1)(1,1)-1-1/2(1

,1

)(1

,1

)(1,0

)(1

,

0

)(1,1)(1,1)如果不考虑Pauli不相容原理，可以按LS耦合形成原子态l1

l2

1s1

s2

1/

2np2两个同科p电子L

2,1,

0S

1,0S

0,

J

2,1,

0S

1,

J

(3,

2,1),(2,1,

0),(1)S=0S=1L=01S03S1L=11

P13

P2,1,0L=21

D23

D3,2,1共10种原子态ml2ml

mms21

s11100-1-11/2-1/21/2-1/21/2-1/21

1/2(1

,1

)(1

,1

)(1

,

0

)(1

,

0

)(1,

1

)(1,

1

)1

-1/2(1,1

)(1

,1

)(1

,

0

)(1

,

0

)(1,

1)(1,

1

)0

1/2(0

,1

)(0

,1

)(0

,

0

)(0

,

0

)(0,1

)(0

,

1)0

-1/2(0

,1

)(0

,1

)(0

,

0

)(0

,

0

)(0,1

)(0,1)-1

1/2(1

,1

)(1

,1

)(1,0

)(1

,

0

)(1,1)(1,1)-1

-1/2(1

,1

)(1

,1

)(1,0

)(1

,

0

)(1,1)(1,1)符合Pauli原理的组态共有(6×6－6)÷2=15个将上表改为以原子态符号表示MLMS210-1-21(1

,1

)(1,1)(1

,1

)(1

,

0

)(1,0

)(0

,

0

)0(1

,1

)(0

,1

)(0

,1

)(1

,1

)(1,0

)(0,1

)(0

,

0

)(1,1)(1

,1

)-1(1

,1

)(0

,

0

)(1,1)(1

,

0

)(1

,

0

)(1,1

)L

2S

1S

0S

1L

1L

1

L

2L

0MLMS210-1-21(1

,

0

)(1

,1

)(1,0

)(1

,1

)0(1

,1

)(0

,1

)(1,0

)(0

,

0

)(1,1)(0

,1

)(0,1

)(1

,1

)-1(1

,

0

)(1

,1

)(1

,

0

)S

1S

1S

0L

2

L

1L

1

L

2L

0MLMS210L

1,S

1L

1,S

1111L

2,S

0L

2,S

0L

2,S

001L

1,S

12L

1,S

13L

0,S

0S

1MS

1SM

0SM

1S

0SM

0L

2,

ML

2,1,0,

1,

2L

1,ML

1,0,

1L

0,ML

021

D2,1,03

P01S三项，五能级更简单直接的表示MSML2101110123111001210000011000000L

2,

S

0L

1,S

1L

0,S

0等效电子原子态的简单规则两个等效电子，可能形成的原子态为L+S=偶数的状态例2：nd2组成的原子态ml1

2,1,0,

1,

2ms1

1/

2,

1/

2l1

l2

2s1

s2

1/

2LS耦合L

4

ML

4,

3,

2,1,0,

1,

2,

3,

4L

3

ML

3,

2,1,0,

1,

2,

3L

2

ML

2,1,0,

1,

2L

1

ML

1,0,

1L

0

ML

0S

1

MS

1,0,

1S

0

MS

0ml1

ml2

Mml2

2,1,0,

1,

2ms2

1/

2,

1/

2

ms2

MSMLMS432101(2

,

2

)(2

,1

)(1,1

)(2

,

0

)(1

,

0

)(2

,

1

)(2

,

2

)(1

,

1

)(0

,

0

)(2

,

2

)(2

,1

)(1,1

)(1

,

0

)(2

,

2

)(2

,1

)(2

,

0

)(1

,

0

)(2

,

2

)0(2

,

0

)(2

,

1

)(2

,

1

)(1

,

1

)(1

,

1

)(0

,

0

)MLMS1010104

3

2

1

01

1

2

21

2

3

4

51

1

2

21

2

3

41

11

2

3111012101L

4,S

0L

3,S

1L

2,S

0L

1,S

1L

0,S

01G43

F4,3,21

D23

P2,1,01S0221111111111111111Slater

方法1

11111111111111111111111111111L

4S

0111111

1

11

1

11

1

110000000000

0

0-1

0 1

MSL

3S

1L

2

L

1S

0

S

1L

0S

00 0

1

00 0

2

00

3ML0

4-4-2

0-3

0-1

0等效电子组态小结M一、LS耦合可能的量子数L，S二、以

的数值列表，表中写出每种组合的状态数目。由于量子数的组合具有对称性，只需写出正量子数值对应的组态数目即可三、剔出表中不符合Pauli原理的组合，写出可能的组态数目四、用LS耦合的状态数去拟合表中的状态数，直到将表中的数目全部挑选完毕§5.4复杂原子的能级和光谱一、实验观察到的一般规律1、光谱和能级的位移律电中性Z原子与Z+1原子的正一价离子光谱和能级相似原因：有相同的电子数及电子组态，所以有相同的原子态2、多重性的交替律按元素周期表的次序交替出现奇偶多重态19

K20

Ca21Sc22Ti二重一重三重二重四重一重三重五重二、多个价电子形成的原子态例1、npnpnp（1）先将其中的任意两个电子做耦合npnp:2l1

l2

1

LP

2,1,

0P

1s1

s

2

S

1,00121S

1

P

1

D13S2,1,0

3,2,13

P

3

D（2）再将第三个电子与其中任意一个组态进行耦合1S

np0L

1S

1/23/2,1/22

P11P

n

p

L

2,1,

0S

1/23/2,1/2l3

13LP

01SP

0

s

21/22

S

2

P5/2,3/22

D12D n

p

L

3,

2,1S

1/2L

13/2,1/22

P5/2,3/22

D7/2,5/22

F31S

n

p

S

3

/

2,1/

2L

2,1,

0S

3

/

2,1/

23/2,1/25/2,3/2,1/22

P

4

P2,1,0

3

P

np3/2,1/22

P4P5/2,3/2,1/25/2,3/22

D1/22

S4S3/24D7/2,5/2,3/2,1/2

3

D

np3,2,1

L

3,

2,1S

3

/

2,1/

23/2,1/22

P4

P5/2,3/2,1/25/2,3/22

D4D7/2,5/2,3/2,1/27/2,5/22

F4F9/2,7/2,5/2,3/2共21项组态3/2,1/21/22

S

2

P

2

D265/2,3/242

F7/2,5/223/24

S4

P4

D4

F9/2,7/2,5/2,3/2115/2,3/2,1/237/2,5/2,3/2,1/22(2×1+6×2+4×2+2×2)+(1×1+3×3+2×4+1×4)=48能级5/2,3/2,1/24

P1/23/22

S

4

S为单层为三层例2、np2np（1）等效电子np221

D2,1,03

P01S（2）加上1

S

n

p03/2,1/2npL

1

2

PS

1/

2L

3,

2,1S

1/212D

np

3/2,1/22

P5/2,3/22

D7/2,5/22

F

3

P

np2,1,0

L

2,1,

0S

3

/

2,1/

23/

2,1/

22

P5/2,3/2,1/24

P5/2,3/22

D1/22

S3/24

S7/2,5/2,3/2,1/24

D共10项，21能级例3、等效电子np31

2

32s

s

s

1l1

l2

l3

1MM

LS321032(1+

,0+

,-1+

)(1+

,0+

,0+

)(1+

,1+

,1+

)(1+

,1+

,0+

)(1+

,1+

,-1+

)(0+

,0+

,0+

)12(1+

,1-

,0+

)(1+

,0-

,0+

)(0-

,0+

,0+

)(1-

,0+

,0+

)(1+

,0+

,-1-

)(1+

,0-

,-1+

)(1-

,0+

,-1+

)(1+

,1+

,1-

)(1+

,1-

,-1+

)(1+

,1+

,0-

)(1+

,1+

,-1-

)MLMS21032112123L

0,

S

32MLMS21032112123320121223201201132012000L

2,

S

12L

1,S

123/24

S3/2,1/22

P5

/

2,3/

22

D三项，五能级例4、同科电子np6(1

,1

,

0

,

0

,

1

,

1

)L

0

S

01S0例5、同科电子nlk与nl2(2l1)knl次壳层，共可填充2(2l+1)个电子，填满时，总的轨道、自旋角动量为0。k个电与k个空位，所形成的原子态相同i12(2l1)

0

msii1ML

MLk

k2(2l1)

2(2l1)

ml

0

ml

ml

0i

i

ii1

ik1k

k2(2l1)ki1

ik1

msi

0msi2(2l1)ml

mli

ii1

ik1kmsii1Lk

Lk2(2l1)

msiik1Sk

SkMS

MSk

k三、辐射跃迁的选择定则1、电偶极辐射跃迁产生的条件（1）宇称条件：奇←→偶（2）角动量条件：角动量守恒（3）自旋类型：相同的自旋类型2、选择定则（1）单电子（2）LS耦合（3）jj耦合单电子跃迁的选择定则电偶极跃迁（1）宇称的初末态相反（2）系统的角动量（包括光子的角动量）要守恒l

1j

0，1光子的角动量为1hL

1,0J

1,0(0

0除外）

JP

0j

0,

1JP

0,

1j

0J

1,0(0

0除外）LS耦合多电子跃迁的选择定则S

0j耦合元素的周期律元素的物理、化学性质随着原子序数的变化呈现出周期性的规律周期性是原子结构规律的表现第一电离电势随原子序数的周期性005101525CdFrTiCsInGaRbKNaLiXeHg

RnKrNe20Ar10

20

30

40

50

60

70

80

90

100原子序数Z第一电离能E1/eVHe原子半径随着原子序数的周期性01020308090

100050100200250300XeKrArNeHeCsRbKLi原子序数Z原子半径ra/pmNa力学性质的周期性变化压缩系数×107体胀系数×106

原子体积cm

3原子序数Z表5.6.1元素周期表[1]ⅠAⅧA11H氢1

0079779ⅡAⅢAⅣAⅤAⅥA

ⅦA2He氦4

00260212823Li锂6

9414Be铍9

0121826C碳12

0117N氮14006748O氧15

99945B硼10

81119F氟18

99840

5710Ne氖200

51311Na钠22989768144

412Mg镁24

3050160ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧBⅠBⅡB13Al铝269815391

8214Si硅28

085515P磷1

2316S硫32

0661

0917Cl氯35

452709718Ar氩39

948088420Ca钙40

07821Sc钪4495591023V钒50941530Zn锌65

3931Ga镓69

72319K钾39098322722Ti钛47

867824Cr

25Mn

26Fe铬

锰

铁519961

5493805 55

845124

127Co钴5893320124

328Ni

29Cu镍

铜586934 63

546124

6 127

832Ge锗72

61533As砷74

9215912534Se硒78

9611735Br溴79

90411536Kr氪83

80189537Rb铷85467838Sr锶87

6239Y钇889058540Zr

41Nb锆

铌91

224 929063842Mo 43

Tc

44Ru 45

Rh钼

锝

钌

铑95

94 989063 10107 102

9055046Pd

47Ag

48Cd钯

银

镉10642 107

8682 11241149In铟11481850Sn锡118

71051Sb锑11276052Te碲1276053I碘126

9044754Xe氙13129n265

4217

3138144155167--787Fr钫22327088Ra镭226

025422389~103锕系104Rf鑪261-105Db262-106Sg263-107Bh262-108Hs265-109Mt265-110Ds--111Rg--112Uub113Uut114Uuq115Uup116Uuh117Uus118Uuo镧系57La镧Ce铈140115182

559Pr镨860Nd钕Pm钷62Sm钐Eu铕151965204

264Gd钆Tb铽66Dy镝Ho钬668Er铒Tm铥670Yb镱1730419471Lu镥174967173

4锕系89Ac锕(227)187

890Th钍232

0381179

891Pa钋231

0359160

692U铀238

029138

593Np镎237

048213194Pu钚(244)13195Am镅(243)18496Cm锔(247)17097Bk锫(247)-98Cf锎(251)~18699Es锿(254)~186100Fm镄(257)-101Md钔(258)-102No锘(259)-103Lr铹(260)-[1]原子量和原子半径数值取自riodic

Table

of

Los

Alamos

National

Laboratory所的数据。104

105

106

107

108

109

110

111

112

113

114

115

116

117

118Rf

Db

Sg

Bh

Hs

Mt

Uun

Uuu

Uub

Uut

Uuq

Uup

Uuh

Uus

Uuo878889-102锕系**103Lr铹*7Group

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13周期16C碳7N氮8O氧9F氟2He氦10Ne氖230Zn锌48456H氢3

4Li

Be锂

铍11

12Na

Mg钠

镁19

20K

Ca钾

钙37

38Rb

Sr铷

锶55

56Cs

Ba铯

钡Fr

Ra钫

镭*21Sc钪39Y钇56-70

71镧系

Lu镥22

23

24

25

26

27

28Ti

V

n

Fe

Co

Ni钛

钒

铬

锰

铁

钴

镍40

41

42

43

44

45

46Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd锆

铌

钼

锝

钌

铑

钯72

73

74

75

76

77

78Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt铪

钽

钨

铼

锇

铱

铂29Cu铜47A银

镉79

80Au

Hg金5B硼13Al

Si铝

硅31

32Ga

Ge镓

锗49

50In

Sn铟

锡81

82Tl

Pb铊

铅P磷33As砷51Sb锑83Bi铋S硫34Se硒52Te碲84Po钋Cl氯35Br溴53I碘85At砹Ar氩36Kr氪54Xe氙86Rn氡镧系57La镧58Ce铈59Pr镨60Nd钕61Pm钷62Sm钐63Eu铕64Gd钆65Tb铽66Dy镝67Ho钬68Er铒69Tm铥70Yb镱锕系89Ac锕90Th钍91Pa镤92U铀93Np镎94Pu钚95Am镅*96Cm锔*97Bk锫*98Cf锎*99Es锿*100Fm镄*101Md钔*102No锘*§5.5原子的壳层结构一、量子数的含义及电子运动状态的描述1、主量子数n：电子距核远近，轨道大小2、轨道角动量量子数l：轨道形状3、轨道取向量子数（磁量子数）ml：轨道的空间取向4、自旋取向量子数ms：电子自旋取向二、核外电子的壳层1、壳层：主量子数n相同的电子构成壳层。同一壳层的电子，到核的距离相差不大2、次壳层：角量子数l相同的电子，构成次壳层。每一个次壳层中，可以有2l+1个轨道。每一个轨道上，可以有两个自旋方向相反的电子。主量子数为n的壳层中最多可以有2n2个电子。22(2l1)

2

(1

2n1)n

2n2n1l0各个壳层及其次壳层的电子数壳层，n123456最多电子数

2n22818325072次壳层，l001012012301234012345最多电子数

2(2l+1)22626102610610141822元素周期及电子在各个壳层的排布1.第一周期2.第二周期H：1s1，He：1s2Li，

1s22s1

，Be：

1s22s2B~Ne的6种元素1s22s22p1~6，3.第二周期

Na，Mg：1s22s22p63s1~2Al~Ar的6种元素1s22s22p63s2

3p1~64.第四周期19K，20Ca：[Ar]4s1~221Sc~30Zn：

[Ar]4s23d1~1031

Ga~36Kr：

[Ar]4s23d10

4p1~6•过渡金属的原子态与电子排布为什么K的第19个电子不在3d而在4s？等电子体系：K，Ca+，Sc2+，Ti3+，V4+，Cr5+，Mn6+，核外电子与碱金属原子相同测量上述体系的光谱，进而确定能级（光谱项）光谱项越高，能级越低n2T

R(Z)2

EhcT

1(Z)R

n等电子体系的莫塞莱图Z=19,20能量最低的是2S1/2

，电子先填4s从Z=21开始，能量最低的是2D3/2，电子先填4dT

1

(Z)R

n第五周期元素电子的排布第五周期从37Rb开始，4d、4f还是空的•

但由于5s组态的能量较低，所以电子开始填充5s次壳层同第四周期相似，5s填满后，填充4d，然后是5p，直至54Xe，5p次壳层填满。第六周期元素电子的排布第六周期从55Cs开始，电子首先填充6s次壳层，至56Ba，6s次壳层填满这时4f、5d还是空的，而4f组态的能量比5d要低，所以，6s填满后，开始填充4f57La~70Yb，电子填充4f次壳层最后一个电子填在4f次壳层的元素称作镧系，属于稀土金属。在4f之后，电子依次填充5d，然后是6p，直至86Rn。第七周期元素电子的排布第七周期的情况与第六周期相似从87Fr开始，电子首先填充7s，7s填满后，有两种元素（89Ac和90Th）先填充6d，然后从91Pa开始，主要填充5f（锕系）。只有5种元素，88Ra~92U是天然存在的，87Fr的半衰期只有14min，可以在核裂变过程中产生。93号之后的元素都是人工制造的93Np~111Rg等19种元素已经获得正式命名112号之后的元素只有符号，尚未正式命名，目前已制造出118号元素，符号为118Uuo。稀土元素57La系：价电子为4f电子，之前5s5p6s已填满。即价电子4f在内壳层。89Ac系：价电子为5f电子，在内壳层。，价电子较少受由于受到外层电子的到外界环境的影响。稀土元素有特殊的性质。例如，在固体中，其发光仍为线谱。三、基态原子的电子组态1、电子组态决定原子的状态，即能态2、核外电子排列的原则：（1）Pauli原理（2）能量最低原则3、电子排布次序（由光谱测量定出）1s

2s2p

3s3p

4s3d4p

5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d·4、在次壳层内，按Hund定则，S大能级低电子的自旋平行时，该次壳层能量低四、对同科电子的Hund附加定则次壳层的电子数小于半满时，J最小的能量最低。正常次序次壳层的电子数大于半满时，J最大的能量最低。倒转次序（反常次序）基态举例19K:价电子4s11/22

S23V:外壳层4s2

3d3自旋平行:MS

3/2按Pauli原理:ML

2

1

0

3L

3,S

3

/

29/2,7/2,5/2,3/24

F3/2按Hund附加定则:小于半满，J取最小值4

F5.7X射线的发现及测量一、

，德国维尔茨堡大学教授

W.C.Röntgen在阴极射线管的放电实验中首次发现了X射线。用黑纸

的射线管使得