物理化学 绪论,第一章课件

物理化学电子教案环境与化学工程学院

围绕既定大纲综合中外教材紧密联系实际大连交通大学2022/10/30主讲教师：梁占国有关课程的几点具体要求（1）教材和参考书

教材：

物理化学程兰征章燕豪等编（上海科学技术出版社)2022/10/30（2）作业：每章交一次（3）答疑：

课前、课间、课后、习题课及网上答疑：E-mail地址：zhgl@（4）习题课：每2-3章内容讲完之后，有一次习题课（事先做好预习）（5）成绩评定：总评成绩=平时×30%+期末×70%2022/10/300.1物理化学研究的目的及其内容物理化学

—

是化学学科的一个重要分支。由于化学反应过程中常常伴随物理现象与化学现象发生，因而启发人们从研究物理现象和化学现象之间的相互联系入手，应用物理学的理论和实验方法来探索物质的性质与结构关系，寻找化学变化过程中具有普遍性的基本规律。研究这些规律的科学就称为物理化学。2022/10/300.1物理化学研究的目的和内容目的

研究物理化学的目的在于探讨物质变化的基本规律，为生产实践和科学实验提供了理论指导，并用于解决生产实际和科学实验中有关问题。2022/10/300.1物理化学研究的目的和内容研究内容：(1)化学热力学研究化学反应方向及物理变化过程的方向、限度及能量换算关系等；(2)化学动力学研究化学反应的速率和反应机理及其各种影响因素；(3)物质结构研究物质的结构与性质之间的关系.2022/10/30（1）遵循“实践—理论—实践”的认识过程，分别采用归纳法和演绎法，即从众多实验事实概括到一般，再从一般推理到个别的思维过程。如：从理想气体的研究推广到实际气体的研究从理想溶液的研究推广到真实溶液的研究从单相系统研究推广到多相系统研究从单一组分系统研究推广到多组分系统研究等0.2物理化学的研究方法2022/10/30一、热力学方法0.2物理化学的研究方法采用的是宏观的研究方法，其研究对象是由大量原子、分子组成的宏观体系，它以热力学三大定律为基础，用一系列体系的宏观性质(热力学函数)及其变量来描述体系从始态到终态的宏观变化规律，而不涉及变化的具体细节和速率问题。注意：经典热力学方法只适用于平衡体系。2022/10/30三、统计力学方法

主要是运用微观研究手段，把统计描述与量子力学原理结合起来，用概率统计规律来计算出体系内部大量质点微观运动的平均结果，从而解释宏观现象并能计算一些热力学性质。0.2物理化学的研究方法2022/10/30十九世纪中叶形成：1887年俄国科学家W.Ostwald

(1853～1932)和荷兰科学家J.H.van’tHoff(1852～1911)合办了第一本“物理化学杂志”（德文）。

2022/10/30二十世纪迅速发展：新的测试手段和新的数据处理方法不断涌现，形成了许多新的分支学科，如：热化学、化学热力学、电化学、溶液化学、胶体化学、表面化学、化学动力学、催化化学、结构化学和量子化学等。2022/10/300.4 近代化学的发展趋势及特点(1)从宏观到微观(2)从体相到表相(3)从定性到定量(4)从单一学科到交叉学科(5)从平衡态到非平衡态研究2022/10/30

仅用宏观的研究方法是不够的，只有深入到微观，研究分子、原子层次上的运动规律，才能掌握化学变化的本质规律及结构与性质之间的关系。(1)从宏观到微观2022/10/30

在多相体系中，化学反应总是在表相上进行。随着测试手段的进一步发展，人们迫切希望了解表相反应的实际过程，从而进一步推动了表面化学和多相催化的发展。(2)从体相到表相2022/10/30

化学学科与其他学科以及化学学科内部更进一步相互渗透、相互结合，形成了许多极具生命力的交叉科学，如有机化学、生物化学、海洋化学、地球化学、天体化学、计算化学、环境化学、药物化学等。(4)从单一学科到交叉学科2022/10/30

经典热力学仅研究平衡态的封闭体系或孤立体系，然而对处于非平衡态的开放体系的研究更具有实际意义，自1960年以来，逐渐形成了非平衡态热力学这个前沿学科。(5)从研究平衡态到研究非平衡态2022/10/300.5物理化学课程的学习方法3)课前预习，课后复习，勤于思考，敢于提问，不怕争论,培养自学和独立工作的能力。4）多做习题，通过独立解题，加深对课程内容的理解，检查对课程的掌握程度，培养自己独立思考问题和解决问题的能力。2022/10/30参考书1、胡英，吕瑞东，刘国杰，叶汝强等编《物理化学》高等教育出版社出版，1999.112、傅献彩等编《物理化学》，第四版或第五版高等教育出版社出版，1990.103、IraN.Levine,《PhysicalChemistry》FifthEdition,2002.4、P.W.Atkins,《PhysicalChemistry》SeventhEdition,2004.2022/10/30第一章热力学第一定律1.1

热力学研究的对象、方法及局限性1.2热力学基本概念1.8焓和温度的关系、相对焓变*1.3热和功1.4

功的计算、可逆过程1.5

热力学第一定律和热力学能1.6等容过程热、等压过程热、焓1.7热容2022/10/30第一章热力学第一定律

1.9

热力学第一定律对理想气体的应用

1.10热力学第一定律对相变过程的应用

1.11热化学

1.12反应焓与温度的关系——基尔霍夫定律2022/10/301.1热力学研究的对象、方法及局限性1、热力学研究的对象研究对象是大量粒子所组成的宏观体系，它所涉及的系统的性质（如温度、压力等）都是大量微观粒子集体的平均表现，而不涉及个别粒子的行为。它只考虑系统从一个状态转变成另一个状态而不涉及过程的机理和所需时间。2022/10/30（1）如合成氨的工业生产，单纯从热力学的角度分析，在常温常压下是完全可能的，但实际上却不然；4、举例说明（2）类似的例子还有金刚石到石墨的转变，由于其转变速度慢到难以检测，因此我们不必担心金刚石在一夜之间变成石墨。2022/10/301.2热力学的基本概念一、系统和环境1、系统(system)

系统即研究的对象。为了研究问题的方便，我们经常用一个真实或想象的界面把一部分物质或空间与其余部分分开，这种被指定的研究对象称为系统或体系。2、环境(surroundings)系统以外的、与系统密切相关的、且影响所能及的那部分物质或空间称为环境。2022/10/303、分类

根据系统与环境之间是否有物质或能量交换为依据把系统分为三类：敞开系统、封闭系统、孤立系统。（1）敞开系统(opensystem)系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。2022/10/30

（2）封闭系统(closedsystem)系统与环境之间有能量交换，但是没有物质交换。2022/10/30

（3）孤立系统(isolatedsystem)系统与环境之间既没有物质交换又没有能量交换，称为孤立系统或隔离系统。注意：有时把封闭系统及其环境一起作为一个整体视为隔离系统来考虑。2022/10/304、系统的分类(按物种数和相数)若按照系统中存在的物种数或相数为依据分类，热力学系统可分为：

1、单组分系统或多组分系统2、单相系统或复相系统思考：1.何谓相？空气是单相或复相系统？2.如果在水面上漂浮着大小不同的若干冰块，那麽系统中含有几相?

2022/10/305、系统的性质用来描述系统热力学状态的宏观物理量(温度、压力、体积、质量及内能等)都属于系统的热力学性质(简称系统的性质)广度性质(extensiveproperties)(又称为容量性质)它的数值大小与系统的物质的量成正比，这种性质具有加和性，如体积V、内能U、焓H、熵S、亥姆赫兹函数A

、吉布斯函数G等强度性质(intensiveproperties)它的数值取决于系统自身的特点与系统的物质的量无关，没有加和性，如温度T、压力P、密度ρ等。

注意：两个广度性质的物理量之比为一个强度性质的物理量。热力学所研究的宏观物理量中,有些是可测量的,如温度、压力等，而另一些是不可测量的，如内能、焓、熵等但是可计算的2022/10/30二、状态和状态函数2、状态函数系统中的有些物理量，其数值取决于系统所处的状态，与状态单值对应关系；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数(statefunction)比如：P、V、T、U、H、S、G、A等都是状态函数1、状态热力学用系统的性质来描述它的状态，当系统所有性质确定后，状态就确定了。热力学系统的状态就是其物理性质与化学性质的综合表现。2022/10/30（1）状态一旦固定，状态函数就有确定值。换言之，状态函数是状态的单值函数。

对于一个定量，组成不变的均相系统，体系的任意宏观性质是另外两个独立宏观性质的函数。可以表示为：z=f(x,y)如果两个宏观性质x,y

值确定了，系统的状态就确定了，那麽其中的任一状态函数Z就有确定值。3、状态函数的特点2022/10/30举例：一定量的纯理想气体V=f(T,p)，其具体的关系为：

V=nRT/p

当n一定时，V

是p,T

的函数，当p,T

值确定了，V

就有确定值了，那麽该理想气体的状态也就确定了，其他任何热力学函数的值(如U、H、S、G……等)也一定有确定值。2022/10/30（2）当系统的状态发生变化时，状态函数Z

的改变量ΔZ

只决定于系统始态函数值Z1和终态函数值Z2，而与变化的途径无关。ΔZ=Z2-Z1

如ΔT=T2－T1，ΔU=U2-U1（3）当系统经历一系列状态变化，最后回到原先的始态时，所有的状态函数Z

的数值均无变化，即Z

的全微分的循环积分等于零。2022/10/30

或者描述为所有状态函数具有全微分性质即dZ（4）任何一个状态函数都是其他状态变量的函数。若Z=f(x,y)，则其全微分可表示为：

2022/10/30三、过程和途径1、过程：在一定条件下，系统从一个状态变化到另一个状态的经过。途径：完成某一过程的具体步骤。2、几种常见变化过程：（1）等温过程(等压过程、等容过程)（2

）绝热过程（3）循环过程（4）混合过程(等温等压或等温等容条件下混合)（5）相变过程

（6）化学反应过程2022/10/30常见的变化过程（1）等温过程（isothermalprocess)在变化过程中，系统的始态温度与终态温度相同。即T1

=T2（2）等压过程（isobaricprocess)在变化过程中，系统的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。即P1=P2

=Pex（3）等容过程（isochoricprocess)

在变化过程中，系统的体积始终保持不变。2022/10/30常见的变化过程（4）绝热过程（adiabaticprocess)在变化过程中，系统与环境不发生热的传递。注意：对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，系统与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似为绝热过程处理。（5）循环过程(cyclicprocess)系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。经过循环过程后，所有状态函数的变化量都等于零。2022/10/30四、热力学平衡热力学所研究系统的状态主要是平衡态。热力学平衡系统必须同时实现四个方面的平衡。1、热平衡(thermalequilibrium)当系统中不存在绝热壁时，系统各部分温度和环境的温度均相等。2、力学平衡(mechanicalequilibrium)系统各部分之间及系统与环境之间没有不平衡的力存在，宏观上看，不发生相对位移。即不考虑重力场影响的情形下，系统的各部分压力都相等。2022/10/303、相平衡(phaseequilibrium)

当系统中不止一个相时，物质在各相之间的分配达平衡，各相的组成及数量不随时间而变。4、化学平衡(chemicalequilibrium)

当各物质之间有化学反应时，达到平衡后，系统中各种物质的组成或气体分压不随时间而变化。2022/10/30五、理想气体状态方程(StateequationofIdealgases)系统中状态函数之间的定量关系式称为状态方程对于一定量的单组分均相系统，状态函数P，V，T之间有一个定量关系。经验证明，只有两个是独立的，因此，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）P=f（T,V）V=f（p,T）

例如：理想气体的状态方程为pV=nRT2022/10/30理想气体的定义

理想气体定义为凡是在任何温度和压力下，其中P、V、T均能满足PV=nRT

状态方程的气体就是理想气体。式中R=8.3145J·mol-1·K-1注意：高温、低压的实际气体近视为理想气体!2022/10/30理想气体的分压定律特点：1.分子不占有体积；

2.分子间无作用力。意义：1.可以简化了复杂问题的研究过程；2.可以作为实际气体研究的一个参考模型。分压定律和分体积定律分压定律：

分体积定律：

2022/10/301.3热和功2、功(work)3、Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。所以微小变化过程中的热用Q表示；而微小变化过程中的功用W表示。1、热(heat)系统与环境之间由于温差而传递的那部分能量称为热，用符号Q表示，系统吸热，Q>0

；系统放热，Q<0。除热以外,系统与环境之间其它形式的能量传递称为功，用符号W表示，环境对系统做功，W>0；系统对环境做功，W<0；功可分为体积功和非体积功两大类。2022/10/30功的分类功=强度性质×广度性质的变化A、机械功为作用力×位移W=F△xB、电功为电量×电动势W’=-zFE(F=96500C/mol)C、表面功为表面张力×表面积变化W’=σ△AsD、体积功为外压力×体积变化W=-pex△V2022/10/304、体积功的计算公式（1）（2）W=-Pex

(V2-V1)

(适用于等外压过程的体积功计算)W=-PexdV

（体积功的定义式）(适用于可逆过程的体积功计算)2022/10/301.4功的计算、可逆过程

设在恒温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压Pex,经3种不同途径，从同一个始态到达同一个终态后体积从V1膨胀到V2所做的功各是多少？逆过程如何？1.一次等外压膨胀(pe保持不变)系统所做的功如阴影面积所示。

2022/10/30功的计算2.多次等外压膨胀(1)克服外压为，体积从膨胀到；(2)克服外压为，体积从

膨胀到；(3)克服外压为，体积从膨胀到。

可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。

所做的功等于3次做功的加和。2022/10/30功的计算3.外压比内压小一个无穷小的值(可逆膨胀)外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所做的功为：这种过程近似地可看作可逆过程，所做的功最大。2022/10/30功的计算1.一次等外压压缩

在外压为

下，一次从压缩到，环境对系统所做的功（即系统得到的功）为：压缩过程将体积从压缩到，有如下三种途径：2022/10/30功的计算2.多次等外压压缩

第一步：用的压力将系统从压缩到；第二步：用的压力将系统从压缩到；第三步：用的压力将系统从压缩到。整个过程所做的功为三步加和：2022/10/30功的计算3.可逆压缩如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所做的功为：则系统和环境都能复原。2022/10/30功的计算从以上的膨胀与压缩过程中可以看出，功与变化的途径有关。虽然始、终态相同，但途径不同，所做的功也不一样。显然，可逆膨胀，系统对环境做最大功；可逆压缩，环境对系统做最小功。功与过程小结：

2022/10/30可逆过程（reversibleprocess）系统经过某一过程从状态(1)变化到状态(2)，再从状态(2)返回到状态(1)之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何痕迹，则该过程称为热力学可逆过程。否则称为不可逆过程。上述最后那个膨胀过程若忽略因摩擦等因素造成能量的耗散，则可看作是一个可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，而且可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能复原。2022/10/30可逆过程（reversibleprocess）可逆过程的特点：（1）可逆过程是以无限小的变化进行的，系统与环境的相互作用无限接近于平衡；因此过程进行无限缓慢；（3）系统和环境能够由终态沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到恢复到原来的状态而没有留下任何变化痕迹；（4）可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功。（2）在整个过程中系统内部无限接近于平衡态；2022/10/301.5热力学第一定律和热力学能能量守恒与转化定律热力学能(U)第一定律的文字表述第一定律的数学表达式2022/10/30能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，可以能从一种形式转化为另一种形式或者从一个物体转移到另一个物体，但在转化过程中，能量的总值不变。2022/10/30热力学能(U)

热力学能（thermodynamicenergy）又称为内能（internalenergy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。

热力学能是状态函数，是广度性质,用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。注意：对孤立体系,△U=02022/10/30第一定律的文字表述热力学第一定律（FirstLawofThermodynamics）

是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的一种特殊形式，说明的是热力学能、热和功之间的相互转化关系。也可表述为：第一类永动机是不可能制成的。2022/10/30第一定律的文字表述第一类永动机（firstkindofperpetualmotionmachine)一种既不靠外界提供能量，本身的能量也不减少，却可以不断对外做功的机器称为第一类永动机.2022/10/30第一定律的数学表达式整个变化过程：U=Q+W对于微小变化：dU=Q+W因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化用dU表示；Q和W不是状态函数，与变化的途径有关，因此微小变化用W和Q表示，以示区别。(公式的使用条件为封闭体系)2022/10/30系统吸热系统放热W>0W<0Q<0系统Q>0对环境作功对系统作功环境U=Q+WU>0U<0热和功的取号与热力学能变化的关系2022/10/301.6

等容过程热、等压过程热、焓(enthalpy)一、等容过程热(QV

)

当封闭系统不做非体积功W’=0,在等容条件下，又∵dV=0，∴W=0由热力学第一定律得

，dU=δQV

或△U=QV

此式说明在不做非体积功时，等容过程中所吸收的热在数值上等于系统热力学能的增量。∵△U只决定于系统的始、终态而与变化途径无关，

∴等容过程中系统吸收的热QV也必然只决定于系统的始、终态而与变化途径无关。2022/10/30在等压过程中，体积功W=–Pex(V2–V1)

，当W’=0时，由热力学第一定律得，

△U=Qp–Pex(V2–V1),又∵等压过程P1=P2=Pex

∴U2–U1=Qp–（P2V2–P1V1）∴（U2+P2V2）–（

U1+P1V1）=Qp

由于U、P、V均为状态函数，所以U

+PV也是状态函数，其变化值（U2+P2V2）–（

U1+P1V1）必然由系统的始、终态决定而与途径无关。二、等压过程热（Qp

)2022/10/30焓的定义式：H=U+PV

，把H称为焓

将其代入上式得

，

H2–H1=Qp

，

∴△H=Qp

或dH=δQp

此式说明在不做非体积功时，等压过程中所吸收的热在数值上等于系统焓的增量。

注意：任何过程焓变

△H=△U+△(PV)2022/10/30三、△H

与△U

的关系1、设nmol理想气体，T1→T2

∵

△H=△U+△(PV)=△U+(PV)2-(PV)1

∴对于理想气体，△H

=△U+(nRT2-nRT1)

=△U+nR△T2、nBmol液体或固体→nBmol理想气体(在等温等压下)

∵(PV)2-(PV)1=P(Vg–Vl)≈PVg

=nBRT

∴△H=△U+nRT3、反应物(n1理想气体)→生成物n2(理想气体)(在等温等压下)(PV)2-(PV)1≈PV2(g)–PV1(g)=n2RT-n1RT=

△n(g)RT

△H=△U+△n(g)RT

或

△Hm

=△Um+∑νB(g)RT2022/10/301.7热容(heatcapacity)系统在给定条件（等压、W’=0

或等容、W’=0）下，没有相变化、没有化学变化时，温度每升高1K所吸收的热称为系统热容。系统热容分为平均热容与真热容。设温度从T1

升高到T2,体系吸热Q则有：平均热容：单位J/K（1.12a）(温度变化很小)（1.12b)真热容：2022/10/30一、热容分类等压热容Cp：等容热容Cv：2022/10/30热容分类1、比热容c(又称质量热容）：它的单位是 或 。 规定物质的质量为1g(或1kg)时的热容。规定物质的物质的量为1mol时的热容。2、摩尔热容Cm：单位为：。3、摩尔热容分为等压摩尔热容Cp,m

和

等容摩尔热容Cv,m2022/10/30二、Cp与Cv

的关系根据复合函数的偏微商公式可知：代入上式，得：2022/10/30封闭体系Cp与Cv之差注：上面公式对固、液、气皆可用，⑴对固体和液体：其值很小，因此⑵对理想气体：所以2022/10/30封闭体系Cp与Cv之差对于实际气体，视为由下列两项组成：

（1）

（1）为系统抵抗外压时所做的体积功；（2）为系统抵抗内聚力所做的体积功，其中称为内压力。2022/10/30理想气体的Cp与Cv之差

在热力学的研究中，我们常用一个实验易测量代替一个实验难测量。由于Cp

比

Cv

更容易测量，但许多场合下我们需要

Cv

值，因此若知道Cp

与Cv

之关系，这将给我们带来很大的方便。对于理想气体符合下列公式

：2022/10/30

解释

Cp

恒大于Cv

！

Why?

对于同一个系统，同样升高相同的温度，等容过程中，体系所吸收的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸收的热除增加热力学能外，还要多吸收一点热量用来对外做膨胀功，所以理想气体的Cp恒大于Cv

。2022/10/30热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如气体的等压摩尔热容与T的关系有如下经验式：三、热容与温度关系或式中a,b,c,c’,...是经验常数，由物质本身的特性决定,与温度有关,可从书后的表中查到。2022/10/30热容(heatcapacity)说明1.热容是热响应函数，只有当过程确定后，热容才是系统的性质。因此,系统热容C不是状态函数。2.是广度性质的状态函数,而则是强度性质的状态函数。3.对温度不变的相变过程,热容可视为无穷大。而且Cp=

nCp,m;Cv=nCv,m

4.单原子分子气体

Cv,m=3/2R,双原子分子气体

Cv,m=5/2R,多原子分子气体

Cv,m≥3R,Cp,m

–Cv,m=R2022/10/30例设在273.2K，1000kPa压力下，取10dm3理想气体，（1）经等容升温过程到373.2K的末态；（2）经等压升温过程到373.2K的末态。试计算上述各过程的Q、W、ΔU、ΔH。设该气体的CV,m=12.471J·K-1·mol-1。2022/10/30解：（1）等容升温过程

等容过程：始态p0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K末态p1==1366kPaV1=V0=10dm3T1=373.2K等容2022/10/30（2）等压升温过程W2=ΔU2

–Q2=（5.491×103–9.152×103）J=-3.661×103J或者等压过程：W=－p环（V2-V1）=-3.661×103J始态p0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K末态p2=p1=1000kPaV2==14dm3T2=373.2K等压2022/10/301.8焓和温度的关系、相对焓*一、焓的计算(无相变化和化学变化)在等压下，温度对焓的影响可以通过下列公式计算：二、焓的计算(若有相变化时)应该把相变焓计入在等压下，温度对焓的影响可以通过下列公式计算：2022/10/30例题1-5求焓变△H

求0℃、100kPa下，1mol液态水加热至773K、100kPa水蒸气的焓变△H

，设水的△vapHm=40.6kJ·mol-1，在273K到373K之间水的平均摩尔热容：

<Cp,m(l)>=

75.44J·mol-1K-1，水蒸气的Cp,m在298K到773K之间是：

Cp,m=[30.0+10.71×10-3T/K+0.33×105(T/K)-2]J·mol-1K-1

2022/10/30

1.9

热力学第一定律对理想气体的应用盖吕萨克—焦耳实验理想气体的热力学能和焓理想气体的Cp与Cv之差等温过程绝热过程等容过程等压过程2022/10/30一、Gay-Lussac-Joule实验将两个体积相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球抽成真空(如右图所示)实验测得水浴温度计没有变化，即Q=0；由于体系的外压为真空，所以体系没有对环境做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的U=

0

或dU=0。盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：打开活塞，气体由左球冲入右球达到平衡(如右图所示)2022/10/30对于定量的纯物质单相系统，热力学能由p、V、T中任意两个独立变量所确定，所以U=f(T,V)，对此式做全微分得，

因为dU=0所以又因为dT=0,dV≠0所以推导理想气体的热力学能只是温度的函数2022/10/30二、理想气体的热力学能和焓只是温度的函数从盖·吕萨克—焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：由此可推出理想气体的Cv

和Cp也只是温度的函数.2022/10/30三、求理想气体各个变化过程的Q、W、△U、△H1、等温过程(求Q、W

、△U、△H)∵理想气体等温变化∴

dU=0,dH=0

若为可逆,W’=0,

则

∴由热力学第一定率得，2022/10/30

由等容过程可知，dV=0,W

=-pexdV=0当W’=0时，设Cv,m在T

1~T2的范围内为常数时，则由热力学第一定率得，Qv=△U-W=△U=∫nCv,mdT=

nCv,m

△T△H=△U+△(PV)=△U+P2V2-P1V1=△U+nR(T2-T1)

=nCv,m

△T+nR△T=

nCp,m△T即△H=nCp,m

△T或dH=nCp,m

dT∴不仅适用于等压过程，对理想气体其他过程也适用2、等容过程（求Q、W、△U、△H）2022/10/30

当等压时，P1=P2=Pex且W’=0,

W

=-Pex△V=-nR(T2-T1)=-nR△T

设Cp,m

在

T1~T2

的范围内为常数时，则：

Qp=△H

=∫nCp,mdT=nCp,m

△T

△U

=

△H+W=nCp,m

△T-nR△T=nCv,m△T

即△U

=nCv,m

△T

或

dU=nCv,m

dT

∴不仅适用于等容过程，对理想气体其他过程也适用3、等压过程（求Q、W、△U、△H）2022/10/304、绝热过程（求Q、W、△U、△H）

因为理想气体经过绝热过程，所以Q=0

由热力学第一定律得，△U

=Q+W=W△U

=nCv,m△T

或

dU=nCv,m

dT

对理想气体其他过程也适用，所以也适用绝热过程。△H=nCp,m△T或dH=nCp,mdT对理想气体其他过程也适用，所以也适用绝热过程。2022/10/30绝热过程的功在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：这时，若系统对外作功，热力学能下降，系统温度必然降低，反之，则系统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。绝热过程的功和过程方程式2022/10/30绝热过程的功对于理想气体，设不做非体积功

这公式可用于绝热可逆、也可用于绝热不可逆过程，因为热力学能是状态函数。绝热过程的功和过程方程式若等容热容与温度无关，则但绝热可逆与绝热不可逆过程的终态温度显然是不同的。2022/10/30在不做非体积功的绝热可逆过程中，绝热过程的功和过程方程式对于理想气体代入上式，得整理后得2022/10/30绝热过程的功和过程方程式对于理想气体代入（A）式得令：称为热容比2022/10/30绝热过程的功和过程方程式对上式积分得或写作因为代入上式得因为代入上式得这是理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的关系式称为绝热可逆过程方程式。2022/10/30理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的绝热可逆过程方程式可表示为：式中，均为常数，在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和是与温度无关的常数等限制条件。绝热过程的功绝热过程的功和过程方程式2022/10/30等温可逆过程与绝热可逆过程的对比两个不同过程做功的投影图比较AB线斜率：若从相同的始态A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所做的功(AB线下面积)大于绝热可逆过程所做的功(AC线下面积)AC线斜率：2022/10/30等温可逆过程与绝热可逆过程的对比注意：理想气体从同一始态经等温可逆膨胀与绝热可逆膨胀到达同一体积时，则等温可逆膨胀比绝热可逆膨胀对外做功更大。设始态为终态体积为

V2

则计算公式为：等温可逆膨胀功绝热可逆膨胀功2022/10/30绝热可逆过程功的计算绝热可逆过程功的计算（1）理想气体绝热可逆过程的功所以因为2022/10/30(2)绝热不可逆过程的功计算此公式计算过程中未引入其它限制条件，适用于组成不变的封闭体系理想气体的绝热过程，计算绝热过程的功时，一般先求出终态的温度T2。①对绝热可逆过程，可利用过程方程求得T2

；②对绝热不可逆过程，则应该给出做功途径，据此可以列出一个方程求得T2。2022/10/30理想气体的简单状态变化求Q、W、△U、△H过程求等温过程T1=T2等压过程p1=p2=pex等容过程V1=V2绝热过程Q=000Q

Q=-W

0W02022/10/30例设在273.2K，1000kPa压力下，取10dm3理想气体，用下列几种不同的方式膨胀到最后压力为100kPa的终态：（1）等温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）在外压恒定为100kPa下等温膨胀；（4）在外压恒定为100kPa下绝热膨胀。试计算上述各过程的Q，W，ΔU，ΔH。设该气体的CV,m=12.471J·K-1·mol-1。2022/10/30解.（1）等温可逆膨胀

始态n=P0V0/RT0=4.403molp0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K末态n=4.403molp1=100kPaV1=nRT1/p1=100dm3T1=T0=273.2K等温可逆由于温度不变，所以ΔU1=0，ΔH1=0

2022/10/30（2）绝热可逆膨胀始态n=P0V0/RT0=4.403molp0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K末态n=4.403molp2=100kPaV2=nRT2/P2=39.8dm3T2=？=108.7K绝热可逆Q2=02022/10/30（3）等温恒外压膨胀

因为温度不变，所以ΔU3=0，ΔH3=0始态n=P0V0/RT0=4.403molp0=1000kPaV0

=10dm3T0=273.2K末态n=4.403molp3=100kPaV3=nRT2/P2=100dm3T3=273.2K外压恒定、等温Q3=ΔU3-W3=-W3=9.00×103J

2022/10/30（4）绝热恒外压膨胀Q4=0ΔU4=W4

T4=174.9KΔU4=nCV,m(T4

–T0)=-5.40×103JΔH4=nCp,m(T4

–T0)=-9.00×103JW4=ΔU4=-5.40×103J始态n=P0V0/RT0=4.403molp0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K末态n=4.403molp4=100kPaV4=nRT2/P2=64.0dm3T4=？=174.9K外压恒定、绝热2022/10/301.10热力学第一定律对相变过程的应用一、基本概念1、相变是指物质由一种聚集状态转变到另一种聚集状态的过程。包括熔化、蒸发、升华及晶型转变。2、可逆相变：同时在相平衡的温度及压力下，纯物质的发生的相变过程。3、不可逆相变：不同时在相平衡的温度及压力下，纯物质的相变过程。2022/10/30二、相变过程的计算1、可逆相变过程状态函数的变化量可直接计算；2、不可逆相变过程计算状态函数的变化量需要先设计成几个可逆过程然后再进行计算。

例：计算压力为100kpa，1mol-5℃过冷水变成-5℃冰这个过程的△H和△U

(已知在100kpa下，0℃时水的凝结热为335J/g，在-5℃--0℃之间，水和冰的等压摩尔热容Cp,m分别为75.3和37.7J•K-1•mol-1)2022/10/301.11热化学反应进度()等压热效应(Qv)

热化学方程式压力的标准态(PΘ)盖斯定律等容热效应(Qp

)2022/10/30热化学（Thermochemistry)将热力学第一定律用于研究化学反应的能量关系的科学称为热化学。反应热测定与理论计算的重要性：(1)安全生产及经济合理地利用能源；(2)理论上计算平衡常数及其它热力学量的必需条件；(3)追踪、研究反应历程和分子间相互作用（生物热化学、热动力学等）。2022/10/30反应进度(extentofreaction)

和

分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量。

是任一组分B的化学计量数，②对反应物取负值，对生成物取正值。设某反应①

单位为mol2022/10/30反应进度(extentofreaction)反应进度是对化学反应的整体描述，在反应进行到任意时刻，③用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：④与化学反应计量方程式相对应。例如：反应掉相同物质的量的氢气时，下面反应方程式的

是上面反应方程式的二倍。2022/10/30反应进度(extentofreaction)反应进度为1mol时称为摩尔反应，表示按化学反应方程式的计量系数进行的反应。△rHmΘ(298.15K)=-25.9kJ.mol-12022/10/30等压热效应、等容热效应反应热效应--当系统发生化学反应之后，若使产物的温度回到反应前始态时的温度，系统吸收或放出热量，称为该反应的热效应。等容热效应

反应在等温等容下进行所产生的热效应为

,如果不做非体积功，则

,氧弹量热计中测定的是

。

等压热效应

反应在等温等压下进行所产生的热效应为，如果不做非体积功，则。2022/10/30

反应热的测量(Calorimetry)弹式量热计

H2O温度计通电导线搅拌器

通入

O2绝热壁反应物2022/10/30等压热效应与等容热效应关系

与的关系当反应进度为1mol时：

式中

是生成物与反应物气体物质的量之差值，并且假定所有气体均为理想气体。或

2022/10/30热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与系统的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于有些固体还应注明结晶类型。例如：298.15K时

式中：

表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15K，反应进度为1mol

时的反应焓变。PΘ代表气体的分压力处于标准态。2022/10/30标准摩尔反应焓变焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应（reaction）反应温度2022/10/30压力的标准态压力标准态的规定：标准态用符号“Θ”表示，PΘ表示压力标准态。最早的标准态为1atm1985年GB规定为101.325kPa1993年GB规定为100

kPa标准态的变化对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。2022/10/30标准态的规定气体的标准态：压力为

PΘ的理想气体，是假想态。固体、液体的标准态：压力为

PΘ的纯固体或纯液体。标准态不规定温度，每一个温度都有一个标准态。一般把298.15K作为参考温度(用符号表示)，在298.15K时的标准态热力学数据有表可查。溶液的标准态：压力为PΘ,浓度为1mol/l或1mol/kg理想溶液2022/10/30盖斯定律（Hess’slaw）盖斯定律：在等容过程或等压过程(W’=0)，化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热效应总是相同。即反应的热效应只与始、终态有关，与变化途径无关。应用：对于那些进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以利用盖斯定律，通过容易测定的反应的反应热来计算不容易测定的反应的反应热。2022/10/30盖斯定律的应用例如：求C(s)和

生成CO(g)的反应热。

已知：①

②

由于反应式①-②得③

③所以，根据盖斯定律可得：2022/10/30常见的几种焓定义生成焓燃烧焓通过生成焓和燃烧焓计算化学反应焓变2022/10/30化合物的生成焓标态没有规定温度，一般298.15K时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，把最稳定单质的生成焓值规定为零。标准摩尔生成焓(standardmolarenthalpyof

formation)在标准状态下，在某反应温度时，由最稳定的单质生成1摩尔某化合物的反应焓变，称为该物质在该温度下的标准摩尔生成焓，用下述符号表示： （物质，相态，温度）2022/10/30化合物的生成焓例如：在298.15K时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：

反应焓变为：

2022/10/30利用生成焓求化学反应的焓变利用各物质的标准摩尔生成焓计算化学反应焓变在标准压力

和反应温度时（通常为298.15K）2022/10/30燃烧焓下标“c”表示combustion。上标“Θ”表示各物质均处于标准压力下。下标“m”表示反应进度为1mol时。在标准压力下，在某反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓用符号

(物质、相态、温度)表示。2022/10/30燃烧焓通常规定指定产物为：金属游离态如果规定的指定产物不同，那麽其焓变值也不同，查表时应注意。298.15K时的燃烧焓值有表可查。2022/10/30燃烧焓例如：在298.15K及标准压力下：则显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 (l)等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时的值都为零。2022/10/30利用燃烧焓求化学反应的焓变化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。例如：在298.15K和标准压力下，有反应：（A）（B）（C）(D)则2022/10/30利用燃烧焓求生成焓用这种方法可以求一些由单质不能直接合成的有机物的生成焓。该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：例如：在298.15K和标准压力下：2022/10/301.12 反应焓与温度的关系—基尔霍夫定律一、反应焓变值一般与温度关系不大，但当温度变化很大时,在等压下对于相同化学反应，其焓变值也不相同。在1858年首先由基尔霍夫提出了焓变值与温度的关系式，称为基尔霍夫定律①

是常数，直接积分；②

是温度的函数，要将Cp-T的关系式代入后积分；③若其中某些物质发生相变时首先考虑相变焓，然后再进行分段积分。2022/10/30例1-16求下列反应298K和850K时标准摩尔反应焓各是多少？

2Al(s)+3FeO(s)=Al2O3(s)+3Fe(s)已知各物质的标准摩尔生成焓及热容数据为：Cp,m(Al2O3,s)=[109.29+18.37×10-3T/K+30.41×105(T/K)-2]J·mol-1K-1

Cp,m(Fe,s)=[14.10+29.71×10-3T/K+1.80×105(T/K)-2]J·mol-1K-1

Cp,m(Al,s)=[20.67+12.38×10-3T/K]J·mol-1K-1

Cp,m(FeO,s)=[38.79+20.08×10-3T/K]J·mol-1K-1

2022/10/30二、绝热反应(最高反应温度的计算)

上述反应焓的计算，都是假定反应物与生成物的温度相同，即反应过程中所释放(或吸收)的热量能及时散出(或供给)使反应温度保持不变的情况(等温过程)但是象燃烧，爆炸这样反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，可以求出最高火焰温度或最高反应温度。2022/10/30求最高火焰温度的示意图设反应物起始温度均为T1(已知)，求产物的最高火焰温度T2，整个过程保持压力不变：2022/10/30根据状态函数的性质可由 表值计算可求出具体数值从而可求出T2值2022/10/30

1下列各组物理量哪一组都不是状态函数(____)A.U、Q、WB.U、QC.W、QD.U、W

2下列说法中，不正确的是(_____)A.焓变只有在某种特定条件下，才与系统反应热相等B.焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量

C.焓是状态函数

D.焓是系统能与环境进行热交换的能量DC一、选择题2022/10/30

3对于热力学可逆过程，下列叙述错误的是(____).A.变化速率无限小的过程

B