夏令营卤代烃2004

夏令营卤代烃2004第三讲卤代烃和芳香烃主讲王炳祥1.1卤代烃的定义和分类

1.2卤代烃的物理性质1.3卤代烃的化学性质1.3.1亲核取代反应1.3.2消除反应1.3.3与金属的反应1.3.4其它反应1.4卤代烃的制备1.5综合练习一、卤代烃1.3.1卤代烃的亲核取代反应1.3.1亲核取代反应

NucleophilicSubstitutionReaction

连接在有机化合物碳原子上的一个原子或基团被另外一个原子或基团取代的反应.L:离去基团(LeavingGroup)Nu:亲核试剂(Nucleophile)亲核取代反应概述：例如反应物卤代烃发生了C—X键的断裂和C—O键的形成原有的键断裂后，新的键相继生成，即反应分两步进行SN1－SubstitutionNucleophlicUnimolecularSN2－SubstitutionNucleophilicBimolecular新键的形成和旧键的断裂同时进行，即反应是一步完成1.3.1.1SN1反应(a)SN1反应机理机理自由能(b)SN1反应立体化学PracticeProblem(c)Theion-pairhypothesisinSN1reaction(d)影响SN1反应的因素AllylcarbocationBenzylcarbocation*反应底物LessstableMorestableCarbocationstability*离去基团F-<Cl-<Br-<I-

LessreactiveLeavinggroupreactivityMorereactive*亲核试剂（了解）*溶剂效应（一般了解）R-L→〔Rd+……..Ld-〕→R++L-StereochemistryofSN1Raections;IonPairsStereochemistryofanSN1reactionthattakesplaceviaacontactionpair.Thereactionproceedswith66%inversionofconfigurationand34%racemization.1.3.1.2SN2反应

(a)SN2反应机理机理反应速度=k[R-L][Nu-]自由能(b)SN2反应立体化学TetrahedralPlanarTetrahedral(c)影响SN2反应的因素Relativereactivity<1150040,0002,000,000LessreactiveMorereactiveSN2reactivityProblem？*反应底物*亲核试剂#亲核性与碱性大体一致（Nucleophilicityroughlyparallesbasity）#同一族亲核性随周期数增加（Nucleophilicityusuallyincreasesgoingdownacolumnoftheperiodictable.）例如：HS->HO-,I->Br-,Cl-*离去基团L=OH-,NH2-,OR-,F-Cl-Br-I-TosO-<<1120010,00030,00060,000Relativereactivity*溶剂效应(了解）I.Nu-+R-L→〔Nud-….R….Ld-〕→R+L-II.Nu

+R-L→〔Nud+….R….Ld-〕→Nu+-R+L-III.Nu-+R-L+

→〔Nud-….R….Ld+〕→Nu-R+L整个过程没有电荷的变化,只是电荷分散,因此溶剂没有很大的影响.由中性的反应试剂转变成离子型产物,故极性溶剂有利于反应地进行.并且溶剂极性越强,越有利于反应进行.由离子型反应物转变成中性产物,故极性溶剂将使反应速度减小.溶剂的极性越强,越不有利于反应地进行.SN1与SN2的区别SN1SN2遵循一级动力学遵循二级动力学有外消旋化完全的立体转化有重排没有重排3o>2o>1o>CH3X3o<2o<1o<CH3X亲核试剂浓度低有利亲核试剂浓度高有利溶剂极性大时有利溶剂极性小时有利CH3>1o>2o>3oSN2SN2混杂的SN11.3.2消除反应

消除反应分为-消除反应和-消除反应-消除反应又分为E1消除反应和E2消除反应-消除反应:-消除反应:1.3.2.1-消除反应:

(a)E1消除反应的历程(b)E2消除反应的历程--消除反应与亲核取代反应的竞争一般情况下E1与SN1，E2与SN2竞争SN2大部分反应，SN2位阻大的强碱时，E2（e.g.,(CH3)3CONa)弱碱时，SN2强碱时，E2NoSN2溶剂解时，SN1/E1低温时，SN1强碱时，E2Problem:完成下列反应，指出反应机理是SN1、SN2、E1或E2？(c)卤代芳烃的消除－加成反应机理反应实例：在液态氨和KNH2中，反应活性大小为：Br>I>Cl>F消除－加成反应机理思考题：分析：思考题：1.3.3与金属的反应1.3.3.1与金属镁的反应(Grignardreagents)Grignardreagents中不能包含有下列基团：-OH,-NH2,-NHR,-COOH,-SO3H,-SH,-CC-H,-CHO,

-COR,-COOR,-CONH2,-CN,(R)-NO2

由Grignardreagents合成其它有机金属化合物烷基锂的制备，烷基铜锂的制备1.3.3.2与