二羰基化合物

β-二羰基化合物凡是两个羰基中间为一个亚甲基（CH2）隔开的化合物称为β-二羰基化合物CH3O

OCH3

C

CH2

COC

CH2OC

O

C2H5OC2H5

O

C

CH2β-二酮β-酮酸酯

CH3丙二酸酯2，4-戊二酮乙酰乙酸乙酯OC

O

C2H5

丙二酸二乙酯β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！1.

β-二羰基化合物的互变异构及酸性酮-烯醇互变异构O表明乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的。羰基的性质羟基和双键的性质CH3CHOHOOC2H5结构对烯醇式含量的影响理论解释：给出质子后生成的负碳离子的负电荷离域，更稳定。1.

β-二羰基化合物的互变异构及酸性乙酸乙酯丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯2,4-戊二酮pKa252013119O

OCH3

C

CH

C

CH3O

OCH3

C

CH

C

CH3O

OCH3

C

CH

C

CH3酸性2.

β-二羰基化合物碳负离子的反应碳负离子与卤烷的反应—即α-烷基化（或烃基化）碳负离子与羰基化合物的反应—缩合反应或α-酰基化碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物的加成反应即加成α-烷基化O

Oα-酰基化[

CH3C

CH

C2

5OC

H ]Na+RX-NaXCH3OOC

CH

C

OC2H5R[

CH3OCCH2

5OCOC

H

]

Na+RCOX-NaXCH3O

OC

CH

CO

CROC2H53.

β-二羰基化合物CH2COOC2H5OCH3CCH2COOC2H5COOC2H5丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯Claisen酯缩合3.

β-二羰基化合物3.1

丙二酸酯在有机

中的应用EtOOEtOO(1)

OHOHORR

XNaOEtEtOOEtOORHOOHOOR-CO2(2)

H+,

取代乙酸丙二酸二乙酯实验条件较温和，产率较好.H3COEtOH2COEtOX(1)

R(2)

H+OHOR强碱实验条件较苛刻，产率不好.乙酸酯-取代乙酸的丙二酸二酯乙酸酯等价物3.1

丙二酸酯在有机中的应用A、

取代乙酸R'

XNaOEt(2)

H+,

(1)

OHOOHREtOOEtOORR'R'二取代乙酸R

XNaOEt(2)

H+,

EtOOEtOO(1)OHOOHREtOOEtOOR单取代乙酸丙二酸二乙酯:二卤代烃＝1:1EtOOEtOONaOEtX (CH2)n

XHOO(CH2)n(1)

OH(2)

H+,示例(1)

NaOC

2H5CH

2(COOC

2H5)2(2)

Br(CH

2)4BrCOOC

2H5COOC

2H5NaOH2H

O(1)

H(2)CO2COOH扩展B、环烷基乙酸丙二酸二乙酯:二卤代烃＝2:1非对称二元羧酸NaOEtEtOOEtOOBrCH2CO2EtNaOEtR

XEtOOEtOOROHOHOO(1)

OH(2)

H+,EtOOEtOORROEtO2(CH2)n

X或I2NaOEtEtOOEtOO对称二元羧酸X(1)

OH(CH

)2

nHOOHOO二元羧酸(2)

H+,

C、

二元羧酸丙二酸酯在有机中的应用CH

CO

HCH2

CH2COOHCH2

CH2COOH—CH—COOH来源于丙二酸二乙酯一取代\二取代乙酸CH3CH

COOHCH3

CH2

CH

COOH环烷基甲酸CH2CH2CH2COOHCH2COOHCH3CH2CH

COOHCH2COOH二元对称、非对称羧酸P

Cl2丙二酸酯CH3COOHCH2COOHClNaOH2CH

COONaCNCOOC

2H5CH2COOC

2H5C2H5OHH

SO2

4COOC2H5CH2COOC2H5C2H5ONaCOOC2H5_

CHCOOC2H5CH3CH2BrCOOC2H5CH3CH2CHCOOC2H5C2H5ONaCH3ICOOC2H5CH3CH2C

CH3COOC2H5OH-H+COOHCH3CH2CCH3COOH-CO2CH3CH2CHCOOHCH32

CH2(COOC2H5)2C2H5ONa_

2CH(COOC2H5)2BrCH2CH2BrCH2CH(COOC2H5)2CH2CH(COOC2H5)2CH2CH2COOHCH2CH2COOHOH-H+-CO2COOC2H5CH2COOC2H52

5C

H

ONaCH3CH2Br3

2CH

CH

CHCOOC2H51)

C2H5ONa2)

ClCH2CO2NaCOOC2H5_

CHCOOC2H5COOC2H5CH3CH2C

CH2COONaCOOC2H5OH-H+COOC2H5COOHCH3CH2CCH2COOHCOOHCH3CH2CH

COOHCH2COOH-CO2CH3CH2CHCOOHCH2COOH思考题EtOOEtOONaOEt?2

R

XNaOEtX

(CH2)n

X

或I223.2 乙酰乙酸乙酯在有机

中的应用三乙三乙一般来源于乙酸乙酯的Claisen酯缩合β-羰基酯酯＋酯酮＋酯R'OROCO

a

bCCCOR'OR"COROC+HaCOCR'HROORCOb+有两处可反应3.2 乙酰乙酸乙酯在有机

中的应用CH3C-CH-COC2H5OOCOCH3O

OCH3CCHCOC2H5CH3CCHCOC2H5CH3C=CHCOC2H5O-OCH3C=CHCOC2H5O-OCH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNaCH3I+NaH-H2Na+CH3COClO

OCH3COCCH3O

OCH3CCH2COC2H5CH3C-CH-COC2H5OOCH3α-烷基化α-酰基化（α-烷基化和α-酰基化）O

O三乙性质3.2

乙酰乙酸乙酯在有机

中的应用三乙性质

–

酮式和酸式分解乙酰乙酸乙酯的酮式分解CH3C-CH2-COC2H5OOO-O-CH3C-CH2-C-OC2H5OH

OHH+-CO23CH

C-CH3OCH3C-CH2-COHOOOH-(5%)（稀）3.2

乙酰乙酸乙酯在有机

中的应用三乙性质

–

酮式和酸式分解乙酰乙酸乙酯的酸式分解CH3C-CH2-COC2H5OOO-O-CH3C-CH2-C-OC2H5OH

OHO

CH3-COHO+

-CH2-COH

+

C2H5O-H2OH2OOCH3-COHC2H5OH-OH(40%)（浓）

乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解O

OCH3C

CH2

COC2H5稀碱OCH3C

CH3成酮分解O

OCH3C

CH2

COC2H5浓碱OCH3C

OH成酸分解甲基酮（

衍生物)；

二元酮；酮酸酯；环酮，环状二元酮。成酮分解副反应少，产率高，常用乙酸衍生物（一般不用）二元酸（一般不用）成酸分解副反应多，产率低，不常用3.2 乙酰乙酸乙酯在有机

中的应用思考题：以下几种类型化合物在用稀碱和浓碱水解时分别生成何种类型产物？H3COC2H5OORO(CH2)nH3COC2H5H3COC2H5OOH3COC2H5OOROROH3COC2H5OO(CH2)n3.2

乙酰乙酸乙酯在有机中的应用三乙应用取代（甲基酮）H3CO强碱CH3

低温H3COCH2RBrH3COCH2R实验条件较苛刻，产率不好.H3COC2H5OONaOEtH3COC2H5O

ORH3COHOORH3COCH2RRBrCO2稀OHH+,乙酰乙酸乙酯实验条件较温和，产率较好.乙酰乙酸乙酯等价物3.2 乙酰乙酸乙酯在有机

中的应用取代

（甲基酮）类化合物单取代3H

COC

H2

5OONaOEt(1)稀OH(2)

H+,

3H

CORR

X3H

COC2H5OOR二取代H3CORH3COC2H5OORR'R'R'

XNaOEt(1)稀OH(2)

H+,

扩展环烷基甲基酮乙酰乙酸乙酯:二卤代烃＝1:1环烷基甲基酮H3COC2H5OONaOEt(1)稀OH+(2)

H

,

X

(CH2)n

XH3COOOC2H5(CH2)n

XNaOEtH3COOOC2H5(CH2)nH3CO(CH

)2

nn

=

2

~

53.2

乙酰乙酸乙酯在有机中的应用3.2 乙酰乙酸乙酯在有机

中的应用甲基二酮类化合物乙酰乙酸乙酯:二卤代烃＝2:1X

(CH2)n

X2H3CH3COC2H5OO(CH2)nXNaOEt+OC2H5OO甲基二酮类化合物(1)稀OH(2)

H+,

NaOEtH3COC2H5OOH3C(CH2)nOC2H5OO(CH2)nH3COH3COH3COC2H5OO扩展2,5-己二酮2NaOEt(1)稀OH(2)

H+,OH3CH3COOH3CH3COCO2Et2CO

EtI2H3COC2H5OOH3COEtO

ONaOEtH3COEtIH3CO

OOEtOOI

IX(CH2)nXn

=

0X23.2

乙酰乙酸乙酯在有机中的应用3.2 乙酰乙酸乙酯在有机

中的应用通过酰基化

β

-二酮类化合物β

-二酮类化合物H3COC2H5OOROClNaHH3COC2H5OORO(1)稀OH(2)

H+,

H3CORONaHR'

XH3COROR'取代乙酸（略）3.2

乙酰乙酸乙酯在有机

中的应用以乙酸乙酯为原料

4-苯基-2-丁酮OCH3CCHCOOC2H5

Na+OCH3CCHCOOC2H5CH2C6H5OCH3CCHCOOHCH2C6H5CH3CCH2CH2C6H5OCH3COOC2H5RONa

(>1mol)C6H5CH2Cl①稀OH

-②

H+Δ-CO2CH3CCH2CH2C6H5O3.2

乙酰乙酸乙酯在有机中的应用选用不超过4个碳的合适原料OCH3CCHCOOC2H5(CH2)4BrBrCH3CCCOOC2H5O2

CH3COOC2H5C2H5ONaOCH3CCHCOOC2H5

Na+C2H5ONaOCH3CCOOC2H5OCH3CCOOHBr(CH2)4Br分子内的亲核取代①稀OH-②

H+Δ-CO2OCCH3T.M3.2

乙酰乙酸乙酯在有机中的应用O

CH33CH

C-C-COOEtCH2CH2CH3CH3CH2CH2CHCOOHCH3NaOEtEtOHNaOEtEtOHCH3ICH3CH2CH2BrCH33

2

23CH

CH

CH

CHCOOH

+ CH

COOHOH-（浓）酸式分解H+2CH3COOC2H53.2

乙酰乙酸乙酯在有机选用合适的原料CH3CCH2COEtOOEtO-ClCH2CH2COEtOOCH3C-CH-COOEtCH2CH2COOC2H5中的应用O

OCH3CCH2CH2CH2COHO

OCH3CCH2CH2CH2COHH+OH-H2O-

CO

2

3.2

乙酰乙酸乙酯在有机中的应用CH3CCH2COEtOOEtO-OClCH2CH2CCH3O3CH

C-CH-COO

EtCH2CH2CCH3OCH3CCH2CH2CH2CCH3OO3+

CH3COOHO

OCH3CCH2CH2CH2CCHH+OH-H2O-

CO

2

3.2

乙酰乙酸乙酯在有机中的应用H3COC2H5O思考题：写出下列反应的产物OX (CH2)n

XNaOEt(1)稀OH?OC2H5OONaOEt(1)稀OH?I222

H3C2

R

XNaOEt2

R

XNaOEt(2)

H+,

(2)

H+,

H3COC2H5OOBrCH2CO2EtNaOEt(1)稀OH(2)

H+,

?CH

COOHH3C(H2C)3C2H5OCH3思考题：下列化合物1.2.3.2

乙酰乙酸乙酯在有机中的应用H3C

CH2OC2H5OOC2H5OCH2OC2H5OOH3CCH3OC2H5O

CH3O小结等价物关键：引入酯基作用：活化反应：使反应易进行，产率高。定位作用：使反应有较好的区位选择性。羰基位酯基的作用——活化、定位、引导断键比较以下两条

路线，你认为哪种较好，为什么？原料反应条件产率其它方法a易得较为严格可能不好有二取代产物方法b易得温和较好－CO2Et

起活化和定位作用OCO2EtNaOEtX

ROORCO2Et(1)稀NaOH(2)

H+,

ORX

RNaHORab扩展内容例1：分析并写出路线路线O分析1：R1R2OR1R2X+

X+OR1(1)LDA/低温(2)

XOR1(1)LDA/低温R2(2)

XOR1R2OR1R2（少量）+存在问题：反应条件不温和，有副产物生成分析2：引入酯基酯基的引入衍生两条新的路线（引导断键）OR1R2R2XOR1R2CO2EtOR1CO2Et+ab+OR1OR1X+bOEtOOEtR1X+OR1CO2EtOCO2Eta重排例1

路线aR2XOR1OCO2EtR1XCO2Ett-BuOKOR1R2CO2Et(1)稀NaOH(2)H+,

OR1R2NaOEtOR1CO2EtNaOEt发生什么反应？原料如何

?O(1)LDA/低温OR1R2XR1(2)

XOR1CO2EtOR1R2CO2Et(1)稀NaOHOR1R2NaOEt(2)

H+,

1.

NaHO2.EtO

OEt例1路线b第一步烷基化条件严格，产率可能不好为什么酯基不加在另一边？CO2C2H5OH3C

NCOOC2H5H3C

NH3C

NH2+

2

H2C

CHb

添加酯基胺的共轭加成逆向Dieckmann缩合CO2C2H5CO2C2H5胺的共轭加成例2：分析并写出路线aH3C

NH2O+Mannich反应orH3C

NH2

+H3CH3CO2HCHO+H3C

N

OOH3C

N1,3-二羰基化合物

位的反应问题：如何在1,3-二羰基化合物的

位烷基化？HOCOCHCCR

X碱RCOCHOC

CR

XCHOCOCRC碱？HOCOCHCCR

X2

强碱OCO

CCCCHOCOCRCH2O

/

H+1,3-二羰基化合物的双负离子化及其烷基化亲核性较弱亲核性较强双负离子示例R

XOCCH3OCCH2H3CONaCCHH2CONaCCH3CH2OCCH2CH3OCRNH4ClOR

C

XNH4ClCH2OCCH2CH3OCROC2

NaNH2-烷基化-酰基化H3CCHOO(1)

PhCH2Cl(2)

H3O+CHOOH2CCH