第十六章羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用课件

第十六章

羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用第十六章

羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用11.一些化合物-H的酸性16.1-H的酸性和互变异构CH3C-CH2-C-O–C2H5OOCH3C-CH-C-O–C2H5+HOO-+OH-影响-H酸性的主要原因：1.拉电子基团的能力越强，离解的负离子越稳定，酸性越强：例如，－NO2比－CO2CH3拉电子能力强，硝基甲烷酸性胜过乙酸甲酯。2.当同一碳联有两个拉电子基团时，负离子因共轭分散电子而十分稳定，酸性明显增强。见表16－11.一些化合物-H的酸性16.1-H的酸性和互变异22、互变异构同时存在烯和醇的证据：a：与NaCN加成；与NaHSO3反应b：与Na反应H2↑Br2褪色FeCl3颜色反应=>说明有C=O；=>有C=C；=>有C=C—OH。=>有OH；2、互变异构同时存在烯和醇的证据：=>说明有C=3酮式<——>烯醇式是普遍现象酮式<——>烯醇式是普遍现象4但不同的化合物达到平衡时，烯醇式的含量是不同的。与产生移位的质子的酸性有关，还与H-键，空间因素有关。但不同的化合物达到平衡时，烯醇式的含量是不同的。与产生移位516.2酯缩合反应及在合成中的应用一、酯缩合反应酯中的-

H显弱酸性,在醇钠的作用下可与另一分子酯发生类似于羟醛缩合的反应,称为Claisen（酯）缩合反应16.2酯缩合反应及在合成中的应用一、酯缩合反应6Claisen缩合机理Claisen缩合机理7Claisen缩合举例只有一个-H的酯缩合需要强碱，如Ph3CNa。Claisen缩合举例只有一个-H的酯缩合需要强碱，如8

分子内酯缩合（W.Dieekmann缩合）,p508分子内酯缩合（W.Dieekmann缩合）,p5089二、交叉酯缩合二、交叉酯缩合10交叉酯缩合举例：交叉酯缩合举例：11具有-H的酮也可与酯在碱作用下发生交叉酯缩合，由于酮的-H酸性较酯的强，酮生成碳负离子，结果酯酰基导入酮的位。具有-H的酮也可与酯在碱作用下发生交叉酯缩合，由于酮的12三、酯缩合在合成中的应用：制备1，3－官能团化合物，如1，3－二酮，1，3－二酯，－酮酸酯等三、酯缩合在合成中的应用：制备1，3－官能团化合物，如1，313－酮酸酯受热可进一步分解为酮，因此可用来制备酮类化合物，尤其是环酮。－酮酸酯受热可进一步分解为酮，因此可用来制备1416.3丙二酸二乙酯、“三乙”和其他酸性氢化物的碳负离子的亲核反应及在合成中的应用一、丙二酸二乙酯的烃基化寄在合成中的应用制法CH2COONaClNaCNOHCH2COONaCNC2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H5特点：具有双重氢，呈现明显酸性16.3丙二酸二乙酯、“三乙”和其他酸性氢化物的碳负离151）烃基化及产物的脱羧CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCHCOOC2H5COOC2H5Na+RXCHCOOC2H5COOC2H5RNaOHH2OCHCOONaCOONaR

R–CH2COOHH+△-CO21）烃基化及产物的脱羧CH2COOC2H5COOC2H5C216第十六章羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用课件17第十六章羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用课件182）合成羧酸中的应用a、取代乙酸的制备丙二酸二乙酯+单卤代烃CH3CH2CH2CH2CH2COOHCH2(COOC2H5)21、C2H5ONa2、CH3CH2CH2CH2ClCH3CH2CH2CH2CH(COOC2H5)21、OH/H2O2、H,△+CH3CH2CH2CH2CH2COOH制备2）合成羧酸中的应用a、取代乙酸的制备丙二酸二乙酯+19b、二元羧酸的制备丙二酸二乙酯+二卤代烃（醇钠）2mol1mol2mol2CH2(COOC2H5)22CH(COOC2H5)22CH3CH2ONaHOOCCH2CH2CH2CH2COOH制备BrCH2CH2Br(C2H5OOC)2CH–CH2CH2–CH（COOH)21、OH/H2O2、H,△+HOOCCH2

CH2CH2CH2COOHb、二元羧酸的制备丙二酸二乙酯+二卤代烃（醇20C、环烷酸的制备丙二酸二乙酯+二卤代烃（醇钠）

1mol1mol2mol制备COOHCH2COOC2H5COOC2H52C2H5ONaCCOOC2H5COOC2H52

BrCH2CH2CH2BrCOOC2H5COOC2H51、OH/H2O2、H，△+COOHC、环烷酸的制备丙二酸二乙酯+二21COOHCOOHCOOHCOOH制备2CH2(COOC2H5)2+BrCH2CH2CH2Br2C2H5ONa(CH2)3CH(COOC2H5)2CH(COOC2H5)2C2H5ONaCH2I2COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC2H51、OH/H2O2、H，△+COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH制备2CH2(COOC2H522d、1，4–官能团化合物的制备当采用α

-卤代化合物进行上述反应，可以成功地合成1，4–官能团化合物RCOCH2Cl+CH(COOC2H5)2RCOCH2–CH2COOHC2H5O–CCH2Cl+CH2(COOC2H5)2OHOOCCH2CH2COOH1、OH/H2O2、H，△+1、OH/H2O2、H，△+d、1，4–官能团化合物的制备当采用α-卤代化合物23e、1，5–二羰基化合物的制备麦克尔(Michael)反应—碳负离子和αβ-不饱和羰基化化合物的共轭加成。，CH3CH=CHCOOCH3+CH2(COOC2H5)2C2H5ONaC2H5OHδ

δ-+CH3CH–CH2COOCH3CH(COOC2H5)21)HCl、H2O2）△、-CO2CH2COOHCHCH3CH2COOH12345e、1，5–二羰基化合物的制备麦克尔(Michael)24特点：具有活泼氢及双拉电子基团化合物（拉电子基团可为－CO2R,-CN,-COR,-NO2）αβ-不饱和羰基化合物：αβ-不饱和酯、醛、酮、腈等。特点：具有活泼氢及双拉电子基团化合物（拉电子25是非常有用的合成1，5—二羰基化合物的反应Michael反应的另一重要的应用是用来合成环状化合物Robinson关系是非常有用的合成1，5—二羰基化合物的反应Michael反26f、克脑文盖尔(Knoevenagel)反应——

在弱碱催化下，含有活性亚甲基化合物与醛酮发生的类似羟基缩合的反应。得到的产物是αβ-不饱和酸。，CHO+CH2(COOC2H5)2(C2H5)2NHH2OCH=C(COOC2H5)2H+CH=CHCOOHf、克脑文盖尔(Knoevenagel)反应——27【课堂练习】合成下列化合物CH3CH2CH–CH–COOHCH31、CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH3ICH(COOC2H5)2CH3C2H5ONaCH3CH2CH2ClCH3CH2CH2CH(COOC2H5)2CH31、OH/H2O2、H，△+CH3CH2CH2CH–COOHCH3【课堂练习】合成下列化合物CH3CH2CH–CH–C282、OCH2COOHOCH2COOHO+CH2(COOC2H5)2C2H5ONaC2H5OHOCH2(COOC2H5)21)HCl、H2O2）△、-CO2OCH2COOH2、OCH2COOHOCH2COOHO+CH2(COOC29第十六章羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用课件302、乙酰乙酸乙酯的烃基化及在合成中的应用：2、乙酰乙酸乙酯的烃基化及在合成中的应用：31酮式分解乙酰乙酸乙酯H+-CO2-OH（稀）乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解酮式分解乙酰乙酸乙酯H+-CO2-OH（稀）乙酰乙酸乙酯的酮32酸式分解H2OH2OC2H5OH-OH（浓）酸式分解H2OH2OC2H5OH-OH（浓）33第十六章羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用课件34CH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COClCH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH335羧酸、酯、腈碳负离子的生成、反应和应用1.羧酸碳负离子的亲核取代反应的生成和烷基化羧酸、酯、腈碳负离子的生成、反应和应用1.羧酸碳负离子的362.酯和腈碳负离子生成及反应2.酯和腈碳负离子生成及反应373.酸和酯的间接烃基化3.酸和酯的间接烃基化38达尔森（Darzen）反应

醛酮与α卤代酸酯在强碱存在下反应生成α,环氧酸酯的反应,该反应产物可进一步脱羧制备醛酮。达尔森（Darzen）反应

醛酮与α卤代酸酯在强碱存在下反39Perkin反应芳醛与含α-H的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生缩合生成α,β-不饱和酸，该反应称为珀金

(Perkin)反应。反应机理见p522与克脑文盖尔(Knoevenagel)反应的区别：醛、酮与丙二酸二乙酯在弱碱催化下的反应。Perkin反应芳醛与含α-40合成应用实例eg1:以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮CH3COOC2H5RONa(>1mol)C6H5CH2Cl1稀OH-2H+-CO2合成应用实例eg1:以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁41eg2:选用不超过4个碳的合适原料制备2CH3COOC2H5C2H5ONaC2H5ONaBr(CH2)4Br亲核取代稀-OHH+-CO2eg2:选用不超过4个碳的合适原料制备2CH3CO42eg3:乙酰乙酸乙酯与BrCH2CH2CH2Br在醇钠作用下反应，主要得到而不是。请解释原因。有张力无张力慢主要eg3:乙酰乙酸乙酯与BrCH2CH2CH2Br在醇钠作43eg4:制备H+NaOEtEtOHNaOEtEtOHCH3ICH3CH2CH2BrOH-（浓）+CH3COOH酸式分解eg4:制备H+NaOEtEtOHNaOEtEt44eg5:选用合适的原料制备下列结构的化合物。eg5:选用合适的原料制备下列结构的化合物。45CH2(CO2Et)22EtO-EtOHBrCH2(CH2)nCH2BrOH-H+-CO2SOCl2CH2(CO2Et)22EtO-eg6：合成螺环化合物还原CH2(CO2Et)22EtO-EtOHBrCH2(CH2)46I2在eg7中的作用2CH2(CO2Et)22EtO-BrCH2CH2CH2BrCH(CO2Et)2CH(CO2Et)22EtO-H+I2OH-Eg7：用简单的有机原料合成I2在eg7中的作用2CH2(CO2Et)22EtO47CH3CHO+3CH2O2CH2(COOEt)2+(螺环二元羧酸)(HOCH2)3C-CHO-CO2EtO-HO-H+HO-HO-HBreg8用简单的有机原料合成浓CH3CHO+3CH2O2CH2(COOEt)248Eg9用简单的有机原料合成CH2(CO2Et)2EtO-分子内酯交换EtO-分子内酯交换Eg9用简单的有机原料合成CH2(CO2Et)2EtO-49第十六章

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羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用501.一些化合物-H的酸性16.1-H的酸性和互变异构CH3C-CH2-C-O–C2H5OOCH3C-CH-C-O–C2H5+HOO-+OH-影响-H酸性的主要原因：1.拉电子基团的能力越强，离解的负离子越稳定，酸性越强：例如，－NO2比－CO2CH3拉电子能力强，硝基甲烷酸性胜过乙酸甲酯。2.当同一碳联有两个拉电子基团时，负离子因共轭分散电子而十分稳定，酸性明显增强。见表16－11.一些化合物-H的酸性16.1-H的酸性和互变异512、互变异构同时存在烯和醇的证据：a：与NaCN加成；与NaHSO3反应b：与Na反应H2↑Br2褪色FeCl3颜色反应=>说明有C=O；=>有C=C；=>有C=C—OH。=>有OH；2、互变异构同时存在烯和醇的证据：=>说明有C=52酮式<——>烯醇式是普遍现象酮式<——>烯醇式是普遍现象53但不同的化合物达到平衡时，烯醇式的含量是不同的。与产生移位的质子的酸性有关，还与H-键，空间因素有关。但不同的化合物达到平衡时，烯醇式的含量是不同的。与产生移位5416.2酯缩合反应及在合成中的应用一、酯缩合反应酯中的-

H显弱酸性,在醇钠的作用下可与另一分子酯发生类似于羟醛缩合的反应,称为Claisen（酯）缩合反应16.2酯缩合反应及在合成中的应用一、酯缩合反应55Claisen缩合机理Claisen缩合机理56Claisen缩合举例只有一个-H的酯缩合需要强碱，如Ph3CNa。Claisen缩合举例只有一个-H的酯缩合需要强碱，如57

分子内酯缩合（W.Dieekmann缩合）,p508分子内酯缩合（W.Dieekmann缩合）,p50858二、交叉酯缩合二、交叉酯缩合59交叉酯缩合举例：交叉酯缩合举例：60具有-H的酮也可与酯在碱作用下发生交叉酯缩合，由于酮的-H酸性较酯的强，酮生成碳负离子，结果酯酰基导入酮的位。具有-H的酮也可与酯在碱作用下发生交叉酯缩合，由于酮的61三、酯缩合在合成中的应用：制备1，3－官能团化合物，如1，3－二酮，1，3－二酯，－酮酸酯等三、酯缩合在合成中的应用：制备1，3－官能团化合物，如1，362－酮酸酯受热可进一步分解为酮，因此可用来制备酮类化合物，尤其是环酮。－酮酸酯受热可进一步分解为酮，因此可用来制备6316.3丙二酸二乙酯、“三乙”和其他酸性氢化物的碳负离子的亲核反应及在合成中的应用一、丙二酸二乙酯的烃基化寄在合成中的应用制法CH2COONaClNaCNOHCH2COONaCNC2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H5特点：具有双重氢，呈现明显酸性16.3丙二酸二乙酯、“三乙”和其他酸性氢化物的碳负离641）烃基化及产物的脱羧CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCHCOOC2H5COOC2H5Na+RXCHCOOC2H5COOC2H5RNaOHH2OCHCOONaCOONaR

R–CH2COOHH+△-CO21）烃基化及产物的脱羧CH2COOC2H5COOC2H5C265第十六章羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用课件66第十六章羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用课件672）合成羧酸中的应用a、取代乙酸的制备丙二酸二乙酯+单卤代烃CH3CH2CH2CH2CH2COOHCH2(COOC2H5)21、C2H5ONa2、CH3CH2CH2CH2ClCH3CH2CH2CH2CH(COOC2H5)21、OH/H2O2、H,△+CH3CH2CH2CH2CH2COOH制备2）合成羧酸中的应用a、取代乙酸的制备丙二酸二乙酯+68b、二元羧酸的制备丙二酸二乙酯+二卤代烃（醇钠）2mol1mol2mol2CH2(COOC2H5)22CH(COOC2H5)22CH3CH2ONaHOOCCH2CH2CH2CH2COOH制备BrCH2CH2Br(C2H5OOC)2CH–CH2CH2–CH（COOH)21、OH/H2O2、H,△+HOOCCH2

CH2CH2CH2COOHb、二元羧酸的制备丙二酸二乙酯+二卤代烃（醇69C、环烷酸的制备丙二酸二乙酯+二卤代烃（醇钠）

1mol1mol2mol制备COOHCH2COOC2H5COOC2H52C2H5ONaCCOOC2H5COOC2H52

BrCH2CH2CH2BrCOOC2H5COOC2H51、OH/H2O2、H，△+COOHC、环烷酸的制备丙二酸二乙酯+二70COOHCOOHCOOHCOOH制备2CH2(COOC2H5)2+BrCH2CH2CH2Br2C2H5ONa(CH2)3CH(COOC2H5)2CH(COOC2H5)2C2H5ONaCH2I2COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC2H51、OH/H2O2、H，△+COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH制备2CH2(COOC2H571d、1，4–官能团化合物的制备当采用α

-卤代化合物进行上述反应，可以成功地合成1，4–官能团化合物RCOCH2Cl+CH(COOC2H5)2RCOCH2–CH2COOHC2H5O–CCH2Cl+CH2(COOC2H5)2OHOOCCH2CH2COOH1、OH/H2O2、H，△+1、OH/H2O2、H，△+d、1，4–官能团化合物的制备当采用α-卤代化合物72e、1，5–二羰基化合物的制备麦克尔(Michael)反应—碳负离子和αβ-不饱和羰基化化合物的共轭加成。，CH3CH=CHCOOCH3+CH2(COOC2H5)2C2H5ONaC2H5OHδ

δ-+CH3CH–CH2COOCH3CH(COOC2H5)21)HCl、H2O2）△、-CO2CH2COOHCHCH3CH2COOH12345e、1，5–二羰基化合物的制备麦克尔(Michael)73特点：具有活泼氢及双拉电子基团化合物（拉电子基团可为－CO2R,-CN,-COR,-NO2）αβ-不饱和羰基化合物：αβ-不饱和酯、醛、酮、腈等。特点：具有活泼氢及双拉电子基团化合物（拉电子74是非常有用的合成1，5—二羰基化合物的反应Michael反应的另一重要的应用是用来合成环状化合物Robinson关系是非常有用的合成1，5—二羰基化合物的反应Michael反75f、克脑文盖尔(Knoevenagel)反应——

在弱碱催化下，含有活性亚甲基化合物与醛酮发生的类似羟基缩合的反应。得到的产物是αβ-不饱和酸。，CHO+CH2(COOC2H5)2(C2H5)2NHH2OCH=C(COOC2H5)2H+CH=CHCOOHf、克脑文盖尔(Knoevenagel)反应——76【课堂练习】合成下列化合物CH3CH2CH–CH–COOHCH31、CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH3ICH(COOC2H5)2CH3C2H5ONaCH3CH2CH2ClCH3CH2CH2CH(COOC2H5)2CH31、OH/H2O2、H，△+CH3CH2CH2CH–COOHCH3【课堂练习】合成下列化合物CH3CH2CH–CH–C772、OCH2COOHOCH2COOHO+CH2(COOC2H5)2C2H5ONaC2H5OHOCH2(COOC2H5)21)HCl、H2O2）△、-CO2OCH2COOH2、OCH2COOHOCH2COOHO+CH2(COOC78第十六章羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用课件792、乙酰乙酸乙酯的烃基化及在合成中的应用：2、乙酰乙酸乙酯的烃基化及在合成中的应用：80酮式分解乙酰乙酸乙酯H+-CO2-OH（稀）乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解酮式分解乙酰乙酸乙酯H+-CO2-OH（稀）乙酰乙酸乙酯的酮81酸式分解H2OH2OC2H5OH-OH（浓）酸式分解H2OH2OC2H5OH-OH（浓）82第十六章羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用课件83CH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COClCH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH384羧酸、酯、腈碳负离子的生成、反应和应用1.羧酸碳负离子的亲核取代反应的生成和烷基化羧酸、酯、腈碳负离子的生成、反应和应用1.羧酸碳负离子的852.酯和腈碳负离子生成及反应2.酯和腈碳负离子生成及反应863.酸和酯的间接烃基化3.酸和酯的间接烃基化87达尔森（Darzen）反应

醛酮与α卤代酸酯在强碱存在下反应生成α,环氧酸酯的反应,该反应产物可进一步脱羧制备醛酮。达尔森（Darzen）反应

醛酮与α卤代酸酯在强碱存在下反88Perkin反应芳醛与含α-H的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生缩合生成α,β-不饱和酸，该反应称为珀金

(Perkin)反应。反应机理见p522与克脑文盖尔(Knoevena