PCB化学镀铜工艺

PAGEPAGE6PCB化学镀铜工艺(一)化学镀铜(EletcrolessPlatingCopper)通常也叫沉铜或孔化（PTH）用活化剂处理，使绝缘基材表面吸附上一层活性的粒子通常用的是金属钯粒子（钯是一种十分昂贵的金属，价格高且一直在上升，为降低成本现在国外有实用胶体铜工艺在运行），铜离子首先在这些活性的金属钯粒子上被还原，而这些被还原的金属铜晶核本身又成为铜离子的催化层，使铜的还原反应继续在这些新的铜晶核表面上进行。化学镀铜在PCBPCBPCB洗→解胶处理（加速）→双水洗→沉铜→双水洗→下板→上板→浸酸→一次铜→水洗→下板→烘干一、镀前处理去毛刺钻孔后的覆铜泊板，其孔口部位不可避免的产生一些小的毛刺，这些毛刺如不去除将会影响金属化孔的200～400去毛刺机的磨辊是采用含有碳化硅磨料的尼龙刷或毡。一般的去毛刺机在去除毛刺时，在顺着板面移动方向有部分毛刺倒向孔口内壁，改进型的磨板机，具有双向转动带摆动尼龙刷辊，消除了除了这种弊病。整孔清洁处理PCB钾处理法，随后清洁调整处理。清洗液及操作条件配方1清洗液及操作条件配方123组分搅拌方法空气搅拌机械移动空气搅拌机械移动空气搅拌机械移动碳酸钠（g/l）40～60——磷酸三钠（g/l）40～60——OP乳化剂（g/l）2～3——氢氧化钠（g/l）—10～15—金属洗净剂（g/l）——10～15温 度（℃）505040处理时间（min）333覆铜箔粗化处理（2-3水溶液进行微蚀粗化处理。现在大多采用硫酸/双氧水（HSO/H0）其蚀刻速度比较恒定，粗化效果均匀一致。由于2 4 22双氧水易分解，所以在该溶液中应加入合适的稳定剂，这样可控制双氧水的快速分解，提高蚀刻溶液的稳定性使成本进一步降低。常用微蚀液配方如下：硫酸H2SO4 150~200克/升双氧水H202 40~80毫升/常用稳定剂如下：稳定剂化合物添加量蚀刻铜速率H202C2H5NH210g/l28%1.4mg/l.minn-C4H9NH210ml/l232%2.7mg/l.minn-C8H17NH21ml/l314%1.4mg/l.minH2NCH2NH210g/l2.4mg/l.minC2H5CONH20.5g/l98%/C2H5CONH21g/l53%/不加稳定剂0100%快速分解100100定剂。对于正性的加速稳定剂不用加热，在室温（25度C）加热使用才能产生微蚀刻铜的效果。应注意新开缸的微蚀刻液，开始蚀刻时速率较慢，可加入4g/l的旧溶液。二、活化活化的目的是为了在基材表面上吸附一层催化性的金属粒子，从而使整个基材表面顺利地进行化学镀铜反应。常用的活化处理方法有敏化—活化法（分步活化法）和胶体溶液活化法（一步活化法）。敏化－活化法（分步活化法）敏化处理常用的敏化液是氯化亚锡的水溶液。其典型配方如下氯化亚锡（Sncl2.2H2O） 30~50g/L盐酸 50~100ml/L锡粒 3~5g/l配制时先将水和盐酸混合，然后加入氯化亚锡边搅拌使其溶解。锡粒可防止Sn2+氧化。敏化处理在室温下进行，处理时间为3~5min，水洗后进行活化处理。活化处理常用的离子型活化液是氯化钯的溶液，其典型配方如下氯化钯pdCl20. 5~1g/L盐酸 5~10ml/L处理条件－室温，处理1~2min敏化－活化法的溶液配制和操作工艺简单，在早期的印制板孔金属化工艺中曾得到广泛应用。这种方法有二个主Sn+2离子对环氧玻璃的基体表面湿润性不是很强，其二是Sn+2Sn+2被氧化为Sn+4成失去敏化效果，使孔金属化后个别孔沉不上铜。二是化学镀铜层和铜箔的结合力差，其原因是在活化过程中，活化液中贵金属离子和铜箔间发生置换反应，在铜表面上形成一层松散的金属钯。如果不去除会影响沉铜层和铜箔间的结合强度。在多层连接以及图形电镀法工艺中，这种缺陷已经成为影响印制板质量主要矛盾，现在是用螯合离子钯分步活化法来解决这些问题，现在用得也比较少。胶体钯活化法（一步活化法）配方常用的胶体钯活化液配方列于表胶体钯活化液配方及操作条件胶体钯活化液配方及操作条件配方12组份氯化钯（ml/L）10.25盐酸（37%）（g/L）30010氯化亚锡（g/L）703.2锡酸钠（g/L）70.5氯化钠（g/L）—250尿素温度时间pH（g/L）（min）—室温2~3≤0.150室温2~30.7~0.8采用胶体钯活化液能消除铜箔上形成的松散催化层，而且胶体钯活化液具有非常好的活性，明显地提高了化学镀铜层的质量，因此，在PCB的孔金属化工艺中，得到了普遍应用。表中的配方1是酸基胶体钯，由于其盐酸含量高，使用时酸雾大且酸性太强对黑氧化处理的多层内层连接盘有浸蚀现象，在焊盘处易产生内层粉红圈。活化液中钯含量较高，溶液费用大，所以已很少采用。配方2是盐基胶体钯。在盐基胶体钯活化液中加入尿素，可以和Sn2+ O ‖形成稳定的络合物HNCNH］SC1－，防止了活化剂产生沉淀，明显地降低了盐酸的挥发和Sn2+离子的氧化，从而提高2 3 3了胶体钯活化液的稳定性。胶体钯活化液的配制方法1g100ml200ml边搅拌边加入氯化亚锡（SnCl•2HO）2.54g12min60g200ml2 27g的混合液溶解在一起，再在45℃的恒温水浴条件下保温3h，最后用水稀释至1L即可使用。0.25g200ml10ml，30℃条件下搅拌，使氯化钯3.2g50g250g0.5g45℃3h1L。胶体钯处理工艺采用胶体钯活化液按下述程序进行：预浸处理→胶体钯活化处理→水洗→解胶处理→水洗→化学镀铜→Sn2的酸性溶液中进行预浸处SnCl•2HO搅拌溶解，这样可防止SnCl2

2 2水解。酸基胶体钯预浸液配方：氯化亚锡（SnCl2.2H2O）盐酸37%（体积）盐基胶体钯预浸液配方：70~100g/L200-300ml/LSnCl2.2H2O30g/LHCl30ml/lNaCl200g/lO║H2N-C-NH250g/l3~5min孔壁上形成均匀的催化层。511~2min，水洗后进行化学镀铜。胶体铜活化液简介：明胶2g/lCuSO4.5H2O20g/lDMAB（二甲胺基硼烷）5g/l水合肼10g/l钯20ppmPH7.0配制过程：首先分别将明胶和硫酸铜用温水（40C）25%HSOPH2 42..545CDMAB40~45C，并搅拌至反应开始（5~10）2424PH7的钯。三、化学镀铜化学镀铜液12EDTA·2Na3配方配方PH12~13；空气搅拌连续过滤12~12.5；空气搅拌连续过滤12~13；空气搅拌连续过滤工作负荷dm/L）≤1≤1≤2组份123硫酸铜（g/L）14108~24酒石酸钾钠（g/L）40—7~21EDTA二钠盐（g/L）—4012.5~27氢氧化钠（g/L）20127.5~22.5硫脲（g/L）0.5//亚铁氰化钾（g/L）/0.10.1~0.3aa′-联吡啶（g/L）/0.010.02~0.05甲醛（ml/L）10~151010~15工作温度（℃）21~2550~6035~40沉积速率（µm/h）0.54~51~2化学镀铜溶液的稳定性化学镀铜溶液不稳定的原因在催化剂存在的条件下，化学镀铜的主要反应如下：在化学镀铜溶液中除上式的主反应以外，还存在以下几个副反应。甲醛的歧视化反应除造成甲醛过量的消耗外，还会使镀液过早的"老化"，使镀液不稳定。在碱性镀铜溶液中，甲醛还原一部分Cu2+为Cu+，其反应式为反应式（5-3）所生成的Cu2O在碱性溶液中是微溶的：Cu2O+H2O===2Cu++2OH--(5-4)反应(5-4)中出现的铜Cu+非常容易发生歧化反应2Cu+===Cu0↓+Cu2+（5-5）反应式（5－5）所生成的铜是极细小的微粒，它们无规则地分散在化学镀铜液中，这些铜微粒具有催化性，如果对这些铜微粒不进行控制，则迅速地导致整个镀液分解，这是造成化学镀铜液不稳定的主要原因。提高化学镀铜溶液稳定性的措施加稳定剂所加入的稳定剂对Cu+有极强的络合能力，对溶液中的Cu2+离子络合能力较差，这种溶液中的Cu+N联吡啶、亚铁氰化钾，2，92－巯基苯骈噻唑等。气搅拌化学镀铜过程中，用空气搅拌溶液，在一定程度上可抑制Cu2O5μmCu2O化反应而生成的铜颗粒，在其表面上吸附了这些高分子化合物之后就会失去催化性能，不再起分解溶液的作用。最常用的高分子化合物有聚乙二醇、聚乙二醇硫醚等。4所举的化学镀铜液工作负荷在连续工作时一般不能大于1dm2/L。化学镀铜层的韧性PCBCu2成气泡夹杂在镀铜层中，使镀铜层产生大量的气泡空洞，这些空洞会使化学镀铜层的电阻变高，韧性变差。5提高化学镀铜层韧性的主要措施是在镀液中加入阻氢剂，防止氢气在铜层表面聚积。下表列举了a，a′EDTA70℃，a，a′联吡啶的加5添加剂名称用量（mg/L）沉积速度µm/h弯折次数2－巯基苯骈噻唑10100a，a′硫代乙二醇108~106~12亚铁氰化钾106~89~13硫氰化钾106~89~13化学镀液的沉积速率影响化学镀铜液沉积速率的因素主要有以下几点：pHpHpHpHpHpH12~13。铜离子浓度化学镀铜液的沉积速率，随着镀液中Cu2+离子的浓度增加而加快，在低浓度范围内几乎是按正比例增加，但当铜离子浓度增加到一浓度时，沉积速率增加变慢。虽然高浓度的Cu2+离子镀液可以得到较快的沉积速率，但是铜离子浓度太高，副反应加剧，造成镀液不稳定。络合剂镀液中络合剂的过量程度对镀液的沉积速率影响较小。但是络合剂的类型对沉积速率有很大影响，表6列出了不同类型的络合剂对化学镀铜液的混合电位和沉积电流的影响。6不同类型的络合剂对沉积电流和混合电位的影响Cu2+配位体混合电位（mV）沉积电流（A/cm2）酒石酸钾钠6100.75×103EDTA2Na6501.00×103NN′NN′－四－羟丙基乙胺6803.6×10－3四乙酸（Quadrol）苯基乙二胺四乙酸（CETA）

685 5.4×10－3甲醛35%（体积）8ml/L8ml/L醛的还原电位增加缓慢。在实际应用中，甲醛的浓度范围为10~15ml/L速率影响不大。添加剂为了改善铜层的特性和镀液的稳定性，可在化学镀铜液中加入一定量的添加剂。加入添加剂后，在多数情况下是使化学镀铜液的沉积速率变低。添加剂的含量不能过高，加入过量的添加剂往往会使镀铜反应停止。温度提高镀液温度镀铜速率增加，但随着镀液温度上升，副反应增加，使镀液不稳定。因此，对不同的化学镀铜液，工作温度都有一个极限值，超过工作温度极限时，镀液的稳定性明显变差，造成镀液迅速分解。化学镀铜溶液的自动分析和自动补加化学镀铜过程中，镀液的组分由于化学反应的消耗，在不断地变化，如果不及时补充消耗掉的部分，将会影响化学镀铜层的质量，而且，由于成分比例失调，会造成镀液迅速分解。采用自动分析和自动补加的方法，控制化学镀铜液的成分，可使镀液始终处于最佳工作状态。现在国内就有专门的自动分析补加装置出售。这些装置能自动分析和补加化学镀