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p,m p,m mol-

HOl75.30JK-1mol-1,

HOg33.58JK-p,m p,m

K-计算二甲苯[C6H4(CH3)2，沸点140℃]在常压下(101.325kPa)在空气中的低限36.61kJ∙mol–1答案：1%O2H/(kJ∙mol-00 mS/(J∙K-1∙mol- m CpCvTT 2UT2S，2HT2S；已 1V 1VT

T T

T aVT

VT2G ⑶CPTT2

TV

V，此式也可用恒压膨胀系数表示为J-

V(aT1)第三章溶液Z

Z

nj iTjGii。偏摩尔量ZiZ相似，如GiHiTSi -Duhem）方程niZi0使溶液中的偏摩尔量定律中，比例常数 常数KH 定律为p2KH,XX2,(也可以表示p m C H,m H,c 为ppox，只有对理想溶液来说，这两个比例常数才相等， (i)po i H Tp范围都符合拉乌尔定律，每种组分的化学式是(TPRTlnx,(TP是纯组分i在溶液中的 ii(T,P)，这是一个很好的近似。理想溶液的混合性质为 H0,V0, S 与理想气体混合物的相同，在恒T, 时mixSRnilnxi,mixgRTnilnxi (TPRTlnx(TPRTlnmm(TPRTlncc， m1molkg1c1moldm-31x1、或m 或cB1moldm-3时，但仍能符

kg- 溶质的本性无关。依数性可用来测定物质的摩尔质量MB.其中，冰点下降发比沸点升高法要精确些在非理想溶液中，i(TPRTlnaa和活度系数 mix mix m斯能GEGreGrdGreGrdRTx mix mix m例题精1、293K101325Pa0.2的水溶液中，水和乙醇的偏摩17.955.0cm3mol1293K0.789解：解本题的关键是掌握篇摩尔质量Vi的定义：溶液的体积由集合公式VniVii算；恒温恒压下由其各组分 溶液时，体积的该变量mixVni(ViVio)inAxA0.8 n 配制溶液的1000cm3VnAVAnBVB4nBVAnBVBnB(4VAVBBn B

4VA

4nA4nB47.9VnAMA31.618.2

B VnBB

7.946.07 混合溶液的体积改变量为 Vn(VV0)(nVnV)(nNonNo

B =VVo1000(570.6=2⑴(Ai/T) Ui T T V, U p T,V Hin T,V V,j

iT,Vj

V,

T(A/T)（1）(Ai/T) iT

V

TSiTT 纯物质相应的热力学表示式是：UATS,(A/T)S和(A/T) v ( dSS dnS n Vj iT,V T,jj()T,p,njS S n n

iT, iT,V T,x i T,p,n S n T j iT,V VjU U iT,V ()T dUn iT,V T,j()T,p,njn V n n V n iT, iT,V T,x i Tp,n因 dUTdSPdVidni，所以U

T

T (2)式代入(1)式，可得UU

V[TS n Vj iT,V Tj U V[TP Uin Tj iT,V Vj因为HiUi U n iTj iT,V VjdUTdSPdVidnii3298K101325Pa1kg溶剂中氯化钠水溶液在不同质量摩尔浓度m2溶质偏摩尔体积V2V16.622.655m1/2 m2的关系；⑵求m2=0.1molkg-1的溶液中的V1和总体积V。根据 Tn1dV1n2dV2 1 n V0 n20,V1V1即纯溶剂的偏摩尔体积等于纯溶剂的摩尔体积VV V2n V0 dV2

m220.24 m V1V10 0 m220.24m22 2 218.0718.022.665m3/2 21000 V1/cm3mol-118.070.016m3/22.16103 （2）m20.1molkg-1V118.07

2.161030.12

V216.62

0.10.240.1

mol-VnVnV100018.0690.117.4841 2 Zx2Xm/x2 和Zx2Xm/x1 2

T,

1

T,Zmx1Z1x2Z21x2Z1x2Z2Zm/x2Z1/x2Z1Z2(X/x) Z1/x1Z1Z22 x22 x(Z1

T,

T2xT Z x2 (Z1 2 2 xT T,P z z z z

1

x2 2

x2x

2T

2T

2T,P z z 2z1x2x1 1 x 2 2x2T x2T,P z z 因为吉布斯一杜亥姆公式x1 1 x 2

x2T

2

2T,PZx2Xm/x2

2

T,Zx2Xm/x1 1

T,吉布斯一杜亥姆公式是溶液热力学的基本共识， 下，各组分偏摩尔量T质量w252'%表示硫酸铜质量分数]2解：因为Vmx1V1x2V2.所以Vm对x2作图得到曲线，在某浓度处作曲线的切线，该线在x20,x21的轴上的截距即为该浓度时的V1和V2。根据本题条件 Vm

/M1V1/M2nn n n

V1

M M 比容11V12 MV1M1,100%的纵轴截距为V2M2M1M2就可以得到某浓度时的溶剂和溶质的偏摩尔体积V1和V2。将数据列表如下2作对（%）2=100%处，读出截距VM0.075cm3g-1M159.6gmol-1 V0.075159.612.0cm3mol-1。在'=0%VM V0.98818.02，由于作图得到的是一条直线，所以浓度'5%20%

g-1分的偏都是摩尔体积V1

mol-1

mol-1226293K13.332kPa2.6664kPa,1mol辛4mol苯中,;x1、x2分别为苯、辛烷在溶液中的物质的量分数；y1、y2分别表示与溶液成平衡的（1）pp0x133324 1 pp0x2666.41 2 pp1p21066.5yp110665.6 yp2533.3 x'y，x' p'p'p'xp0x' 1 2 x' y11'1

y'1y'10.9901 pPa=p0p0 70.7820.209,在一敞开储水 2解：相同温度 常数KH值越大，气体的溶解度愈小，故nN,nO与nHO相比， 2 由定律piKH,xxipi/KHO i2溶液中x O i2nN2nnH nH因为2nH2

pi

Hpy 1013250.782 N2H2O 18.025.07104H, H,2py 1013250.209 O2H2O 18.022.67104H 4.40H2因为这些物质的量都是在1kg水中，所以N2,O2的质量摩尔浓度分别为5.07104molkg-12.67104molkg-1溶剂中的分子状态必须是相同的.对于混合气体，在总压力不大时，定律对每一种气体mixH mixV mixCpmixSmixGmixU,已知原溶液中间二甲苯的物质的量分数x1 mixV0;mixHT,pmixCPmixH/Tp

n对 {n02.00mol对} n'n间 ①x0 ②大量x ③x' x

x' 2

理想溶液中各组分i3T,pRTln 各组分在始态、终态的标准态相同，都是取纯组分为标准态 T,p0T,p'T Gn''(nn00 i i i2.00molnRTlnx'nRTln 2.00molRTln1x12.008.314298.15ln12 3 5.45103mixSmixHmixG/mixG/18.3JK-mixSRnilni8.3142.00ln318.3JK-mixUmixUpmixVi90.645g萘C10H8)43.25g二氧杂环己烷[(CH2)4O2,100.8℃]时，沸点升高0.364℃,当0.784g联苯酰(C6H5CO)2]溶于45.75g二氧杂六环己烷时,沸点升高;解：由于KbTb与溶质的物种性质无关。Kb只与溶剂的性质有关0.645g萘溶于43.25g

mol-mB/

0.1165molkg-

128由稀溶液的沸点升高公式TbTK/ 0.364

kgmol-RT02

A， b vap bmol- 8.314273.15100.82mol- W'/M' TmB'

BKb3.1240.784209.9103 -'BWA'T''B

45.75

联苯酞的摩尔质量为209.9103gmol-1Mr沸点升高公式TbKbmB适用于理想化稀溶液，溶质不挥发10、298K0.001mol∙kg–10.0006cm–3,从而达到膜平衡，而必须在溶液上方，施加的额外压力II.它与溶质的依数质量摩尔浓度有关.蔗糖水溶液m=m0.001molkg-1CaCl水溶液，m' 30.006 kg-kg-因为是理想化稀溶液，所以cBmBA范荷夫(van'tHoff渗透压公式为cBRTmB22'21RTA0.001858.314298.151.0103由于稀溶液给出很大的 值，所以渗透压测量在测定大的相对分子质量时很有值1.86K∙kg∙mol–1,1.0g∙cm–3；⑵298K时水的饱和蒸汽压为3.169kPa，此溶液的蒸汽压将低多少？假设溶液为理想化溶液。BxB发生关联所以渗透压公式为cRTmRT,m kg-冰点下降公式为TfKfkg-

m 1.01038.314

6.336106TfKfmB1.866.336102 因为xBmBMA

pp所以

pmpm

31696.33610218.02103理想化稀溶液的四个依数性中，渗透压效应最大.它们之间的关系为 m, m, p0p/p0 m, m, limdpA507kPa.(1)x0.6时的活度系数（a）A为标准态 xA解:(1}(a)A为标准态，即以拉乌尔定律为基础xA0.6,xBp0A p0A

0.61125.0b以x1，但仍符 定律的状态为标准态即规定II.已知limdpA50.7kPaAKH,x

xA0

1.550.7H,x由计算可知，标准态取法不同，所得的活度系数值就不同m对理想溶液呈正偏差还是负偏差?其依据是看取纯物质为标准态的i是大于1还是小于1.(或者根据超额吉布斯能GE是大于零还是小于零.)m由(1)a计算知道A0.61p0B p0B

0.67176.0xA0.6的溶液对理想溶液呈负偏差型的负偏差.即两组分的蒸气压曲线在拉乌尔定律线的下面.(又因1.50p，线在亨 利定律线的上面pi与xB的图见图3-2，先画出拉乌尔定律线(虚线) 定律线(虚线.值可在恒温下由实验测定limx

13B的摩尔质量为mB,与渗透压之间的关系式;m=0.300molkg–1HCl(B)水溶液的为0.952M 18.015gmol–1,求水的活度aA解:解本题主要利用渗透系数的定义和渗透压公式渗透系数nAln

ln A m依MA实际溶液渗透压公式lnaAVA/ RTm依M已知0.952，HClmlnam 2m 20.300 渗透系数必和溶剂的活度系数A都用来表示溶剂的非理想程度.若是理想化稀溶液，则A1，14、已知溶剂的摩尔质量为MA,溶质B的质量摩尔浓度为mB,导出⑴常数的比值KH,m;⑵分别以x=1和m=1molkg–1,仍能以符 K KH,B,xpBKH,xaB,xKH,maB,mKHKH,xlimpBxBKH,m

pB,mkg-mB0m/kg-B p/m/mH,mlim limx/m/mKH

mBxB

pB/

mB0B xB0因为x 1/M KH

mKH

mB01/Mmm/m (式中m=1molkg–1,MSI 2B,xpB/ HKH HKH m/

KH

(蒸汽为理想气体

mBKHmx BHA由题1KH,mmAKH mM m m B,xM

m

1m

A

B 15标准压力下,(T)RTlnx (T)RTlnx w与温度和压力无关.x1mol1x2mol2混合时,x1x2⑴导出活度系数和与w的关系式；⑵计算 G、 S、 V、H、GE HE解:解本题的关键是掌握实际溶液的混合性质，以及各组分化学势的表示式x1x21mol.，故物质i的物质的量分数与i物质的量数值相同(T)RTlnx(T)RTlnx 1 比较，得到ln

2,1e溶质(2的化学势(T)RTlnx(T)RTlnx 2 11 Gn0xTxT 1 2 TRTlnx TRTlnx GxRTlnxxwx2xRTlnxx RTx1lnx1x2lnx2wx1x2x1x2所以mixGRTx1lnx1x2lnx2wx1x2x1x2因为与TP所以 S G Rxlnx所以 S VmixG P mixHmixGTmixSRTx1lnx1x2lnx2wx1x2x1x2RTx1lnx1x2lnx2wx1 GE G GidRTnlnRTx x2RT 2 1x1x2x1x2 RT因为mixHid

Hm超额函数GE是度量整个溶液对理想溶液性质的偏离程度.SE0mmixSmixSidRnilnxiRx1lnx1x2lnx2HEGETSEHEGE，与上面计算结果相符合 16H与温度无关；⑵ 随温度变化,而溶剂的 (s)常数；⑶已知lH=6010 s

38.07JK–1mol–1,海水的活度系数=0.99,在101325kPaA269.44K,估算在上述两种不同条件下,xAAm)m在凝固点T,p101325Pa T,PRTln RTlnaT,Pl sllnaAs P ①式两边对TPlna 1lG/T A s s2 R TflA aAdlnaAsA 1 1f（式中T0T0273.15K 因为H与T无关，所以lnaA

lHm11 RT T0 fmH随温度变化Cp,m为常数mln

TflHTT0 m T因为lHTlHT0 Tf fTlna T0lH TTTlna所 f lH 1 故lnaA

ln00 T0 f 将已知数据代入②式，计算lH 1lnaA

T0 flnx

6010273.15269.44A 8.314269.44 xAAx0.964220.96422 lHT0 1 lna

0

lnf f T T T 269.44 0.03644aAxAAxaA0.96463 两种计算结果很相近，这表明③式中，Cp,m项比项lHT0小得多.倘若溶液的凝固点降低不太多，要得到粗略的溶解度估计值 就可以忽略Cp,m。项，令A lH 1lnxA

T0 f来计xA的值17、25℃时，在1kg溶剂中加入溶质A的物质的mmol,该稀溶液凝固点下降Tf已知溶剂凝固点降低常数为Tf mK.(m1molkg-1做标准态mK K= (K

m2Tf出平衡时粒子的总量ni. tt平

m Kfm xmTf/KmK x/ (m2x)/

(mmT/KK m2m2T/K KfKfmTfKfm2TfK无量纲m习题选3-7TS nC BU,VC解:dUTdSPdVB移 dSdUPdVB B Sn

n

BU,V cTS n BU,Vc3-11润滑油用丙烷处理以除去沥青物质，分析结果表明，经处理的润滑油中仍含有质0.075%的丙烷。试问：这样低的丙烷含量是否允许存在？换言之，在储罐中丙烷的蒸气压是否会导致形成性的丙烷–空气混合物？已知丙烷在空气中的极限是2.4～9.5%(体积百分比值)241013.25kPa,润滑油的摩尔质量近似等于0.3kgmol1,总压为101.325kPa。解:润滑油中丙烷的物质的量分数为X2nX2nn

丙烷的分压p2pp0x 2由道尔顿分压定律求得丙烷在空气中的物质的量分数y22yn2 2

5.1585

—9.5%(体积百分数)，5.091%正好落在极限内，故不允许在润滑油中含有质量比值为0.75%的丙烷.0.0425,209.96kPaHCl解：因为HCl(g)在苯中的X20.0425该溶液为理想化稀溶液，所以溶质服从 p/x101.3252.384103H 依题意pp0x' x'x'1

1x'

H,xpKH p011x'101.325

H 9.906x'1x'10.9615 M 2 36.51000.0385 3-1820℃的1.00mol苯[Cp,mB=83.7J∙K–1∙mol–1]绝热地与40℃的2.00mol甲苯解:恒压绝热:H0HnBCp,mBT2293.15nTCp,mTT2313.15T1.0083.7293.152.0096.2313.15 1.0083.72.00由温度变化引起的熵变S1 Sn BlnT2n Tln B T 1.0083.7ln 2.0096.2ln

K-由混合过程引起的熵变S2始态都是纯态S2Rnilni 8.3141.00ln1.002.00ln2.00

K-总变SSS0.12815.88

K-mol对二甲苯的溶液混合，混合前后溶液的温度相同，计算混合熵变。解:该过程如下5.00mol苯B

3.00mol苯 8.00molB 2.00mol甲苯T 9.00molT7.00mol甲苯T

3.00 8.00 x23 x23

T T

T7 T7

mixSRniln

4 7S

9.00ln

4.00ln

21

4

3.00ln32.00ln94.00ln9

K-3-21人的血液的凝固点降低约0.56℃(0.54～0.58℃),血液的渗透压是多少？如果使普解离度为0.85，水的冰点降低常数Kf=1.86K–1∙kg∙mol