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聚醋酸乙烯酯制备一组聚醋酸乙烯酯制备第1页1.醋酸乙烯酯性质外观与性状无色液体,含有甜醚味分子式C4H6O2结构式CH3COOCHCH2沸点/℃72熔点/℃-100.2相对密度0.9342折光率n20/D1.3958着火点/℃-5—(-8)闪点-8℃蒸汽压13.3KPa/21.5℃相对分子质量86.09粘度(20℃)Pa•S0.000432蒸发潜热KJ/mol32.7聚合热KJ/mol89.2燃烧热KJ/mol0.00207在水中溶解度(20℃)%2.5水在醋酸乙烯酯溶解度(20℃)%0.1自燃点℃427爆炸极限体积%2.6—13.4毒性(LD50,鼠)0.3g/Kg溶解性溶于醇,醇,丙酮,苯,氯仿聚醋酸乙烯酯制备第2页2.聚醋酸乙烯酯:polyvinylacete:PVA:PVAC性质:又称聚乙酸乙烯酯,醋酸乙烯树脂(vinylacetatc

resin)或乙酸乙烯树脂,由醋酸乙烯聚合而得无定形聚合物。属热塑性树脂。分子量2万—20万随聚合方法不一样可制得无色胶乳或无色透明珠状固体。固体相对密度1.19;折射率1.47;玻璃化转变温度28℃—40℃拉伸强度34Mpa;介电常数(103HZ)1.15;吸水性2%~5%。溶于芳烃、酮、醇、酯和三氯甲烷。黏着力强,耐稀酸、稀碱。在阳光及125℃温度下稳定。遇浓碱和浓酸分解。由醋酸乙烯以自由基引发剂引发,可用乳液、悬浮、本体和溶液聚正当生产。主要用作涂料、胶黏剂、纸张,口香糖基料和织物整理剂,也可用作聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛原料。聚醋酸乙烯酯制备第3页3.醋酸乙烯酯应用醋酸乙烯是是一个主要有机化工原料,主要用途是合成聚醋酸乙烯,继而醇解得到聚乙烯醇(PVA)聚醋酸乙烯(PVAc)乳液和树脂主要用于胶粘剂、涂料、纸张涂层、纺织品加工、树脂胶等领域。聚乙烯醇是生产维纶纤维主要原料,可用于胶黏剂、纺织浆料、纸张涂料、内墙涂料、精细化工和高吸水树脂等领域。除自聚外,醋酸乙烯还能与其它单体进行二元或三元共聚,生产很多含有特殊性能高分子合成材料,如乙烯B醋酸乙烯共聚物(EVA和VAE)、氯乙烯—醋酸乙烯共聚物等,广泛用于发泡鞋材、功效性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆、玩具等生产领域。伴随科学技术进步,新醋酸乙烯应用领域还在不停拓展。聚醋酸乙烯酯制备第4页4.试验室制法4.1试验原理:乳液聚合是以水为分散介质,单体在乳化剂作用下分散,并使用水溶性引发剂引发单体聚合方法,所生成聚合物以微细粒子状分散在水中乳液。乳化剂选择对稳定乳液聚合十分主要,起到降低溶液表面张力,使单体轻易分散成小液滴,并在乳胶粒表面形成保护层,预防乳胶粒凝聚。常见乳化剂分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种,普通多使用离子型和非离子型配合使用。本试验用非离子型乳化剂聚乙烯醇和阴离子型乳化剂十二烷基苯磺酸钠,按一定百分比混合使用,提升乳化效果和乳液稳定性。市场上“白乳胶”就是乳液聚合方法制备聚醋酸乙烯酯乳液。乳液聚合通常在装备回流冷凝管搅拌反应釜中进行,加入乳化剂、引发剂水溶液和单体后,一边进行搅拌,一边加热便可制得乳液。乳液聚合温度普通控制在70~90℃之间,pH值在2~6之间。因为醋酸乙烯酯聚合反应放热较大,反应温度上升显著,一次投料法要想取得高浓度稳定乳液比较困难,故普通采取分批加入引发剂或者单体方法。醋酸乙烯酯乳液聚合机理与普通乳液聚合机理相同,不过因为醋酸乙烯酯在水中有较高溶解度,而且轻易水解,产生乙酸会干扰聚合;同时,醋酸乙烯酯自由基十分活泼,链转移反应显著。所以,除了乳化剂,醋酸乙烯酯乳液生产中普通还加入聚乙烯醇来保护胶体。

聚醋酸乙烯酯制备第5页本试验聚合反应采取过硫酸铵为引发剂,按自由基聚合反应历程进行聚合,主要聚合反应式以下:4.2仪器和试剂仪器:机械搅拌器一套,球形冷凝管一个,250ml四口烧瓶一个、100ml滴液漏斗一个,电热套一套,温度计(0℃—100℃)一支,250ml烧杯一个,固定夹若干。100ml小烧杯3个,10mL,100mL量筒各一个。试剂:醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、过硫酸胺、蒸馏水、OP—10、邻苯二甲酸二丁酯聚醋酸乙烯酯制备第6页名称用量作用醋酸乙烯酯50g(53.5ml)聚乙烯醇5g保护胶体,预防凝聚十二烷基磺酸钠1g减小粒径,提升乳液稳定性OP--105ml保护胶体,预防凝聚过硫酸胺0.05g引发单体蒸馏水95ml邻苯二甲酸二丁酯5ml增塑剂4.2.1试验用量以下表:聚醋酸乙烯酯制备第7页相对密度0.9335—0.9345沸点范围/℃(101.3KPa)71.8—73酸度%<0.02醛含量%<0.05沸腾后残渣%<0.05水分%<0.15醋酸乙烯酯规格聚醋酸乙烯酯制备第8页4.2.2试验装置如图所表示聚醋酸乙烯酯制备第9页4.2.3步骤:①称取0.05g引发剂过硫酸铵溶于5ml水中备用②称取5gPVA放入四口瓶中,加95ml蒸馏水,浸泡15分使之溶胀(溶胀后加热可加紧溶解),然后开动搅拌,加热到90℃,待PVA溶解后,停顿加热③降温到65℃—68℃(严格控制温度,温度降低,反应速度减小,会造成单体积累,温度稍有升高又易喷料)加入配好引发剂,然后将50g单体由滴液漏斗在30—40分加入。滴加过程中温度控制在68℃,单体滴加完后,体系维持该温度约30分钟,然后逐步升温至80℃(升温过快仍会喷料,如喷料,停顿加热)直至无回流也出现为止,这时加入5ml邻苯二甲酸二丁酯,并取下回流冷凝管和滴液漏斗,该减压蒸馏装置,在搅拌下用水泵抽20分聚醋酸乙烯酯制备第10页5.影响原因1、乳化剂对于不一样浓度VAC乳液聚合,聚合速率与乳化剂总量有关。由乳化剂构成胶束是乳胶粒子主要来源,乳化剂用量增大,胶液中乳胶胶束和乳胶粒子增多,所生成乳胶粒子数目增多,增容作用也就越显著,从而能更有效地从水相中吸收自由基加快聚合速率。2、引发剂对于不一样浓度引发剂,其引发速率是不一样。引发剂用量越大反应速率越快。这是由于增加了引发剂用量,在水相中就会生成更多自由基,一方面会导致自由基在水相中扩散速度加快,在胶束中引发聚合,单体转化率增大并生成更多大分子链,从而加大了乳胶粒子体积,其次会导致水相中成核速率增大,这两方面都会使聚合速率增大。一般来讲,适宜引发剂量为单体总量0.1%一0.8%(质量分数)。

聚醋酸乙烯酯制备第11页3、温度温度是对本试验影响比较显著一个原因,尤其在初始反应阶段,温度高乳液粘度大,反之下降。这是因为活化反应是吸热反应所以反应温度提升,有利于活性基团形成,接枝率提升,粘度增高。但为了能控制反应,确保聚合反应热及时排除,产物高分子量和低粘度,反应温度必须保持在70℃左右。4、搅拌速度在聚合过程中搅拌主要是是反应物混合均匀,并导出反应热,假如搅拌速率太慢反应速率将减慢,热量将无法及时排出,不利于反应得进行,搅拌速率太快,可能造成溶液飞溅,破乳。所以在本试验中保持搅拌速度在200r/min左右,反应结束阶段搅拌速度能够适当减低。聚醋酸乙烯酯制备第12页6.工业制法:配方组成及原材料消耗定额(按制1t计)原料规格消耗定额/kg醋酸乙烯酯工业级,新鲜蒸馏沸点72~73℃460聚乙烯醇(1788)工业级25乳化剂OP-10工业级5过硫酸钾分析纯0.9碳酸氢钠工业级1.5邻苯二甲酸二丁酯工业级50无离子水457.6聚醋酸乙烯酯制备第13页6.1生产工艺流程图:聚醋酸乙烯酯制备第14页聚醋酸乙烯酯制备第15页6.2制备工艺1.将十二烷基硫酸钠、乙二醇和水加入装有回流冷凝装置和搅拌器反应器中,开动搅拌器,使之混合均匀。2.然后加入占总量15%醋酸乙烯单体与过硫酸钾用量40%.加热升温,当温度升至60℃—65℃时停顿加热,通常在66℃时开始共沸回流,待温度自行升至80℃—83℃时回流降低,此时开始滴加剩下醋酸乙烯单体,以每小时加入总量10%左右速度滴加,控制在8h左右将单体加完,控制温度在78℃—82℃.滴加单体后第2个小时开始加入剩下过硫酸钾,反应放热而自行升温至90℃—95℃.在此温度下保持30min,冷却至50℃以下,加入预先溶成10%碳酸氢钠水溶液,然后加入邻苯二甲酸二丁酯,搅拌均匀,冷却,得到白色粘稠乳液。聚醋酸乙烯酯制备第16页6.3生产聚醋酸乙烯酯工厂布局:聚醋酸乙烯酯制备第17页聚醋酸乙烯酯制备第18页项目指标项目指标外观乳白色稠状液体固含量(wt%)25-50冻融稳定性5个循环经过粘度(MPa.a)8000-18000压缩剪切强度湿强度≥2.3热稳定性40℃烘箱30天经过干强度≥6.96.4聚醋酸乙烯酯乳液技术参数技术指标聚醋酸乙烯酯制备第19页6.5工业制法2流化床工艺BP-Amoco企业从1990年开始致力于流化床工艺开发,在英国Hull研究和技术中心进行试验,1997年从小试放大到中试规模,1998年底于凭借其在丙烯腈流化床反应技术方面开发经验正式宣告成功开发“Leap”工艺。该工艺采取新设计流化床反应器系统和催化剂,使装置投资费用降低30%。该工艺在150℃、0.9MPa下反应,乙烯、氧气

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