聚合物的溶解性能

6.2聚合物的溶解性能

第46讲溶解度参数——这就是选择聚合物-溶剂体系的标准。

溶解度参数为溶剂或聚合物内聚能密度的平方根。△GM==△HM-T

△SM△SM为混合熵，起决定性作用。

聚合物溶解的热力学条件：6.2.1聚合物溶解过程热力学

聚合物的溶解过程比低分子物质的溶解过程复杂、困难和缓慢得多，原因是：

1）聚合物结构复杂、相对分子质量大而具有多分散性；2）大分子形态多样，如有线型、支化和交联等类型；3）聚合物的凝聚态包括晶态、非晶态、取向态和液晶态等。

1）溶解过程的混合热

溶剂分子之间、聚合物分子之间、溶剂分子与大分子之间，前两种均阻止溶解过程的进行，只有溶剂分子与大分子之间的作用力才是聚合物溶解的动力。

△GM==△HM-T

△SM(6-22)式中T为温度，△HM为混合热，△SM为混合熵。

溶解过程三种作用力：

当溶剂与大分子之间的作用力大于溶剂与溶剂、大分子与大分子之间作用力之和的时候，其混合热才为负值，溶解过程才容易进行。

①聚合物和溶剂都是极性的，如聚丙烯腈和二甲基甲酰胺（DMF）就属于这种情况。不同溶剂-聚合物体系的溶解情况：②聚合物和溶剂都是非极性的，溶解过程通常的吸热的，即混合热为正值，如聚苯乙烯和苯。溶解过程自动进行的必要条件是自由能增量小于零，就必须满足︱△H︱<T△S。按照Hildebrand理论，低分子溶质与溶剂的混合热正比于它们溶度参数的平方，即：△HM==V(δ1–δ2)2φ1φ2(6-23)式中V是溶液的总体积，φ1和φ2分别为溶剂和聚合物的体积分数，δ1和δ2分别为溶剂和聚合物的溶解度参数（有时可以简称为溶度参数），其数值分别等于溶剂和聚合物内聚能密度的平方根。所谓内聚能密度乃是单位体积物质的内聚能。内聚能则是处于无限远的原子或分子凝聚成为固态所释放的能量，是衡量物质内部分子间作用力强弱的参数。δ==（△E/V）1/2

非极性聚合物在非极性溶剂中的溶解，混合热总是正值，混合熵也总是正值。要保证溶解过程的自由能增量为负值，就必须使溶解过程的混合热小于混合熵与温度的乘积：△HM<T

△SM(6-25)

溶剂与聚合物的内聚能密度或溶解度参数相等或接近的时候，溶解过程的混合热就等于或接近于零——这就是选择聚合物-溶剂体系的标准。

2）熵变及温度效应

聚合物溶解过程的熵值变化包括两个部分：

△S==△S1+△S2(6-26)△S1为聚合物与溶剂的混合熵，也叫构象熵；△S2为溶剂化作用使大分子链柔顺性改变而引起的熵变。

①构象熵△S1聚合物溶解前大分子受到约束、构象数较少，溶解后构象数大大增加，因此溶解过程的混合熵又称为构象熵。因此，构象熵的增加有利于溶解。②溶剂化作用是聚合物溶剂的外因；③升高温度有利于聚合物的溶解6.2.2非晶态聚合物的溶解

特点：●溶解过程相当缓慢；●溶解过程初期通常都要经过“溶胀”的阶段；

6.2.3晶态聚合物的溶解

溶解过程却比低分子晶态化合物的溶解困难而缓慢；也比晶态聚合物困难。

影响聚合物溶解性能的因素：2）结晶度

3）相对分子质量

1）聚合物的类型和极性聚酰胺和聚对苯二甲酸乙二酯等晶态缩聚物大分子之间作用力强，溶解困难。

高密度聚乙烯和全同、间同聚丙烯等非极性晶态加聚物分子链高度规整而结晶度高，溶解困难。

6.2.4交联聚合物的溶胀

图6-4轻度交联丁苯橡胶在不同溶剂中的溶胀比与溶剂容度参数之间的关系

1）平衡溶胀法测定聚合物内聚能密度（即溶度参数δ）适度交联的聚合物在溶胀过程中体系自由的变化应为：

△G==△GM+△GI<0式中△GM为聚合物-溶剂的混合自由能，△GI为交联网络的弹性自由能，达到溶胀平衡时体系的自由能增量为零。

交联聚合物的溶胀过程类似于橡胶的弹性形变过程，按照橡胶弹性统计理论可以得到溶胀过程的弹性自由能为：△GI==1/2NRT（λ12+λ22+λ32-3

）

式中N为立方体积元内聚合物含有的交联键数目，λ为溶胀前后立方体各边长度之比。各向同性聚合物的自由溶胀过程，上式中λ1==λ2==λ3==λ，△GI

==3/2NRT（λ2-1）

式中ρ为聚合物的相对密度，2Mc为两个交联点之间链段的平均相对分子质量。