中药化学执业中药师考试知识点考点辅导

10执业药师考试辅导-中药化学中药有效成分的提取方法有哪些〔一〕〔一〕溶剂法针对中药所含有效成分及共存杂质的性质，选择适当的溶剂，承受适宜的方法将有效成分从药材中提4常用溶剂及性质常用溶剂包括石油醚、苯、乙醚〔Et2O〕、氯仿〔CHCl3〕、乙酸乙酯〔EtOAc〕、正丁醇〔n-BuOH〕、丙酮〔Me2O〕、乙醇〔EtOHAlc〕、甲醇〔MeOH〕、水等，极性依次由小渐大。其中排在正丁醇以前的溶剂与水混合后能够分层，可用于从水溶液中萃取化学成分，而丙酮、乙醇、甲醇与水混合后不分层。另外象氯仿比水重、乙醚沸点低等一些根本学问，需要知道。中药化学成分的极性中药化学成分因分子构造的不同会表现不同的极性。化合物极性的大小由分子中所含官能团的种类、数目及排列方式等综合因素所打算。一般而言，中药成分的分子越小，取代基的极性越强，极性基团的数目越多，则该成分极性越大，亲水性越强。如何推断某混合物中各成分的极性相对大小，是一个格外重要的问题。溶剂提取法的根本原理——相像相溶原理“相像相溶原理”的“相像”指的是极性相像，即所用溶剂的极性要与所提取成分的极性相像。一般，亲脂性强的溶剂，如石油醚，可提取亲脂性强的中药成分，如油脂、挥发油、游离甾体和三萜类化合物；氯仿或乙酸乙酯可提取游离生物碱、有机酸及黄酮苷元、香豆素苷元等中等极性化合物；丙酮或乙醇、甲醇可提取苷类、生物碱盐、鞣质等极性化合物；水可提取氨基酸、糖等水溶性成分。提取方法溶剂法提取中药成分的常用方法有浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法和连续回流提取法5种。其中浸渍法和渗漉法属于冷提法，适用于对热不稳定的成分的提取，但提取效率低于热提法，因此提取时间长、消耗溶剂多。含淀粉、果胶、粘液质等杂质较多的中药提取可选择浸渍法。煎煮法、回流提取法和连续回流提取法属于热提法，提取效率高于浸渍法、渗漉法，但只适用于对热稳定的成分的提取。三法比较，煎煮法只能用水作提取溶剂，回流提取法溶剂消耗量较大，连续回流提取法节约溶剂，但提取液受热时间长。〔二〕水蒸气蒸馏法能够用水蒸气蒸馏法提取的中药成分必需满足3个条件，即挥发性、热稳定性和水不溶性〔或虽可溶

于水，但经盐析后可被与水不相混溶的有机溶剂提出，如麻黄碱〕3个条件的中药化学成分均可承受此法提取。如挥发油、挥发性生物碱〔如麻黄碱等〕、小分子的苯醌和萘醌、小分子的游离香豆素等。〔三〕升华法适用于具有升华性的成分的提取，如游离的醌类成分〔大黄中的游离蒽醌〕、小分子的游离香豆素等，以及属于生物碱的咖啡因，属于有机酸的水杨酸、苯甲酸，属于单萜的樟脑等。如何对中药有效成分进展分别与精制〔二〕依据物质溶解度的差异，如何对中药有效成分进展分别与精制？结晶法需要把握结晶溶剂选择的一般原则及判定结晶纯度的方法。结晶溶剂选择的一般原则：对欲分别的成分热时溶解度大，冷时溶解度小；对杂质冷热都不溶或冷热都易溶。沸点要适当，不宜过高或过低，如乙醚就不宜用。判定结晶纯度的方法：理化性质均一；固体化合物熔距≤2℃；TLCPCHPLCGC沉淀法4通过转变溶剂极性转变成分的溶解度。常见的有水提醇沉法〔沉淀多糖、蛋白质〕、醇提水沉法〔沉淀树脂、叶绿素〕、醇提乙醚或丙酮沉淀法〔沉淀皂苷〕等。通过转变溶剂强度转变成分的溶解度。使用较多的是盐析法，即在中药水提液中参加肯定量的无机盐，使某些水溶性成分溶解度降低而沉淀出来。通过转变溶剂pH值转变成分的存在状态。适用于酸性、碱性或两性亲脂性成分的分别。如分别碱性成分的酸提碱沉法和分别酸性成分的碱提酸沉法。4〕通过参加某种试剂与欲分别成分生成难溶性的复合物或化合物。如铅盐沉淀法〔包括中性醋酸铅或碱式醋酸铅〔分别水溶性生物碱、胆甾醇沉淀法〔分别甾体皂苷〕等。依据物质在两相溶剂中安排比的差异，如何对中药有效成分进展分别与精制？液-液萃取选择两种相互不能任意混溶的溶剂，通常一种为水，另一种为石油醚、乙醚、氯仿、乙酸乙酯或正丁醇等。将待分别混合物混悬于水中，置分液漏斗中，加适当极性的有机溶剂，振摇后放置，分取有机相或水相，即可将极性不同的成分分别。分别的难易取决于两种物质在同一溶剂系统中安排系数的比值，即分别因子。分别因子愈大，愈好分别。纸色谱〔PC〕属于安排色谱。可用于糖的检识、鉴定，亦可用于生物碱的色谱鉴别等。安排柱色谱可分为正相色谱与反相色谱。正相色谱固定相极性大，流淌相极性小，可用于分别水溶性或极性较大的成分。反相色谱与此相反，适宜分别脂溶性化合物。如何依据物质分子大小对中药有效成分进展分别与精制？透析法适用于水溶性的大分子成分〔如蛋白质、多肽、多糖〕与小分子成分〔如氨基酸、单糖、无机盐〕的分别。凝胶过滤法又称凝胶渗透色谱、分子筛过滤、排阻色谱。分别混合物时，各组分按分子由大到小的挨次先后流出并得到分别。常用凝胶有葡聚糖凝胶〔SephadexG〕和羟丙基葡聚糖凝胶〔SephadexLH-20〕。前者只适于在水中应用。后者既可在水中应用，又可在有机溶剂中应用，分别混合物时，既有分子筛作用，又有吸附作用。如分别游离黄酮时，主要靠吸附作用；分别黄酮苷时，则分子筛的性质起主导作用。超滤法超速离心法依据物质吸附性的差异,如何对中药有效成分进展分别？在中药化学成分分别及精制工作中，应用较多的3个要素。按常用吸附剂的不同，大致可分为以下几种。硅胶吸附色谱硅胶为极性吸附剂，吸附力的大小取决于被分别物质的极性〔极性越大，吸附力越强〕和洗脱溶剂的极性〔溶剂极性越弱，硅胶对被分别物质的吸附力量越强〕。因此，用硅胶吸附色谱分别一组极性不同的混合物时，极性大的物质因吸附力大而洗脱慢；洗脱溶剂的极性增大，洗脱力量增加，洗脱速度加快。另外硅胶有肯定的酸性，在用其分别碱性成分时，需留意。氧化铝吸附色谱氧化铝亦为极性吸附剂，其吸附规律与硅胶相像。不同的是，氧化铝有肯定的碱性，且具有铝离子，在用其分别一些酸性或酚性成分时，易产生不行逆吸附而不能被溶剂洗脱。如蒽醌类、黄酮类〔葛根异黄酮除外〕成分分别时一般不选择氧化铝。活性炭吸附色谱

活性炭为非极性吸附剂，其吸附规律与硅胶、氧化铝恰好相反。对非极性物质具有较强的亲和力，在水中对物质表现出强的吸附力量。常用于水溶液的脱色素，也可用于糖、环烯醚萜苷的分别纯化等。聚酰胺吸附色谱聚酰胺吸附属于氢键吸附，系通过其分子中众多的酰胺羰基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基，或酰胺键上的游离胺基与醌类、脂肪羧酸上的羰基形成氢键缔合而产生吸附。因此，聚酰胺吸附色谱特别适合分别酚类、醌类和黄酮类化合物。聚酰胺对被分别物质吸附力的大小取决于被分别物质分子构造中可与聚酰胺形成氢键缔合的基团数目及氢键作用强度。同时，溶剂也会影响聚酰胺对被分别物质的吸附，表现出各种溶剂在聚酰胺吸附色谱中洗脱力量有大有小，其由弱到强的大致挨次为水、甲醇、丙酮、氢氧化钠水溶液等。大孔吸附树脂吸附色谱大孔吸附树脂同时具有吸附性和分子筛性。一般非极性化合物在水中易被非极性树脂吸附，极性物质在水中易被极性树脂吸附。物质在溶剂中的溶解度大，树脂对此物质的吸附力就小，反之就大。对非极性大孔吸附树脂来说，洗脱溶剂极性越小，洗脱力量越强。该法可用于皂苷类成分的纯化分别。选择离子交换法分别中药有效成分，需留意什么问题？离子交换法适用于酸性、碱性或两性成分的分别，即要求被分别物质在水〔或酸水，或碱水〕溶液中呈解离状态。依据被分别物质呈解离状态时所带电荷的性质，可选择阴离子交换树脂或阳离子交换树脂。鉴于中药所含大多数酸性、碱性或两性成分的酸碱性均较弱，一般在分别碱性成分时选择强酸性的阳离子交换树脂，在分别酸性成分时选择强碱性的阴离子交换树脂。通过选择阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，可将中药水提物中酸性、碱性、两性和中性成分进展分别。离子交换法亦可用于一样电荷离子的分别，其分别的依据是解离程度的不同〔酸性或碱性不同的化合物，在一样条件下，其解离程度会有差异〕。解离程度越大，被洗脱下来的速度越慢。生物碱〔三〕什么是生物碱？其在植物界的分布规律及在植物体内的存在形式有哪些？生物碱是指一类来源于生物界〔以植物为主〕的含氮有机化合物。多数生物碱分子具有较简单的环状构造，且氮原子在环状构造内，大多呈碱性，一般具有生物活性。但有些生物碱并不完全符合上述生物碱的含义，如麻黄碱的氮原子不在环内，咖啡不显碱性等。尤其是双子叶植物中，如毛茛科、罂粟科、防己科、茄科、夹竹桃科、芸香科、豆科、小檗科等。〔2〕极少数生物碱分布在低等植物中。〔3〕同科同属植物可能含一样构造类型的生物碱。〔4〕一种植物体内多有数种或数十种生物碱共存，且它们的化学构造有相像之处。存在形式：有机酸盐、无机酸盐、游离状态、酯、苷等。生物碱的常见构造类型有哪些？这一局部内容需要结合后面的重点中药〔如麻黄、黄连、洋金花、苦参、汉防己、马钱子、乌头等〕中所含的生物碱的构造类型去把握。重要类型包括：吡啶类：主要是喹喏里西啶类〔苦参所含生物碱，如苦参碱〕。莨菪烷类：洋金花所含生物碱，如莨菪碱。异喹啉类：主要有苄基异喹啉类〔如罂粟碱〕、〔、原小檗碱类〔黄连所含生物碱，如小檗碱〕和吗啡类〔如吗啡、可待因〕。吲哚类：主要有色胺吲哚类〔如吴茱萸碱〕、单萜吲哚类〔马钱子所含生物碱，如士的宁〕、二聚吲哚类〔如长春碱、长春碱〕。萜类：乌头所含生物碱〔如乌头碱〕、紫杉醇。甾体：贝母碱有机胺类：麻黄所含生物碱，如麻黄碱、伪麻黄碱。生物碱的物理性质有哪些？这一局部内容需要重点把握某些生物碱特别的物理性质，主要包括：液体生物碱：烟碱、槟榔碱、毒藜碱。具挥发性的生物碱：麻黄碱、伪麻黄碱。具升华性的生物碱：咖啡因具甜味的生物碱：甜菜碱有颜色的生物碱：小檗碱、蛇根碱、小檗红碱。另外需留意生物碱的旋光性受多种因素的影响，如溶剂、pH值、生物碱存在状态等。同时生物碱的旋光性影响其生理活性，通常左旋体的生理活性强于右旋体。生物碱--中药化学〔四〕生物碱的溶解性有何规律？〔如氯仿、乙醚〕，可溶于醇类溶剂，难溶于水；生物碱盐难溶

于亲脂性有机溶剂，可溶于醇类溶剂，易溶于水。季铵型生物碱难溶于亲脂性有机溶剂，可溶于醇类溶剂，易溶于水、酸水、碱水。，如麻黄碱、苦参碱、秋水仙碱等。具有羧基的生物碱，可溶于碱水，如碳酸氢钠水溶液；具有酚羟基的生物碱，可溶于苛性碱溶液，如吗啡、青藤碱。具有内酯〔或内酰胺〕构造的生物碱可溶于热苛性碱溶液，如喜树碱。生物碱的碱性大小如何表示？影响生物碱碱性大小的因素有哪些？生物碱的碱性大小用pKa〔生物碱的共轭酸的解离常数的负对数〕表示，pKa需要留意pKa、pKb、Ka、Kb们与生物碱碱性大小的关系为：pKapKbKaKb影响生物碱碱性大小的因素包括：1〕NSP3氮大于SP2氮大于SP氮电效应：诱导效应：烷基的供电子诱导效应使碱性增加；苯基、羰基、酯基、醚基、羟基、双键〔含双键或氧原子的基团〕的吸电子诱导效应使碱性降低。共轭效应：大局部共轭效应使碱性降低，其中苯胺型、酰胺型生物碱碱性降低明显，如胡椒碱、秋水仙碱、咖啡碱；烯胺型生物碱大局部碱性降低，个别碱性增加，如蛇根碱。空间效应：碱性降低，如叔胺碱的碱性一般弱于仲胺碱。东莨菪碱碱性小于莨菪碱，甲基麻黄碱的碱性小于麻黄碱即是由于这个原因。氢键效应：碱性增加，如麻黄碱的碱性小于伪麻黄碱。进展生物碱沉淀反响时需留意什么问题？常用沉淀试剂：碘化物复盐、重金属盐、大分子酸，其中碘化铋钾试剂〔Dragendorff〕最为常用。雷氏铵盐试剂可用于水溶性生物碱的分别。反响条件：稀酸水溶液。假阳性：蛋白质、多肽、鞣质等可引起假阳性，需净化。净化方法为酸水提取液碱化后氯仿萃取，氯仿萃取液再用酸水萃取，取酸水萃取液进展沉淀反响。假阴性：麻黄碱、咖啡碱与多数生物碱沉淀试剂不能发生沉淀反响。应用：生物碱预识；生物碱提取、分别、纯化；生物碱检识〔薄层或纸层色谱显色剂〕。B17生物碱--中药化学〔六〕刘斌〔北京中医药大学中药学院〕苦参生物碱的构造类型是什么？其理化性质和提取分别方法有哪些？构造类型苦参所含生物碱主要是苦参碱和氧化苦参碱。此外还含有羟基苦参碱、N-甲基金雀花碱、安那吉碱、巴普叶碱和去氢苦参碱〔苦参烯碱〕等。这些生物碱都属于喹喏里西啶类衍生物。分子中均有2个氮原子，一个是叔胺氮，一个是酰胺氮。理化性质碱性：苦参中所含生物碱均有两个氮原子。一个为叔胺氮N-〕，呈碱性；另一个为酰胺氮几乎不显碱性，所以它们只相当于一元碱。苦参碱和氧化苦参碱的碱性比较强。溶解性：苦参碱的溶解性比较特别，不同于一般的叔胺碱，它既可溶于水，又能溶于氯仿、乙醚等亲脂性溶剂。氧化苦参碱是苦参碱的氮氧化物，具半极性配位键，其亲水性比苦参碱更强，易溶于水，难溶于乙醚，但可溶于氯仿。极性：苦参生物碱的极性大小挨次是：氧化苦参碱＞羟基苦参碱＞苦参碱。提取分别苦参以稀酸水渗漉，酸水提取液通过强酸性阳离子交换树脂提取总生物碱。苦参碱和氧化苦参碱的分别，利用二者在乙醚中的溶解度不同进展。麻黄生物碱的构造类型是什么？其理化性质、鉴别反响和提取分别方法有哪些？构造类型麻黄中含有多种生物碱，以麻黄碱和伪麻黄碱为主，其次是甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱。麻黄生物碱分子中的氮原于均在侧链上，属于有机胺类生物碱。麻黄碱和伪麻黄碱属仲胺衍生物，且互为立体异构体，它们的构造区分在于Cl理化性质挥发性：麻黄碱和伪麻黄碱的分子量较小，具有挥发性。碱性：麻黄碱和伪麻黄碱为仲胺生物碱，碱性较强。由于伪麻黄碱的共轭酸与C2-OH定性大于麻黄碱，所以伪麻黄碱的碱性强于麻黄碱。溶解性：由于麻黄碱和伪麻黄碱的分子较小，其溶解性与一般生物碱不完全一样，既可溶于水，又可溶于氯仿，但伪麻黄碱在水中的溶解度较麻黄碱小。麻黄碱和伪麻黄碱形成盐以后的溶解性能也不完全一样，如草酸麻黄碱难溶于水，而草酸伪麻黄碱易溶于水；盐酸麻黄碱不溶于氯仿，而盐酸伪麻黄碱可溶于氯仿。

鉴别反响麻黄碱和伪麻黄碱不能与大数生物碱沉淀试剂发生反响，但可用下述反响鉴别：二硫化碳-硫酸铜反响属于仲胺的麻黄碱和伪麻黄碱产生棕色沉淀。属于叔胺的甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和属于伯胺的去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱不反响。铜络盐反响麻黄碱和伪麻黄碱的水溶液加硫酸铜、氢氧化钠，溶液呈蓝紫色。提取分别溶剂法：利用麻黄碱和伪麻黄碱既能溶于水，又能溶于亲脂性有机溶剂的性质，以及麻黄碱草酸盐比伪麻黄碱草酸盐在水中溶解度小的差异，使两者得以分别。方法为麻黄用水提取，水提取液碱化后用甲苯萃取，甲苯萃取液流经草酸溶液，由于麻黄碱草酸盐在水中溶解度较小而结晶析出，而伪麻黄碱草酸盐留在母液中。水蒸汽蒸馏法：麻黄碱和伪麻黄碱在游离状态时具有挥发性，可用水蒸汽蒸馏法从麻黄中提取。离子交换树脂法：利用生物碱盐能够交换到强酸型阳离子交换树脂柱上，而麻黄碱的碱性较伪麻黄碱弱，先从树脂柱上洗脱下来，从而使两者到达分别。执业药师考试辅导：生物碱-中药化学〔七〕北京中医药大学中药学院刘斌黄连生物碱的构造类型是什么？小檗碱有何主要理化性质和鉴别反响？构造类型黄连生物碱主要包括小檗碱、巴马丁、黄连碱、甲基黄连碱、药根碱、木兰碱等，均属于苄基异喹啉衍生物，除木兰碱为阿朴菲型外都属于原小檗碱型，且都是季铵型生物碱。其中以小檗碱含量最高〔可达10%〕，有抗菌、抗病毒作用。小檗碱的理化性质性状小檗碱为黄色针状结晶，加热至110℃变为黄棕色，于160℃分解。盐酸小檗碱加热至220℃分解，生成红棕色的小檗红碱。碱性小檗碱属季铵型生物碱，可离子化而呈强碱性，其pKa11.50。溶解性游离小檗碱能缓缓溶解于水中，易溶于热水或热乙醇，在冷乙醇中溶解度不大。小檗碱的盐酸盐在水中的溶解度较小，较易溶于沸水，难溶于乙醇。小檗碱与大分子有机酸，如甘草酸、黄芩苷、大黄鞣质等结合，形成的盐在水中的溶解度都很小。互变异构小檗碱一般以季铵型生物碱的状态存在，可以离子化呈强碱性，能溶于水，溶液为红棕色。但在其水溶液中参加过量强碱，季铵型小檗碱则局部转变为醛式或醇式，其溶液也转变成棕色或黄色。醇式或醛式小檗碱为亲脂性成分，可溶于乙醚等亲脂性有机溶剂。小檗碱的鉴别反响小檗碱除了能与一般生物碱沉淀试剂产生沉淀反响外，还具有两个特征性检识反响。丙酮加成反响在强碱性下，盐酸小檗碱可与丙酮反响生成黄色结晶性小檗碱丙酮加成物。漂白粉显色的反响在小檗碱的酸性水溶液中参加适量的漂白粉〔或通入氯气〕，小檗碱水溶液即由黄色转变为樱红色。汉防己生物碱的构造类型是什么？有何主要理化性质？如何提取分别？构造类型汉防己甲素和汉防己乙素均为双苄基异喹啉衍生物，氮原子呈叔胺状态；轮环藤酚碱为季铵型生物碱。理化性质碱性汉防己甲素和汉防己乙素分子构造中均有两个处于叔胺状态的氮原子，碱性较强。轮环藤酚碱属于原小檗型季铵碱，具强碱性。溶解性汉防己甲素和汉防己乙素亲脂性较强，具有脂溶性生物碱的一般溶解性。但由于两者分子构造中取代基的差异，前者为甲氧基，后者为酚羟基，故汉防己甲素的极性较小，能溶于冷苯；汉防己乙素极性较大，难溶于冷苯。轮环藤酚碱为水溶性生物碱，可溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、苯等亲脂性有机溶剂。提取分别汉防己用乙醇提取得总生物碱，然后依据各成分溶解性和极性的差异进展分别。将总生物碱溶于稀酸水，利用汉防己甲素和汉防己乙素在苯中溶解度的差异，碱化后用苯萃取出汉防己甲素，再用氯仿萃取出汉防己乙素；轮环藤酚碱为水溶性生物碱，仍留在碱水层。汉防己甲素和汉防己乙素的分别也可承受氧化铝柱色谱，利用其极性的差异进展分别，汉防己甲素极性小，先被洗脱，而汉防己乙素极性大，后被洗脱。苷类--中药化学〔十〕倪健苷类化合物的一般性状、溶解性、旋光性、显色反响如何？〔1)一般性状：苷类多是固体，其中糖基少的可结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定形粉末。苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的。溶解性：苷类的亲水性与糖基的数目有亲热的关系，其亲水性往往随糖基的增多而增大，大分子苷元如甾醇等的单糖苷常可溶于低极性有机溶剂，如果糖基增多，则苷元所占比例相应变小，亲水性增加，在水中的溶解度也就增加。因此用不同极性的溶剂顺

次提取时，在各提取部位都有觉察苷的可能。C-苷与O-苷不同，无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小。旋光性：多数苷类呈左旋光性，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋光性，比较水解前后旋光性的变化，可用以检识苷类的存在。显色反响：MolishMolish硫酸和α-萘酚组成。可检识糖和苷的存在。苷类化合物苷键裂解方法有哪些？通过苷键的裂解反响可使苷类化合物苷键切断，其目的在于了解组成苷类的苷元构造及所连接的糖的种类和组成，打算苷元与糖的连接方式及糖与糖的连接方式。苷类化合物苷键裂解方法主要包括以下几种。酸催化水解苷键具有缩醛构造，易为稀酸催化水解。反响一般在水或稀醇溶液中进展。常用的酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等。水解反响是苷原子先质子化。然后断键生成阳碳离子或半椅型中间体，在水中溶剂化而成糖。酸催化水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有亲热的关系，只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解，其水解难易的规律可概括为：①按苷键原子不同，酸水解的易难挨次为：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷。②呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。③酮糖较醛糖易水解。④吡喃糖苷中吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解，其挨次为五碳糖＞甲基五碳-COOH，则最难水解。⑤氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。⑥芳香属苷，如酚苷因苷元局部有供电子构造，水解比脂肪属苷如萜苷、甾苷简洁得多。⑦苷元为小基团者，苷键横键的比苷健竖键的易水解，由于横键上原子易于质子化。苷元为大基团者，苷键竖键的比横键的易水解，由于苷的不稳定性促使水解。⑧N-苷易承受质子，但当N位置时，N-苷也难于用矿酸水解。碱催化水解β-吸电子基取代的苷等才易为碱所水解。酶催化水解酶催化反响具有专属性高，条件温存的特点。常β-果糖苷健。麦芽糖酶专使α-葡萄糖苷键水解。杏仁苷酶是一种β-葡萄糖苷水β-葡萄糖苷和有关六碳醛糖苷。纤维素酶也是β-葡萄糖苷水解酶。pH条件对酶水解反响是格外重要的，芥子苷酶水pH7pH3～4氧化开裂法Smith酸水解时苷元构造简洁转变的苷以及难水解的C-苷。1，2-二醇构造的苷类水解。Smith3复原、稀酸水解。从Smith〔〕Smith裂解得到的多元醇为丙三醇；五碳糖苷〔如阿拉伯糖、木糖〕Smith苷〔如鼠李糖〕Smith1，2-丙二醇。B17苷类--中药化学〔十一〕北京中医药大学中药学院刘斌提取苷类化合物时，应留意什么问题？提取原生苷时，必需设法抑制或破坏酶的活性。一般常用方法是在中药中参加碳酸钙，或承受甲醇、乙醇或沸水提取。同时尽量避开与酸、碱接触。提取次生苷时要利用酶的活性。承受溶剂萃取法分别时，一般可用乙醚或氯仿萃取得到苷元，用醋酸乙酯萃取得到单糖苷，用正丁醇萃取得到多糖苷。争辩苷类化合物构造时，糖的鉴定方法有哪些？纸色谱糖类的纸色谱常用水饱和的有机溶剂开放，其中以正丁醇-乙醇-水和水饱和的苯酚两种溶剂系统应用最为普遍。糖类的纸色谱常用显色剂有：硝酸银试剂；三苯四氮唑盐试剂；苯胺-邻苯二甲酸盐试剂；3，5-二羟基甲苯—盐酸试剂；过碘酸加联苯胺试剂等。薄层色谱糖的极性大，在硅胶薄层上进展层析时，点样不宜过多〔5μg〕。假设点样太多，斑点就会明显拖尾，RfRf0.03mol/L机盐〔主要是强碱与弱或中等强度的酸所成的盐〕的水溶液代替水调制吸附剂涂铺薄层，则样品承载量可明显增加，分别效果也有改善。气相色谱离子交换色谱液相色谱

争辩苷类化合物构造时，糖链的构造争辩内容及相应的争辩方法有哪些？争辩苷类化合物构造时，糖链的构造争辩主要解决三个问题：单糖的组成；糖与糖的连接位置和挨次；苷键的构型。单糖的组成鉴定一般是将苷键全部酸水解，然后用纸色谱检出单糖的种类。承受薄层扫描法或气相色谱法测定各单糖的分子比。单糖之间连接位置确实定将苷全甲基化，然后水解苷键，鉴定全部获得的甲基化单糖，其中游离的羟基所在位置就是连接位置。留意水解条件应尽可能温存，否则会发生去甲基化反应和降解反响。目前单糖之间的连接位置多用13CNMR中的苷化位移来确定。糖链连接挨次确实定早期打算糖连接挨次的方法主要是缓和酸水解，酶水解，乙酰解，碱水解等方法，将苷的糖链水解成较小的片段〔各种低聚糖〕，然后分析这些低聚糖的连接挨次。质谱分析也可用于糖链连接挨次的争辩。如在快原子轰击质谱〔FABMS〕中有时会消灭苷分子中依次脱去末端糖的碎片离子峰。此外，目前NOE技术、HMBC苷健构型确实定①利用酶水解进展测定如麦芽糖酶能水解的为α解的为β-苷键。但必需留意并非全部的β-苷键都能为杏仁苷酶所水解。②利用KlyneΔ[M]D=[M]D苷—[M]D③利用NMR1HNMR：葡萄糖β-苷键JH1-H2=6～8Hz，α-苷键JH1-H2=3～4Hz。鼠李糖、甘露糖不能用上法鉴别。13CNMR：1JC1-H1=170Hz〔α-苷键〕，1JC1-H1=160Hz〔β-苷键〕。苦杏仁苷有何主要理化性质？如何鉴别？苦杏仁苷是一种氰苷，易被酸和酶所催化水解。水解得到的苷元α苯甲醛和氢氰酸。因此小剂量口服苦杏仁苷，由于生α中枢呈冷静作用，而具有镇咳作用。但大剂量口服，则可产生中毒病症。鉴别苦杏仁苷时，可利用其水解产生的苯甲醛。苯甲醛不仅具有特别的香味，而且可使三硝基苯酚试纸显砖红色。以此鉴定苦杏仁苷的存在。B17醌类化合物——中药化学〔十二〕北京中医药大学中药学院刘斌中药中含有的醌类化合物的主要构造类型有哪些？代表性的化合物是什么？中药中含有的醌类化合物从构造上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。一、苯醌类。可分为邻苯醌和对苯醌两大类，前者不稳定，自然存在者以后者为多见。软紫草中含有arnebinol、arnebinonePGE2二、萘醌类。紫草及软紫草中的紫草素、异紫草素属于萘醌化合物，为紫草的有效成分，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。三、菲醌类。丹参含有多种菲醌衍生物，其中丹参醌ⅡA、丹参ⅡB、隐丹参醌、丹参酸甲酯、羟基丹参醌ⅡA丹参醌丙为对醌类化合物。丹参醌类构造上具有菲醌母核，但生源属于二萜类。丹参菲醌类成分的鉴别可用浓硫酸试剂。四、蒽醌类。蒽醌类成分包括蒽酮及其不同复原程度的产物。按母核可分为单蒽核类及双蒽核类，按氧化程度又可分为氧化蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚物。〔一〕单蒽核类1、蒽醌及其苷类。自然蒽醌以9，10-蒽醌最为常见，其C-9、C-10黄素型。羟基分布于两侧的苯环上。多数化合物呈黄色。大黄中的大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚和芦荟大黄素属于此类。虎杖也含有此类成分。②茜草素型。羟基分布在一侧苯环上，颜色为橙黄至橙红色，种类较少，如茜草中的茜草素、羟基茜草素和伪羟基茜草素等。2、氧化蒽酚类。蒽醌在碱性溶液中可被锌粉复原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚，氧化蒽酚及蒽二酚均不稳定，氧化蒽酚易氧化成蒽酮或蒽酚，蒽二酚易氧化成蒽醌。3、蒽酚或蒽酮类。蒽醌在酸性溶液中被复原，则生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。4、C-糖基蒽类。〔二〕双蒽核类l、二蒽酮类衍生物。二蒽酮以苷的形式存在。假设催化加氢复原则生成二分子蒽酮，用FeCl3成二分子蒽醌。大黄、番泻叶中致泻的主要成分番泻A、B、C、D二蒽酮类化合物C10-C10”键易于断裂，生成蒽酮A，就是因其在肠内转变为大黄酸蒽酮而发挥作用。

2、二蒽醌类。3、去氢二蒽酮类。醌类化合物有哪些主要物理性质？1、性状。醌类化合物如无酚羟基，则近乎无色。随着助色团酚羟基的引入而表现出肯定的颜色。引入的助色团越多，颜色越深。自然醌类多为有色晶体。苯醌及萘醌多以游离状态存在，蒽醌往往结合成苷。2、升华性。游离的醌类多具升华性，小分子的苯醌类及萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏。3、溶解性。游离醌类多溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，微溶或不溶于水。而醌类成苷后，极性增大，易溶于甲醇、乙醇、热水，几乎不溶于苯、乙醚等非极性溶剂。醌类化合物的酸性大小与构造有何关系？醌类化合物多具有酚羟基，呈酸性，易溶于碱性溶剂。分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性强弱也不一样。一般规律如下：带有羧基的蒽醌类衍生物酸性强于不带羧基者，一般蒽核上羧基的酸性与芳香酸一样，能溶于NaHCO3如羟基位于苯醌或萘醌的醌核上，属插烯酸构造，酸性与羧基类似。由于α-羟基蒽醌中的OHC＝O形成分子内氢键，β-羟基蒽醌的酸性强于α-羟基蒽醌衍生物。α-羟基蒽醌的酸性较弱，不溶于碳酸氢钠及碳酸钠溶液。羟基数目越多，酸性越强。随着羟基数目的增加，无论α位或β位，其酸性都有肯定程度的增加。蒽醌类衍生物酸性强弱的排列挨次为：含COOH＞含二个以上β-OH＞含一个β-OH＞含二个以上α-OH＞含一个α-OH。据此可承受pH类化合物：用碱性不同的水溶液〔5%碳酸氢钠溶液、5%碳酸钠溶液、1%氢氧化钠溶液、5%氢氧化钠溶液〕依次提取，其结果为酸性较强的化合物〔带COOHβ-OH〕被碳酸氢钠提出；酸性较弱的化合物〔带一β-OH〕被碳酸钠提出；酸性更弱的化合物〔带二个或多个α-OH〕1%氢氧化钠提出；酸性最弱的化合物〔带一个α-OH〕5%氢氧化钠。醌类化合物有哪些重要显色反响？Feigl的反响醌类衍生物在碱性条件下加热与醛类、邻二硝基苯反响，生成紫色化合物。无色亚甲蓝显色试验无色亚甲蓝乙醇溶液专用于鉴别苯醌及萘醌。样品在白色背景下呈现出蓝色斑点，可与蒽醌类区分。Borntrager反响在碱性溶液中，羟基蒽醌类化合物显红色至紫红色。蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需氧化形成蒽醌后才能呈色。Kesting-Craven反响当苯醌及萘醌类化合物的醌环上有末被取代的位置时，在碱性条件下与含活性次甲基试剂，呈蓝绿色或蓝紫色，可用以与苯醌及萘醌类化合物区分。与金属离子的反响蒽醌类化合物如具有α-酚羟基或邻二酚羟基，则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。其中与Mg2+形成的络合物具有肯定的α-OHβ-OH或二个OH一个α-OH，并另有一个OH假设在间位则显橙红色至红色，在对位则显紫红色至紫色。如何从中药中提取分别蒽醌类化合物？1、提取。一般选用甲醇、乙醇作为提取溶剂。2、分别。①蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分别：蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的溶解性不一样，后者易溶于有机溶剂如氯仿，前者易溶于水。②游离蒽醌衍生物的分别：一般承受溶剂分步结晶法、梯度pH萃取法和色谱法。梯度pH萃取法是最常用的手段。另外柱色谱也是常用手段，常用的吸附剂有硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺，一般不用氧化铝，以免发生不行逆的化学吸附。从中药大黄中提取分别游离蒽醌衍生物时，可承受以下方法：大黄用乙醇回流提取—乙醇提取物用乙5%碳酸氢钠、5%碳酸钠和5%氢氧化钠萃取—碱水液分别酸化，过滤，依次得到大黄酸、大黄素以及大黄素甲醚、大黄酚、芦荟大黄素三者的混合物—后三者混合物用热异戊二醇溶解分别出芦荟大黄素—大黄素甲醚、大黄酚的分别承受聚酰胺柱色谱，先洗脱得到大黄酚，后洗脱得到大黄素甲醚。③蒽醌苷类的分别：常用载体有聚酰胺、硅胶及葡聚糖凝胶。蒽醌类化合物的紫外光谱、红外光谱和质谱有何特征？1、紫外光谱。蒽醌母核可划分成具有苯甲酰基构造的局部和具有醌样构造的局部。苯甲酰基构造局部给出第IIIVIIIV5230nm〔第Ⅰ峰〕、240～260nm〔第Ⅱ峰262～295nm〔第Ⅲ峰305～389nm〔第Ⅳ峰〕、400nm〔第Ⅴ峰〕。①第Ⅰ峰：羟基蒽醌母核上羟基数目越多，吸取峰波长越长。第Ⅰ峰的波长与羟基所在的位置是α、β无关，吸取强度主要取决于α羟基的数目。②第Ⅲ峰：为醌样构造所引起，β-酚羟基取代，吸取峰红移，吸取强度增加。假设吸取强度lgε值大于

l，提示蒽醌母核上具有β-酚羟基，否则β-酚羟基不存在。③第Ⅳ峰：如蒽醌母核α位有供电子基，峰位红移，强度降低；如取代基处于β位，则吸取峰强度增大。④第Vα多，红移越多。2、红外光谱。1，81-羟基蒽醌具21，8240cm-1，1240cm-113、质谱。蒽醌类衍生物的质谱特征是分子离子峰为基峰，游离醌依次脱去两分子CO，得到M－CO及M－2COB17香豆素与木脂素--中药化学〔十三〕北京中医药大学中药学院刘斌1、常见香豆素的构造类型有哪些？香豆素属于自然苯丙素类成分。苯丙素类成分在植物体内由醋酸或苯丙氨酸和酪氨酸衍生而成，后两种物质脱氨生成桂皮酸的衍生物。香豆素是邻羟基桂皮酸的内酯。香豆素的母核为苯骈α香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素、异香豆素类和其他香豆素。简洁香豆素：代表化合物是伞形花内酯。呋喃香豆素：分为6，7-呋喃香豆素〔线型〕7，8-呋喃香豆素〔角型〕。前者以补骨脂内酯为代表，又称补骨脂内酯型；后者以白芷内酯为代表，又称异补骨脂内酯型。吡喃香豆素：分为6，7-吡喃香豆素〔线型〕和7，8〔角型后者以邪蒿内酯为代表。异香豆素：香豆素的异构体，代表化合物有茵陈炔内酯、仙鹤草内酯等。其他香豆素香豆素类化合物有哪些重要理化性质？性状：游离香豆素多数有较好的结晶，且大多有香味。香豆素中分子量小的有挥发性，能随水蒸气蒸馏，并能升华。香豆素苷多数无香味和挥发性，也不能升华。荧光：香豆素母体本身无荧光，而羟基香豆素在紫外光下多显现蓝色荧光，在碱溶液中荧光更为显著。香豆素类成分荧光强弱与分子构造中取代基的种类和位置有肯定关系：一般在C-7猛烈的蓝色荧光，加碱可变为绿色荧光；但在C-8再引入一羟基，则荧光减至极弱，甚至不显荧光。呋喃香豆素多显蓝色荧光，但较弱。溶解性：游离香豆素能溶于沸水，难溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚；香豆素苷能溶于水、甲醇和乙醇，而难溶于乙醚等极性小的有机溶剂。与碱的作用：香豆素及其苷因分子中具有内酯环，在强碱溶液中内酯环可以开环生成顺邻羟基桂皮酸盐，加酸又可重闭环成为原来的内酯。但如与碱长时间加热，则可转变为稳定的反邻羟基桂皮酸盐。因此用碱提取香豆素时，必需留意碱液的浓度，并应避开长时间加热，以防破坏内酯环。香豆素类化合物有哪些重要检识反响？异羟肟酸铁反响由于香豆素类具有内酯环，在碱性条件下可开环，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，然后再于酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。三氯化铁反响具有酚羟基的香豆素可与三氯化铁试剂产生颜色反响。GibbsGibbs2，6-二氯〔溴〕苯醌氯亚胺，它在弱碱性条件下可与酚羟基对位的活泼氢缩合成蓝色化合物。EmnersonEmerson酚羟基对位的活泼氢缩合成红色化合物。GibbsEmerson羟基，且酚羟基的对位要无取代才显阳性，如7-羟香豆素就呈阴性反响。推断香豆素的C－6位是否有取代基的存在，可先水解，使其内酯环翻开生成一个的酚羟基，然后再用GibbsEmerson如为阳性反响表示C-6如何从中药中提取分别香豆素类成分？游离香豆素大多是低极性和亲脂性的，一局部与糖结合的极性较大，故开头提取时先用系统溶剂法较好。在提取分别时，可利用其内酯环的性质以酸碱处理，或利用游离香豆素的挥发性承受真空升华法或水蒸气蒸馏法。水蒸气蒸馏法：小分子的香豆素类因具有挥发性，可承受水蒸气蒸馏法进展提取。0.5〔或醇溶液〕加热提取，提取液冷却后再用乙醚除去杂质，然后加酸调整pH即可沉淀析出。系统溶剂法：承受系统溶剂提取法，常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇顺次萃取。色谱方法：吸附剂可用中性和酸性氧化铝以

及硅胶，碱性氧化铝慎用。1HMNR〔1〕H-3H-4约在δ6.l～7.8〔J9Hz〕，其中H-36.l～6.4，H-47.5～8.3。多数香豆素C7-位氧化，苯环上的其余三个芳质子，H-5dδ7.38，H-6H-8芳香环上的甲氧基信号一般消灭在δ3.8~4.0。含香豆素类成分的常见中药有哪些？秦皮：含有七叶内酯和七叶苷，白蜡素和白蜡树苷等，属于简洁香豆素。补骨脂：含有多种香豆素类成分，包括补骨脂内酯〔呋喃骈香豆素，6，7-呋喃香豆素〕，异补骨脂内酯〔异呋喃骈香豆素，7，8-呋喃香豆素〕等。木脂素常见构造类型有哪些？木脂素是一类由苯丙素双分子聚合而成的自然成分，组成木脂素的单体有四种：①桂皮酸，偶有桂皮醛；②桂皮醇；③丙烯苯；④烯丙苯。木脂素可分为二类，一类由前两种单体组成，γ-碳原子氧化型的，称为木脂素或Haworth一类由后二种单体组成，γ-碳原子未氧化型的，称为木脂素。的木脂素按其根本骨架及综合状况，可分为八种类型：①简洁木脂素：如叶下珠脂素。②单氧环木脂素③木脂内酯：如牛蒡子苷。④环木脂素4-苯代-2，3-萘内酯；1-苯代-2，3-萘内酯。⑥双环氧木脂素：如连翘脂素、连翘苷。⑦联苯环辛烯型木脂素：如五味子素、五味子醇。⑧木脂素：如厚朴酚、和厚朴酚。木脂素有何主要理化性质？物理性质木脂素多数为无色或白色结晶〔木脂素除外〕。多数无挥发性，少数能升华，如去甲二氢愈创酸。游离木脂素偏亲脂性，难溶于水，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等。与糖结合成苷者水溶性增大，并易被酶或酸水解。化学性质木脂素分子构造中常含醇羟基、酚羟基、甲氧基、亚甲二氧基及内脂环等官能团，具有这些官能团所具有的化学性质。如具亚甲二氧基者，可发生Labat反响等。含木脂素类成分的常见中药有哪些？五味子：含有多种联苯环辛烯型木脂素，如五味子醇，五味子素，以及五味子酯甲、乙、丙、丁和戊等。厚朴：含有木脂素厚朴酚、和厚朴酚等。B17执业药师考试辅导黄酮类化合物--中药化学〔十四〕刘斌北京中医药大学中药学院1、常见黄酮类化合物的构造类型有哪些？黄酮类化合物经典的概念主要是指根本母核为2-苯基色原酮的衍生物。现泛指两个苯环〔A环与B〕通过三个碳原子相互联结而成，分子构造中具有C6-C3-C6依据中心三碳链的氧化程度、B〔2或3位〕以及三碳链是否构成环状等特点，可将主要自然黄酮类化合物分为黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮、二氢异黄酮、查耳酮、二氢查耳酮、花色素、黄烷醇〔-3-醇、黄烷-3，4-二醇〕、橙酮、口山酮〔双苯吡酮〕、高异黄酮等。此外尚有由两分子黄酮或两分子二氢黄酮，或一分子黄酮及一分子二氢黄酮按C-CC-O-C接而成的双黄酮类化合物。有少数黄酮类化合物构造很简单，如水飞蓟素为黄酮木脂素类化合物，榕碱及异榕碱为生物碱型黄酮。除O-苷外，自然黄酮类化合物还觉察有C-苷，如葛根黄素、葛根黄素木糖苷，为中药葛根中的扩张冠状动脉血管的有效成分。2、黄酮类化合物有哪些重要理化性质？性状黄酮类化合物多为结晶性固体，少数〔如黄酮苷类〕为无定形粉末。游离的各种黄酮苷元母核中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有旋光性外，其余无光学活性。苷类由于在构造中引入糖的分子，故均有旋光性，且多为左旋。黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在穿插共轭体系及助色团〔OH、OCH3等〕的种类、数目以及取代位置有关。黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄色~黄色，查耳酮为黄色~橙黄色，而二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类，因不具有穿插共轭体系或共轭链短，故不显色〔二氢黄酮及二氢黄酮醇〕或显微黄色〔异黄酮〕。黄酮、黄酮醇分子中，尤其在74’位，引入-OH-OCH3使化合物的颜色加深。花色素及其苷元的颜色随pH红〔pH＜7〕、紫〔pH=8.5〕、蓝〔pH＞8.5〕等颜色。

溶解性一般黄酮苷元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱水溶液中。其中黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子，因分子与分子间排列严密，分子间引力较大，难溶于水；而二氢黄酮和二氢黄酮醇等，因系非平面性分子，分子与分子间排列不严密，分子间引力降低，有利于分子进入，溶解度稍大。花色素〔花青素〕苷元虽为平面型构造，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水中溶解度较大。黄酮苷元分子中引入羟基，将增加在水中的溶解度；而羟基甲基化后，则增加在有机溶剂中的溶解度。黄酮苷一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中；难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。糖链越长，在水中溶解度越大。糖与苷元的连接位置不同，对苷在水中的溶解度也有肯定影响。酸碱性①酸性：黄酮类化合物因分子中多具有酚羟基，显酸性，可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺中。由于酚羟基数目及位置不同，酸性强弱不二羟基＞74’-羟基＞一般酚羟基＞5-羟基。②碱性：γ1用的电子对，表现出微弱碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成盐，但生成的盐极不稳定，遇水即分解。黄酮类化合物溶于浓硫酸产生的盐，常表现出特别的颜色，可用于鉴别。3、黄酮类化合物有哪些重要颜色反响？黄酮类化合物的颜色反响多与分子中的酚羟基及γ-吡喃酮环有关。〔一〕复原反响①盐酸-镁粉〔或锌粉〕反响：是鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反响。多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇类化合物显橙红色至紫红色，少数显紫色至蓝色。查耳酮、橙酮、儿茶素类则无该显色反响。异黄酮类除少数外，也不显色。②四氢硼钠〔钾〕反响：NaBH4合物专属性较高的一种复原剂，显红色至紫色。③磷钼酸反响：二氢黄酮可与磷钼酸试剂反响呈现棕褐色，可作为二氢黄酮类化合物的特征鉴别反响。〔二〕金属盐类试剂的络合反响1%三氯化铝或硝酸铝溶液。生成的络合物多为黄色〔λmax=415nm〕，并有荧光，可用于定性或定量分析。②铅盐：常用1%醋酸铅及碱式醋酸铅水溶液，可生成黄色至红色沉淀。醋酸铅只能与分子中具有邻二3-羟基、45-羟基、4-酮基构造的化合物反响生成沉淀。而碱式醋酸铅的沉淀力量要大得多，一般酚类化合物均可与其发生沉淀反响。2%二氯氧锆甲醇溶液。黄酮类化合物35-羟基存在时，均可与该试剂反响，生成黄色的锆络合物。在实际应用时，通常同时3-OH、5-OH3-OH〔或〕5-OH，加二氯氧锆显5-OH3-OH，则加枸橼酸后黄色不变，因此可用于区分黄酮和黄酮醇。④镁盐：常用醋酸镁甲醇溶液为显色剂，二氢黄酮、二氢黄酮醇类可显天蓝色荧光。⑤氯化锶〔SrCl2〕：在氨性甲醇溶液中，氯化锶可与分子中具有邻二酚羟基构造的黄酮类化合物生成绿色至棕色乃至黑色沉淀。⑥三氯化铁〔三〕硼酸显色反响52’-羟基查耳酮类构造时，在无机酸或有机酸存在条件下，可与硼酸反响，生成亮黄色。〔四〕碱性试剂显色反响①二氢黄酮易在碱液中开环，转变成相应的异构体查耳酮，显橙色至黄色。②黄酮醇类在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色。3，4’-二羟基取代时，在碱液中不稳定，易被氧化，产生沉淀。4、黄酮类化合物常用提取纯化方法有哪些？黄酮苷类以及极性稍大的苷元〔如羟基黄酮、双黄酮、橙酮、查耳酮等〕，一般可用丙酮、醋酸乙酯、乙醇、水或一些极性较大的混合溶剂进展提取。其中用得最多的是醇-水〔1：1〕或甲醇。一些多糖苷类则可以用沸水提取。为了避开在提取过程中黄酮苷类发生水解，常按一般提取苷的方法事先破坏酶的活性。大多数黄酮苷元宜用极性较小的溶液，如氯仿、乙醚、醋酸乙酯等提取，对多甲氧基黄酮的游离苷元，亦可用苯进展提取。溶液萃取法：一般而言，苷元多用氯仿或乙醚萃取，单糖苷可用醋酸乙酯萃取，多糖苷可用水饱和正丁醇萃取。也可承受逆流安排法，常用的溶液系统有：水-醋酸乙酯，正丁醇-石油醚等。碱提取沉淀法：一些黄酮苷类，如芦丁、橙皮苷、黄芩苷等，虽有肯定极性，可溶于水或碱水，但难溶于酸水。此时可用碱水提取，再将碱水提取液调成酸性，黄酮苷类可沉淀析出。但需要留意，所用碱液浓度不宜过高；加酸酸化时，酸性也不宜过强。

当药材含有大量果胶、粘液等水溶性杂质时〔如花、果类药材〕，宜用石灰乳或石灰水代替其他碱性水溶液进展提取。炭粉吸附法：主要用于苷的精制。甲醇粗提物被活性炭吸附后，大局部黄酮苷可用7%酚-水洗下。〔一〕B17执业药师考试辅导黄酮类化合物——中药化学〔十五〕刘斌北京中医药大学中药学院5、黄酮类化合物常用分别方法有哪些？一、柱色谱法分别黄酮类化合物常用的吸附剂或载体有硅胶、聚酰胺、葡聚糖凝胶及纤维素粉等。1、硅胶柱色谱。主要适用于分别异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇及高度甲基化〔或乙醚化〕的黄酮及黄酮醇类。2、聚酰胺柱色谱。对分别黄酮类化合物来说，聚酰胺是较为抱负的吸附剂。其吸附强度主要取决于黄酮类化合物分子中羟基的数目与位置及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合力量的大小。黄酮类化合物从聚酰胺柱上洗脱时大体有下述规律：①苷元一样，洗脱先后挨次一般是：参糖苷、双糖苷、单糖苷、苷元。②苷元母核上增加羟基，洗脱速度相应减慢。③不同类型黄酮类化合物，洗脱先后挨次一般是：异黄酮、二氢黄酮、黄酮、黄酮醇。④分子中芳香核、共轭双键多者易被吸附，故查耳酮比相应的二氢黄酮难于洗脱。3、葡聚糖凝胶〔Sephadexgel〕柱色谱。可用SephadexGSephadexLH-20。分别游离黄酮时，主要靠吸附作用，苷元的羟基数目越多，越难以洗脱；分别黄酮苷时，则分子筛的性质起主导作用，苷的分子量越大，其上联结糖的数目越多，越简洁洗脱。二、梯度pH梯度pH萃取法适合于酸性强弱不同的黄酮苷元的分别。依据黄酮苷元酚羟基数目及位置不同其酸性强弱也不同的性质，可以将混合物溶于有机溶剂〔如乙醚5%NaHCO35%Na2CO30.2%NaOH4%NaOH溶液萃取，来到达分别的目的。一般规律是具7，4’-二羟基者可溶于NaHCO374’-羟基者可溶Na2CO30.2%NaOH54%NaOH三、依据分子中某些特定官能团性质进展分别有邻二酚羟基的黄酮可被醋酸铅沉淀，不具有邻二酚羟基的黄酮可被碱式醋酸铅沉淀，据此可将两类成分分别。具有邻二酚羟基的黄酮可与硼酸络合，生成物易溶于水，借此可与不具上述构造的黄酮类化合物分别。6、黄芩中含有的黄酮类化合物有哪些？黄芩苷有何性质？如何提取？黄芩主要含有黄芩苷、汉黄芩苷、黄芩素、汉黄芩素等黄酮类化合物。黄芩苷具有抗菌消炎、降转氨酶作用。黄芩素为黄芩苷的苷元，其磷酸酯钠盐可用于治疗过敏、喘息等疾病。黄芩苷为淡黄色针晶，几乎不溶于水，难溶于甲醇、乙醇、丙酮，可溶于热乙酸。遇三氯化铁显绿色，遇醋酸铅生成橙红色沉淀。溶于碱及氨水中初显黄色，不久则变成棕黑色。经水解后生成的黄芩素分子中具有邻三酚羟基，易被氧化转为醌类衍生物而显绿色，这是保存或炮制不当的黄芩药材外观变绿色的缘由。黄芩变绿色后，有效成分受到破坏，质量随之降低。黄芩苷的提取多承受水煮提，加酸沉淀的方法。7、葛根、银杏叶中含有的主要黄酮类化合物分别有哪些？各有何主要药理活性？葛根：葛根主要含异黄酮类化合物，主要成分有大豆素、大豆苷、大豆素-7，4’-二葡萄糖苷及葛根素、葛根素-7-木糖苷。其中大豆素属于异黄酮苷元，大豆苷属于异黄酮氧苷，葛根素属于异黄酮碳苷。葛根总黄酮的分别可以使用氧化铝柱层析。葛根总异黄酮有增加冠状动脉血流量及降低心肌耗氧量等作用。银杏叶：银杏叶中的黄酮类化合物有黄酮、黄酮醇及其苷类、双黄酮和儿茶素等。银杏叶黄酮具有扩张冠状血管和增加脑血流量的作用。8、槐米、陈皮、满山红中含有的主要黄酮类化合物分别是什么？各有何主要药理活性和理化性质？槐米：芦丁是其有效成分，苷元为槲皮素，属于黄酮醇类化合物。可用于治疗毛细血管脆性引起的出血症，并用作高血压的关心治疗剂。芦丁分子中因含有邻二酚羟基，性质不太稳定，暴露在空气中能缓缓变为暗褐色，在碱性条件下更简洁被氧化分解，硼酸盐能与邻二酚羟基结合，到达保护的目的，故在碱性溶液中加热提取芦丁时，往往参加少量硼砂。陈皮：主要有效成分为橙皮苷，属于二氢黄酮，具有和芦丁一样的作用。橙皮苷几乎不溶于冷水，在乙醇或热水中溶解度较大，可溶于吡啶、甘油、乙酸或稀碱溶液，不溶于稀矿酸、氯仿、丙酮、乙醚或苯中。与三氯化铁、金属盐类反映显色或生成沉淀，与盐酸-镁粉反响呈紫红色。满山红：满山红叶中含有杜鹃素。杜鹃素属于二氢黄酮，是祛痰有效成分，临床用于治疗慢性支

气管炎。杜鹃素为淡黄色片状结晶，与盐酸-镁粉反响呈粉红色，加热后变为玫瑰红色，与三氯化铁反响成草绿色。B17执业药师考试辅导：黄酮类化合物——中药化学〔十六〕刘斌北京中医药大学中药学院9、如何用色谱法鉴别黄酮类化合物？纸色谱〔PC〕：适用于分别各种自然黄酮类化合物及其苷类混合物。混合物的鉴定常承受双向色谱法。以黄酮苷类来说，一般第一向开放承受某种醇性溶剂，如正丁醇-醋酸-水〔4：1：5，上层〕等，主要是依据安排作用原理进展分别。其次向开放溶剂则用2～6%作用原理进展分别。黄酮类化合物苷元中，平面性分子如黄酮、黄酮3%～5%HOAC乎停留在原点不动〔Rf＜0.02〕；而非平面性分子如二氢黄酮、二氢黄酮醇、二氢查耳酮等，因亲水性较强，Rf值较大〔0.10～0.30〕。黄酮类化合物分子Rf值相应降低，同一类型苷元，Rf2～8%醋酸、3%氯化钠水溶液1%盐酸开放时，则苷元几乎停留在原点不动，Rf值大小挨次为：苷元＜单糖苷＜双糖苷。硅胶薄层色谱：用于分别和鉴定弱极性黄酮类化合物。分别黄酮苷元常用的开放剂是甲苯-甲酸乙酯-甲酸〔5：4：1〕。聚酰胺薄层色谱：特别适合于分别含游离酚羟基的黄酮及其苷类。开放剂中多含有醇、酸和水。10、用紫外及可见光谱对黄酮类化合物进展构造测定的一般程序是什么？测定样品在甲醇溶液中的UV光谱。测定样品在甲醇中参加各种诊断试剂后得到UV〔NaOMe〕、醋酸钠(NaOAc)、醋酸钠-硼酸(NaOAc-H3BO3)、三氯化铝(AlCl3)、三氯化铝-盐酸(AlCl3-HCl)等。样品如为黄酮苷类，需先进展水解或甲基化后水解，得到苷元或甲基化苷元，再测定苷元或其衍生UV11、黄酮类化合物在甲醇溶液中的UV光谱有何特征？黄酮及黄酮醇类：黄酮、黄酮醇等多数黄酮类化合物，因分子中存在桂皮酰基及苯甲酰基组成的交叉共轭体系，故其甲醇溶液在200～400nm在两个主要的紫外吸取带，称为峰带Ⅰ〔300～400nm〕及峰带Ⅱ〔220～280nm〕。黄酮、黄酮醇可通过带I350nm350nm查耳酮及橙酮类：共同特征是带Ⅰ很强，为主220～270nm，340～390nm，有时分裂为Ⅰa(340～390nm)及Ⅰb〔300～320nm〕。异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇：除有由A环苯甲酰基系统引起的带Ⅱ吸取〔主峰〕外，因B环不与吡喃酮环上的碳基共轭〔或共轭很弱〕，带Ⅰ很弱，常在主峰的长波方向处有一肩峰。依据主峰的位置，可以区分异黄酮与二氢黄酮及二氢黄酮醇。前者在245～270nm270～295nm。12、参加诊断试剂后黄酮及黄酮醇类化合物的紫外光谱位移及其在构造测定中的意义如何？131HMNR一、A1.5,7-二羟基黄酮：H-6H-8〔J=2.5Hz〕，消灭在δ5.7～6.9区域内，且H-6H-82.7-羟基黄酮：A环上有H-5、H-6、H-8质子。H-5因有C-4H-6〔J=9.0Hz〕消灭在δ8.0H-6H-5〔J=9.0Hz〕H-8〔J=2.5Hz〕作用，将表现为一个双二重峰。H-8因有H-6小的二重峰〔J=2.5Hz〕。二、B1.4’-氧取代黄酮：B环质子分为H-3’，H-5’H-2’，H-6’2的化学位移总是比H-2’，H-6’的化学位移值小，原4’-ORC环对H-2’，H-6’的负屏蔽效应。2.3’,4’,5’-三氧取代黄酮类：当B3’,4’,5’-羟基时，则H-2’及H-6’将作为相当于两上质子的一个单峰，消灭在δ6.50～7.50三、C黄酮类：H-3δ6.30H-2，因正好位于羰基的β位，且通过碳和氧相接，故将作为一个单峰消灭在比一般芳香质子较低的磁场区〔δ7.60～7.80〕。二氢黄酮及二氢黄酮醇类①二氢黄酮类：H-2H-3〔Jtrans=11.0Hz，Jcis=5.0Hz〕，故作为一个双二重峰消灭，中心位于δ5.2处。两个H-3，因有相互偕偶〔J=17.0Hz〕及H-2的邻偶，将分别作为一个双二重

峰消灭，中心位于δ2.80②二氢黄酮醇类：在自然存在的二氢黄酮醇中，H-2及H-3消灭〔J=11.0Hz〕。H-2位于δ4.9H-3δ4.301413CMNR类型？13CNMR子信号〔C-2、C-3和C4=O〕的波谱特征，推断黄酮类化合物的骨架类型，执业药师考试辅导：萜类化合物--中药化学〔十七〕刘斌北京中医药大学中药学院1、萜类化合物的含义是什么？萜类化合物是由甲戊二羟酸衍生而成的一类成22〔C5〕。开链萜烯具有〔C5H8〕n的通式，碳原子数58绝大多数萜类化合物为含氧衍生物，构造中具有醇、醚、醛、酮、羧酸、酯、内酯、亚甲二氧基等含氧基团。有的萜类化合物以苷的形式存在，如环烯醚萜类成分；有的萜类化合物分子含有氮原子，称为萜类生物碱，如乌头碱。2、常见萜类化合物可分为哪些类型？按异戊二烯单位〔C5〕的多少，可将常见萜类化合物分为单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜、三萜、四萜和多萜。每类再依据根本碳链是否成环及成环数的多少进一步分类。单萜：单萜类化合物可看成是由两个异戊二烯单元聚合而成的化合物及其衍生物，为挥发油的组分。多数具有较强的香气和生理活性。如链状单萜香叶醇具有抗菌作用；单环单萜辣薄荷酮具有平喘、止咳、抗菌的作用；双环单萜龙脑〔冰片〕具有发汗、兴奋、镇痉和驱虫作用。3合而成的化合物及其衍生物，可存在于挥发油中，多具有香气和生物活性。单环倍半萜青蒿素具有抗恶性疟疾的作用。4个异戊二烯单元聚合而成的化合物及其衍生物。分子量增大，绝大多数不具挥发性。双环二萜类的银杏内脂为治疗心血管疾病的有效药物，穿心莲内酯具有抗菌、抗炎作用；三环二萜类的雷公藤内酯具有抗癌、抗炎、抗生育等作用；四环二萜类的甜菊苷可用作禁糖病人的甜味剂，其甜度为蔗糖的300倍；五环二萜的乌头碱具有镇痛、局部麻醉、降温、消肿的活性。6而成的化合物及其衍生物。以游离状态存在时称为三萜类化合物或三萜苷元，与糖结合则称为三萜皂苷。3、常见环烯醚萜苷类化合物可分为哪些构造类型？环烯醚萜苷类成分属于单萜类化合物，在玄参科、茜草科、唇形科、龙胆科中较为常见。按其构造不同，可分为：环烯醚萜苷根本母核为环烯醚萜醇，具有半缩醛及环戊烷环的构造，主要以C1-OH与糖成苷的形式存在于植物中。依据其构造上C-4C-4位有取代基的环烯醚萜苷，如栀子苷；②C-4代基的环烯醚萜苷，如桃叶珊瑚苷、梓醇苷。裂环烯醚萜苷环烯醚萜苷的C7－C8物。獐牙菜中的獐牙菜苷、獐牙菜苦苷和龙胆中的龙胆苦苷属于此类。4、环烯醚萜类化合物有哪些主要理化性质？如何提取分别？理化性质性状：环烯醚萜苷和裂环烯醚萜苷为白色结晶体或无定形粉末，多具旋光性、吸湿性，味苦。溶解性：环烯醚萜苷类化合物分子量一般较小，大多具有极性官能团，偏亲水性，易溶于水、甲醇，可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，难溶于氯仿、乙醚、苯等亲脂性有机溶剂。环烯醚萜苷的亲水性较其苷元的亲水性更强。水解性：环烯醚萜苷对酸很敏感，其苷键极易被酸水解，生成的苷元很不稳定，易发生聚合反响，在不同水解条件下〔温度、酸度等〕，产生不同颜色的变化或沉淀。玄参、地黄等炮制加工变黑，均与此有关。鉴别反响：环烯醚萜分子构造中具有半缩醛羟基，性质很活泼，能与一些试剂产生颜色反响，可用于环烯醚萜及其苷的鉴别。如：氨基酸反响：游离的苷元与氨基酸加热，产生深红色至蓝色，最终生成蓝色沉淀。乙酸-铜离子反响：苷元溶于冰醋酸，加少量铜离子，加热，显蓝色反响。提取分别提取：环烯醚萜苷类成分一般承受溶剂法提取，常选用的提取溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮等溶剂。用水作提取溶剂时，需在药材中拌入碳酸钙或氢氧化钡，以防止酶和有机酸的影响。分别：提取液减压浓缩后预先用乙醚或石油醚脱脂，再用正丁醇萃取出环烯醚萜苷类成分；或将除脂后的水提液通过活性炭或大孔吸附树脂柱，先用水洗脱除去水溶性杂质后，再用乙醇将环烯醚萜苷洗脱下

来。5、紫杉中含有的萜类化合物有何生物活性？紫杉醇有何主要理化性质？紫杉又称红豆杉，主要含有二萜类成分。具生物活性的成分为分子构造中含C-4、C-5和C-2010型三环二萜，具有显著的抗癌作用。游离的紫杉醇可溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷等有机溶剂，难溶于水，不溶于石油醚。紫杉醇分子中含有N原子，但因处于酰胺状态，不显碱性，故紫杉醇为中性化合物。紫杉醇pH4~8酸相对较稳定。紫杉醇可与二氧化锰试剂发生氧化反响，且不易复原。6、龙胆中含有的萜类化合物有何主要理化性质？如何提取分别？理化性质龙胆中主要环烯醚萜类成分为龙胆苦苷、獐牙菜苦苷和獐牙菜苷等。龙胆苦苷有显著的苦味。易溶于水，可溶于甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇等亲水性有机溶剂，难溶于氯仿、乙醚、石油醚等亲脂性有机溶剂。龙胆苦苷、獐牙菜苦苷等具有环烯醚萜苷类的一般化学性质，如易被酸水解，能与氨基酸、铜离子、Shear试剂等产生颜色反响。提取分别常用渗漉法以甲醇或乙醇提取。活性炭—硅藻土〔1：1〕纯化，硅胶柱色谱分别，先洗脱下来龙胆苦苷，后洗脱下来獐牙菜苦苷。执业药师考试辅导挥发油——中药化学〔十八〕刘斌北京中医药大学中药学院1、挥发油的主要化学组成是什么？挥发油又称精油，是存在于植物中的一类具有芳香气味、可随水蒸气蒸馏出来而又与水不相混溶的挥发性油状成分的总称。挥发油为一混合物，其组份较为简单。挥发油成分中以萜类成分多见，另外，尚含有小分子脂肪族化合物和小分子芳香族化合物。萜类成分：挥发油中的萜类成分主要是单萜和倍半萜类化合物。其中，它们的含氧衍生物多具有较强的生活活性，并且是挥发油具芳香气味的主要组成成分。脂肪族成分：挥发油中的脂肪族成分多为一些小分子化合物，具有挥发性，如正庚烷、辛烯、甲戊酮、异戊醛、乙酸戊酯等。鱼腥草所含挥发油主要有效成分为癸酰乙醛〔鱼腥草素〕，具有抗菌作用，有鱼腥气味。芳香族成分：挥发油中的芳香族化合物多为含氧衍生物，如苯乙醇、水杨酸、香草醛等。其中大多数属于苯丙素衍生物，如桂皮挥发油中具有解热镇痛作用的桂皮醛，丁香挥发油中具有抑菌和冷静作用的丁香酚等。2、挥发油的主要理化性质有哪些？1、性状颜色：挥发油大多为无色或淡黄色液体，少数挥发油具有其他颜色，如含有奥类成分的挥发油多显蓝色。形态：挥发油在常温下为透亮液体。低温放置，挥发油所含主要成分可能结晶析出，这种析出物习称为“脑，”如薄荷脑、樟脑等。气味：挥发油具有特别的气味，大多数为香味。2、挥发性挥发油均具有挥发性，可随水蒸气蒸馏。3、溶解性挥发油为亲脂性物质，难溶于水，可溶于高浓度乙醇，易溶于乙醚、二硫化碳、石油醚等亲脂性有机溶剂，在低浓度乙醇中溶解度较小。4、稳定性挥发油对空气、光、热均较敏感。5、物理常数挥发油的物理常数主要有相对密度、比旋度、折光率和沸点。6、化学常数酸值：表示挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量1g的毫克数表示。酯值：表示挥发油中酯类成分的含量指标。用水1g示。皂化值：表示挥发油中游离羧酸、酚类和酯类成1g毫克数表示。皂化值等于酸值和酯值之和。3、挥发油的提取分别方法有哪些？1、提取水蒸气蒸馏法：利用挥发油的挥发性和与水不相混溶的性质提取。溶剂提取法：挥发油为亲脂性物质，选用低沸点有机溶剂如乙醚、石油醚〔30~60℃〕等进展提取，通常承受连续回流提取法，也可用冷浸法。压榨法：适用于含油量高的颖植物药材的提取。CO2化、受热易分解的挥发油成分。具有提取效率高，提出物杂质含量低等优点。2、分别冷冻析晶法：将挥发油于-20~0℃以下放置。如薄

荷油中薄荷脑的分别。分馏法：挥发油的组成成分由于类别不同，分子量的大小、双键的数目、位置及含氧官能团等可能有肯定的差异，因此它们的沸点各异。如单萜类化合物的沸点随双键的增多而上升，含氧单萜的沸点随官能团极性的增大而上升。依据沸点的差异，承受分馏法分别。化学分别法：1％硫酸或盐酸提取，所得酸水液经碱化后再用乙醚萃取，蒸去乙醚即得碱性成分。酚、酸性成分的分别：将分出碱性成分的挥52％氢氧化钠萃取，所得水溶液分别酸化后用乙醚萃取，前者可得酸性成分，后者可得酚性成分。醛、酮成分的分别：①将分出碱性、酸性、酚性成分的挥发油乙醚液用水洗至中性，以无水硫酸钠枯燥后，加亚硫酸氢钠饱和溶液，分出水层或加成物结晶，加酸或碱液处理，以乙醚萃取，可得醛类成分和甲基酮类成分；②将分出碱性、酸性、酚性、含醛和甲基酮等成分的挥发油乙醚液，回收乙醚后参加GirardTP取除去不具羰基的组分，水层酸化后再用乙醚萃取，可获得含酮基类成分。醇类成分的分别：将挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丁二酸酐反响生成酸性酯，再将生成物转溶于碳酸钠溶液，用乙醚洗去未作用的挥发油，碱液酸化，用乙醚萃取出所生成的酯，蒸除乙醚，残留物经皂化反响，再用乙醚萃取，即得醇类成分。色谱分别法：吸附柱色谱：常用硅胶和氧化铝为吸附剂。硝酸银络合色谱：挥发油中的萜类成分多具有双键，可依据其双键的数目和位置的不同，与硝酸银形成π -络合物的难易及稳定性的差异，承受硝酸银-硅胶或硝酸银-氧化铝薄层色谱或柱色谱进展分离，可获得常规吸附色谱难以到达的分别效果。在硝酸银络和色谱中，化合物形成络合物的力量越强，被吸附剂吸附越牢，其Rf化合物易形成络合物，末端双键较其他双键形成的络合物稳定；顺式双键大于反式双键的络合力量。例如，石菖薄挥发油中具反式双键的α-细辛醚先洗脱出来，其次是具顺式双键的β欧细辛醚。4、如何用气相色谱对挥发油进展鉴定？气相色谱法具有分别效率好、灵敏度高、样品用量少、分析速度快的优点，与质谱联用更能加速成分构造确实定，是争辩挥发油的重要手段，现已广泛用于挥发油的分别和定性定量分析。1、色谱条件流淌相〔载气〕：一般是氢气、氮气或氦气。固定相：①非极性的饱和烃润滑油类〔如硅酮、甲基硅油等〕，适用于沸点差异大的萜类成分的分别。②极性固定相类〔如聚酯、聚乙二醇类等〕，适用于沸点差异小，而极性差异大的萜类成分的分别。130℃130℃170℃～180℃或更高的温度下分别效果较好；而含氧衍生物一般在130℃～190℃之间分别。目前多承受程序升温法，可使挥发油中的单萜、倍半萜及其含氧衍生物一次分别成功。2、鉴定方法常用相对保存时间对挥发油中的成分进展定性鉴别。对于组成极其简单的挥发油和未知成分，多承受气相色谱-质谱(GC-MS)联用法，可大大提高挥发油分析鉴定的速度和争辩水平。5、薄荷油中主要含有哪些成分？薄荷油化学组成简单，主要成分是单萜及其含氧衍生物，如薄荷醇、薄荷酮、薄荷醇等。薄荷醇有38〔-〕薄荷醇和〔+〕薄荷醇存在于薄荷油中。B17皂苷--中药化学〔十九〕刘斌北京中医药大学中药学院一、什么是皂苷？皂苷常见分类方法有哪些？皂苷是存在于植物界的一类构造较简单的苷类化合物，其苷元大多属于具有螺甾烷及其生源相像的甾族化合物或三萜类化合物。大多数皂苷水溶液振摇后可产生长久性的泡沫，故称皂苷。皂苷有多种分类方法。依据皂苷元的化学构造不同，可以将皂苷分为甾体皂苷和三萜皂苷；依据皂苷分子中糖链数目的不同，可分为单糖链皂苷〔单皂苷〕〔只含1条糖链的皂苷〕、双糖链皂苷〔双皂苷〔含2〕和三糖链皂苷〔三皂苷3条糖链的皂苷〕等；依据皂苷分子中是否含有酸性基团〔如羧基〕，可将皂苷分成中性皂苷和酸性皂苷。二、甾体皂苷常见构造类型有哪些？甾体皂苷由甾体皂苷元和糖组成。甾体皂苷元有螺旋甾烷醇类、异螺旋甾烷醇类、呋甾烷醇类和变形螺旋甾烷醇类等，它们的根本碳架均为螺旋甾烷及异构体异螺旋甾烷。1、螺旋甾烷醇和异螺旋甾烷醇类27A、B、C、D、EF六个环，其中A、B、C、D为具有环戊烷骈多氢菲构造的甾体根本母核。E环和F环以螺缩酮形式相联接，它们与甾体母核共同组成了

螺旋甾烷的构造。一般B/CC/DA/B合有反式〔5α-H，即C-5上的氢原子和C-10基为异侧〕，也有顺式〔5β-H，即C-5C-10〕。分子中含有多个羟基，大多数在C-3上有羟基。在甾体皂苷元的E、FC-20、C-22C-25。C-20α构造，C-25C-25立键时，为β型，其确定构型为L-型〔也叫L-系，25S、25L、25βF、Neo〕；当C-25键时，为α型，其确定构型为D-型〔也叫D-系，或25R、25D、25αF、Iso〕。一般来说，D-型化合物比L-型化合物稳定。L-型的衍生物称为螺旋甾烷，D-型的衍生物称为异螺旋甾烷。甾体皂苷分子中多不含羧基，显中性，故甾体皂苷又称中性皂苷。2、呋甾烷醇类，是螺旋甾烷醇和异螺旋甾烷醇类F26-OH皂苷，均为原生苷。3、变形螺旋甾烷醇类，根本构造与螺旋甾烷醇类一样，唯F三、三萜皂苷常见构造类型有哪些？三萜皂苷的皂苷元为三萜类衍生物，其根本骨架630的构造，三萜皂苷可分为四环三萜皂苷和五环三萜皂苷两大类。1、四环三萜皂苷。常见构造类型有羊毛脂甾烷型〔如猪苓酸A〕、达玛烷型〔如人参皂苷Rb1〕等。2〔又β-香树脂烷型，皂苷元以齐墩果酸为多见〕、乌索烷型〔α酸〔乌索酸〕为多见〕、羽扇豆烷型〔常见皂苷元有白桦脂醇和白桦脂酸〕等。四、皂苷有哪些主要理化性质？1、性状：〔1〕皂苷的分子量较大，不易结晶，大多为白色或乳白色无定形粉末，仅少数为晶体，如常春藤皂苷为针状晶体，而皂苷元大多呈结晶状态。〔2〕〔3〕皂苷多数具有苦、辛辣味，其粉末对人体各部位的粘膜有较强的刺激性。〔4〕皂苷多具吸湿性。〔5〕大多数甾体皂苷属于中性皂苷，而多数三萜皂苷属于酸性皂苷。2、溶解性：大多数皂苷极性较大，易溶于水、含水稀醇、热甲醇和乙醇，难溶于丙酮、乙醚。皂苷在含水丁醇或戊醇中有较大的溶解度。皂苷水解成次皂苷后，在水中的溶解度随之降低，易溶于中等极性的醇、丙酮、乙醚。皂苷完全水解后生成的皂苷元则不溶于水，而溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等低极性溶剂。皂苷有肯定的助溶性能，可促进其它成分在水中的溶解。3、外表活性〔发泡性〕：皂苷有降低水溶液外表张力的作用，多数皂苷的水溶液经猛烈振摇能产生持久性的泡沫，并不因加热而消逝。而含蛋白质和粘液质的水溶液虽也能产生泡沫，但不能长久，加热后很快消逝。4、溶血性：皂苷的水溶液大多能破坏红细胞，产生溶血现象。溶血强度的大小可用溶血指数来衡量。所谓溶血指数是指皂苷在肯定条件下使血液中红细胞完全溶解的最低浓度。皂苷溶血作用的有无与皂苷元有关，溶血作用的强弱则与结合的糖有关。单糖链皂苷溶血作用一般较显著；双糖链皂苷，尤其是中性三萜类双糖链皂苷溶血作用较弱或没有溶血作用；酸性皂苷的溶血作用介于二者之间。需要留意的是，并不是全部的皂苷都有溶血作用，例如人参皂苷无溶血现象，但经过分别，BCA有抗溶血作用。5、皂苷的水解：皂苷苷键的裂解，可承受酸催化水解、氧化开裂、酶解等。水解条件猛烈时，一些皂苷元往往会发生脱水、环合、双键移位、取代基位移、构型转化等，生成次生产物。假设想得到真正皂苷元，Smith法、酶解法或土壤微生物淘汰培育法等。五、皂苷有哪些主要显色反响？Liebermann反响：样品溶于乙酐，加浓硫酸，发生一系列的颜色变化。醋酐-浓硫酸〔Lieber