聚合物分子量的测定课件

1、 高 分 子 物 理 课程团队：李彩虹 余旺旺 栗娟 苏珺 高 分 子 物 理 课程聚合物分子量的测定绝对法：依数性方法、散射法、沉降平衡及排除体积色谱法等价法：端基分析法（需知道分子结构的信息）相对法：稀溶液粘度法、体积排除色谱法 测定聚合物分子量的方法很多，不同测定方法所依据的原理不同,得出的统计平均分子量的意义有所不同，其适用的分子量范围也不相同。聚合物分子量的测定绝对法：依数性方法、散射法、沉降平衡及排除聚合物分子量的测定课件1. 端基分析法（1）适用对象：结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团分子量不大（3104以下），因为

2、分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大1. 端基分析法（1）适用对象：1. 端基分析法（2）实验原理：化学分析方法测定链末端基团的数目，确定已知质量样品中的分子链数目1. 端基分析法（2）实验原理： 例如尼龙6：一头 ， 一头 （中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。 例如尼龙6：计算题 用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5克的聚酯用去0.1N的NaOH溶液0.75毫升，试求聚酯的数均相对分子质量。 计算题解: 聚酯的摩尔数为 解:（3）特点：测得的是数均分子量分子量不大（3104以下），否则误差太大

3、对缩聚物的分子量分析应用广泛（3）特点：2.沸点升高和冰点降低利用稀溶液的依数性测分子量的经典方法： 在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致沸点比纯溶剂高，冰点比纯溶剂低。溶液沸点升高Tb和冰点下降Tf的数值都正比于溶质的摩尔分数，即正比于溶液浓度C，与溶质的分子量M成反比。 Kb 为溶剂的沸点升高常数 Kf 为冰点降低常数。2.沸点升高和冰点降低利用稀溶液的依数性测分子量的经典方法：对于小分子稀溶液，可直接计算分子量。对于高分子稀溶液，由于其热力学性质与理想溶液有很大偏差,只有 时，才符合理想溶液。对于高分子溶液必须测定一系列浓度 下的 ，以 作图，外推至浓度为零时，计算分子量。

4、沸点升高法测定分子量：冰点降低法测定分子量：对于小分子稀溶液，可直接计算分子量。 应用这种方法应注意：分子量在3104以下，不挥发，不解离的聚合物溶液浓度的单位（ ）得到的是数均分子量 应用这种方法应注意：分子量在3104以下，不挥发，不解实验原理：利用稀溶液的依数性测分子量，间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。同样以一系列浓度C的浓度分别测定 ，测定分子量种类与范围 3.气相渗透法实验原理：利用稀溶液的依数性测分子量，间接地测定溶液的蒸汽压（1）测定原理当溶剂池和溶剂池被一层只允许溶剂分子而不允许溶剂分子透过的半透膜隔开时，由于两相中溶剂的化学位不等，溶剂分子就会透过半透膜进入

5、溶液，产生渗透压，直至化学位相等。渗透平衡时两边液体的压力差称为溶液的渗透压。 4. 膜渗透法（渗透压法）（1）测定原理 4. 膜渗透法（渗透压法）当浓度很低时，上式可简化为：对于高分子稀溶液，用Flory-Huggins理论推导得到高分子溶液的渗透压公式如下：当浓度很低时，上式可简化为：对于高分子稀溶液，用Flory-c从纵轴的截距可求聚合物的相对分子质量从直线的斜率可计算第二维利系数A2用该法测定聚合物分子量时，测定一系不同浓度C时所产生渗透压，并外推至c从纵轴的截距可求聚合物的相对分子质量用该法测定聚合物分子量（2）测定分子量种类与范围为测定 方法中，适用分子量广的一种。可以得到 和是绝

6、对方法（2）测定分子量种类与范围问答题 某种聚合物溶解于两种溶剂A和B中，渗透压和浓度c的关系如上图所示： （1）当浓度c0时，从纵轴上的截距能得到什么？ （2）从曲线A的初始直线段的斜率能得到什么？ （3）B是良溶剂还是劣溶剂？ 问答题答案 （1）求得Mn， （2）A2 （3）B为溶剂（劣溶剂）答案计算题 在25的溶剂中，测得浓度为7.3610-3g/mL的聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm2，求此试样的相对分子质量和第二维里系数A2，并指出所得相对分子质量是怎样的平均值。计算题解 状态下， 已知 结果是数均相对分子质量。解5.光散射法 光散射是介质内由于分子热运动所引起的光学不均一性

7、，即折光指数或介电系数的局部涨落所产生的效应。对于溶液来说，散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸及分子形态有关。 因此，可用溶液的光 散射性质测定溶质的 上述参数。5.光散射法光散射是介质内由于分子热运动所引起的光学不均一性光散射法的特点：测定分子量的绝对方法测定分子量的范围5103-1107一次测定可同时得到重均分子量、均方旋转半径和第二维利系数6.质谱法 是唯一可精确测定聚合物分子量的方法，主要用来测定聚合物的绝对分子量。6.质谱法 是唯一可精确测定聚合物分子量的方法，主 7.粘度法 (1) 粘度表示法 a. 绝对粘度单位： ，其中， 表示剪切应力， 为剪切速

8、率。 b. 相对粘度 表示溶液粘度相当于纯溶液粘度的倍数，是无因次量。 7.粘度法 c. 增比粘度 表示溶液粘度比纯溶剂粘度增加的分数，是无因次量。 d.比浓粘度 浓度为c的情况下，单位浓度对增比浓度的贡献，单位为浓度单位的倒数，即 ， 是浓度的函数。 e.比浓对数粘度 表示浓度为c的情况下，单位浓度增加对溶液相对粘度自然对数值的贡献。单位同上，是浓度的函数。 f.特性粘数 c. 增比粘度 （2）特性粘数与分子量的关系试验证明：当聚合物、溶剂和温度确定以后， 的数值仅由试样的分子量M决定，由经验可得：这就是著名的Mark-Houwink方程 K值的影响因素 a.体系性质有关，但关系不大 b.随

9、分子量增大而下降（在一定M范围内可视为常数） c.温度 ，K值略有下降。（2）特性粘数与分子量的关系 K值的影响因素 值的影响因素 是常数，与体系温度、分子量等有关 a.溶剂：良溶剂中 b.分子量： c.温度：良溶剂中， 变化不大 不良溶剂中， 总之，对于确定高分子溶剂体系，一定温度和分子量范围内 为常数。 和 的确定 a.查表，（温度、范围，溶剂体系） b.求取 ： 由 用一系列已知分子量的样品，由截距求得 ,由斜率求得 值的影响因素 （3）粘度的测定 -乌氏粘度计测定粘度乌氏粘度计有一根内径为R，长度为l的毛细管，毛细管上端有一个体积为V的小球，小球上下有刻线a和b。待测液体自A管加入，经

10、B管将液体吸至a线以上，使B管通大气，任其自由流下，记录液面流经a线至b线的时间t。北京理工大学高分子物理（3）粘度的测定北京理工大学高分子物理假定液体流动时没有湍流发生，将牛顿流动定律应用于液体在毛细管中的流动，得到泊松义耳定律：北京理工大学高分子物理仪器常数 实验时，在恒温条件下，用同一只粘度计测定几种不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间t和t0。 极稀溶液中，溶液密度和溶剂密度0近似相等，所以：假定液体流动时没有湍流发生，将牛顿流动定律应用于液体在毛细管仪器测定时 ，流动没有湍流，符合假定，切记实验前应先检查仪器。然后分别配制一系列不同浓度的溶液，分别测定它们流经毛细管的时间 。以 作图两条

11、直线外推至 其共同截距即为再由，MarkHouwink方程 求得待测高聚物的分子量。聚合物分子量的测定课件北京理工大学高分子物理（4）粘度法的特点测定分子量的相对方法；测定粘均分子量，分子量的范围102-107；仪器设备简单，操作方便，测定和处理数据周期短，具有相当好的实验精度；聚合物结构鉴定中有价值的方法。北京理工大学高分子物理填空题 测定高聚物分子量的方法： 法、 法、 法、 法、 法、 法、 法、 法等。 填空题答案 测定高聚物分子量的方法：端基分析法、沸点升高法、冰点下降法、膜渗透法、蒸汽压下降法、粘度法、超速离子沉淀法、凝胶渗透色谱法等 答案 聚合物分子量分布及测定方法概述：由于聚合

12、物的分子量有高分散性的特点，因此仅有平均分子量，还不足以表征聚合物分子的大小，因为二块试样，平均分子量可能相同，但分子量分布却可能有很大差别，因此许多实际工作和理论工作还需知道分子量分布的情况。分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于高分子材料加工条件的控制均有重要意义： 高分子材料加工条件的控制 高分子材料使用性质 聚合反应机理 溶液性质 聚合物分子量分布及测定方法概述：由于聚合物的分子量有高分下图是三种重均分子量相等，但分布不同的PAN样品，它们的纺丝性能不相同。 样品A纺丝性能很不好； 样品B纺丝性能好一些； 样品C纺丝性能最好，因为分子量1520万占比例很大下图是三种重均分子量相

13、等，但分布不同的PAN样品，它们的纺丝1数据列表法 采用适当方法将聚合物分级，得到一系列不同分子量的级分，对每一级分进行称量并测定其分子量，将每一级分的重量分数和分子量列表： 组分 重量分数 分子量一、高聚物分子量分布的表示方法1数据列表法 一、高聚物分子量分布的表示方法2. 图解法（习惯法）合成聚合物是许多同系物的混合物，同系物的最小差值是一个结构单元的分子量，由于级分很多，结构单元的分子量要比聚合物分子量小几个数量级，因此可以用连续性曲线表示分子量分布。横坐标为分子量M，纵坐标是分子量为M的组分的相对重量，是分子量的函数，以W（M）表示，称为分子量的重量微分分布函数。也可以摩尔分数对分子量

14、作图，称为分子量的数量微分分布曲线N（M）：重量积分分布函数：2. 图解法（习惯法）合成聚合物是许多同系物的混合物，同系物聚合物分子量的测定课件 二、分子量分布测定方法主要有三大类：利用溶解度与 的依赖关系，将试样分成分子量不同的级分，从而得到分子量分布（沉淀分级、溶解分级、柱上淋洗级法）利用聚合物在溶液中的分子运动的性质（超速离心沉降法、动态光散射法）利用高分子分子尺寸的不同分级（GPC法）重点介绍 二、分子量分布测定方法 1.沉淀分级法 降低温度 加入沉淀剂（不良溶剂)先析出的分子量大，后析出分子量小 蒸发溶剂 指高分子溶剂沉淀剂体系，溶剂已蒸发，导致高分子析出。 1.沉淀分级法逐步加入沉

15、淀剂法：将沉淀剂加入高分子稀溶液（1）中，当溶液出现轻微的浑浊现象后，等待相分离，移去凝液相（高度溶胀的较浓的聚合物溶液）；在稀液相中继续滴加沉淀剂，又产生相分离，再去取出浓液相（较大分子），称为第二级分如此继续下去，得到若干级分，由此可知，各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减，这种办法叫逐步加入沉淀剂的办法逐步加入沉淀剂法：将沉淀剂加入高分子稀溶液（1）中，当溶液逐步降温法：也可以用逐步降温的办法达到同样目的：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分子量的级分（在温度较高时先沉淀下来的是大分子（溶解度小）逐步降温法：也可以用逐步降温的办法达到

16、同样目的：将聚合物溶于溶解分级法：是沉淀分级的逆过程，原理：逐步提高溶剂的溶解能力，或逐步升温逐步抽取高聚物的试样方法：将已溶胀且高粘度的试样涂在分级柱载体上，用沉淀剂和溶剂所组成的混合溶剂进行淋洗，刚开始时沉淀剂含量较高，对聚合物溶剂能力较弱，只有分子量最小的被淋洗下来，得到第一个级分；降低混合溶剂中沉淀剂的比例或增加溶剂的比例，提高溶剂的溶解能力，分子量较小的被淋洗下来，以此重复，将聚合物按分子大小分成不同的级分。溶解分级法：是沉淀分级的逆过程，原理：逐步提高溶剂的溶解能力 其实质是沉淀分级的逆过程： 溶剂梯度淋洗分级法： 大后出， 小先出 温度梯度淋洗分级法： 大后出， 小先出 小分子量

17、先被淋洗出来 大分子量后被淋洗出来 其实质是沉淀分级的逆过程：2. 凝胶渗透色谱法（体积排除色谱SEC） GPC是利用高分子溶液通过特种多孔填料组成的柱 子，在柱子上按照分子大小进行分离的方法。1）分离机理 体积排除理论 流体力学理论 机理尚未解决 扩散理论等2. 凝胶渗透色谱法（体积排除色谱SEC） GPC是利分离的核心部件是一根装有高孔性载体的色谱柱在色谱柱中装填多孔填料，其表面和内部有着各种大小不同的空洞和通道，类似于泡沫塑料的结构体积排除理论分离的核心部件是一根装有高孔性载体的色谱柱体积排除理论以待测样品的某种溶剂充满柱子把同样溶剂配成的样品溶液自柱顶加入再以这种溶剂自上而下淋洗，同时

18、从色谱柱下端，接收淋出液计算淋出液体积V M（校正曲线）；测定淋出液中溶质浓度 重量百分比由以上两者得出分子量分布以待测样品的某种溶剂充满柱子 凝胶渗透色谱分离过程示意图 试样注入 淋洗 继续淋洗 凝胶渗透色谱分离过程示意图当试样随溶剂进入柱中后（1）比填料的最大的孔还要大的分子只能留在填料颗粒之间走的路径最短，先被溶剂冲出来，也就是开始的级分中含大分子（2）较大的分子除了走颗粒间的路径，还可以进入到颗粒内较大的空中，路径要比最大分子走的多一些，所以，较后被冲出来（3）较小的分子除了走颗粒间、还要进入颗粒内的大孔，而且还可以进入颗粒内的小孔，走的路径最多，所以最后被溶剂冲洗出来，洗提体积最大。

19、随着溶剂提洗过程的进行，高聚物由大到小依次流出，从而达到高聚物的分离目的。当试样随溶剂进入柱中后聚合物分子量的测定课件柱子总体积：Vt=V0+Vi+Vs淋出体积：Ve=V0+KdVi分配系数：Kd=cp/c0 V0-柱中填料的空隙体积 Vi-柱中填料小球内部的孔洞体积 Vs-填料的骨架体积 Cp-平衡状态下凝胶孔内的试样的浓度 C0-平衡状态下凝胶孔外的试样的浓度 Kd=Vie/Vi Kd:0,1柱子总体积：Vt=V0+Vi+Vs 2）仪器装置： 凝胶渗透色谱仪示意图大都由四部分组成： 试样和溶剂的注入系统； 色谱柱； 检测器和自动记录系统； 加热恒温系统。 2）仪器装置：大都由四部分组成：

20、是GPC设备最关键材料之一 填料要求：分辨率高,良好的化学稳定性、热 稳定性，不与高分子发生反应,有一定强度、不易变形等. 3）填料填料种类 ： 有机填料：交联PS凝胶、交联聚醋酸乙烯酯、交联葡萄糖凝胶、交联聚丙烯酰胺 无机填料：多孔性硅胶、 多孔性玻璃 是GPC设备最关键材料之一3）填料填料种类 ：4) 柱效、分辨率和宽展效应 色谱柱的分离效率常用单位柱长的理论塔板数N来表示： 单分散试样流经的色谱柱的长度淋出体积峰宽4) 柱效、分辨率和宽展效应单分散试样流经的色谱柱的长度淋出 有时利用理论塔板数的倒数来表示色谱柱的效率，称为理论塔板当量高度（HETP) ： HETP=1/N= 有时利用理论

21、塔板数的倒数来表示色谱柱的效率，称为理论塔 对于一个柱子，不但要看柱效，还要看它的分辨率。分辨率是色谱柱的柱效和分离能力的综合量度。若将两分子量不同的两个单分散试样流经色谱柱，得到谱图如图：R1，两个峰完全分离；R1，不完全分离 对于一个柱子，不但要看柱效，还要看它的分辨率。分辨率是色5）色谱柱的标定及数据处理凝胶渗透色谱图，如下图所示：纵坐标 ：淋出液（洗提液）与纯溶剂的析光指数之差，对极稀溶液而言，可以表征溶液浓度 。横坐标：淋出体积 ，表征分子尺寸大小，淋出体积小，即先淋出，分子尺寸大；淋出体积大，分子尺寸小。如果把淋出体积换算成分子量，就成为分子量分布曲线。 5）色谱柱的标定及数据处理纵坐标 ：淋出液（洗提液(1) 分子量淋出体积校正曲线（标准曲线、校准曲线），简称校正曲线 所谓校正曲线：用一系列已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下作一系列的GPC谱图，以它们峰值位置的淋出体积 对 作图而得到的曲线。 在 时，直线段称为分子量淋出体积。 校正曲线方程： ，其中 为常数 有了校正曲线，即可根据GPC谱图中值求出溶质分子量，从而得到图。(1) 分子量淋出体积校正曲线(2)普适校正曲线 在绘制上述校正曲线时，需要知道聚合物单分散样品的分子量，这显然对于不同高聚物都制备一系列单分散性样品是很困难的，那么能否将PS的校正曲线转变为PV