大连理工大学低温甲醇洗资料

1、大连理工大学低温甲醇洗工艺包设计工作简介技术基础大连理工大学化工学院从 1983 年开始就从事低温甲醇洗装置模拟分析优化研究工 作，于 1993 年成功地开发了“低温甲醇洗装置模拟系统 （RPS ：Rectisol Process Simulator） ”，以后又对此软件不断完善，形成了 “RPS95版”、“RPS96版”、“RPS2007 版”。软件中热力学模型采用马丁候状态方程和 LK 状态方程相结合，部分气液平 衡数据为浙江大学实验数据，通过回归求得二元交互作用参数。用此软件先后对镇海化 肥厂、新疆乌鲁木齐化肥厂、宁夏化肥厂、大连化学集团公司化肥厂、兰州化肥厂、九 江化肥厂、渭河化肥厂和

2、上海焦化有限公司的低温甲醇洗装置进行设计工况和实际工况 的模拟分析，提出了一系列改进操作和改造装置的建议，得到厂家的好评。在合成氨方 面的软件开发工作先后获得中国石化总公司 1988 年度和 1994 年度科技进步二等 奖和优秀软件一等奖，国家 1989 年度优秀工程软件银质奖。大连理工大学在对低温甲醇洗工艺研究过程中又不断创新，成功地开发了一个新的 节能型低温甲醇洗工艺流程，形成了两项专利技术 （专利号为 ZL94101447.9 和 ZL94105767.4） 。据此两项专利技术成功地开发了两个工艺包： “新疆乌鲁木齐化 肥厂低温甲醇洗装置扩产 10% 工艺包”和“低温甲醇洗专利技术工艺包

3、” 。于 1999 年 11 月在大连通过了中石化组织的专家鉴定，分别达到了国内领先和国际先进 水平。这项工作获得中国石化总公司 2000 年度科技进步三等奖。 2001 年获得一 项专利技术的专利权（专利号为 ZL01138812.9 ），是在前两项专利技术基础上不 断完善的结果，此专利技术在能耗上具有很大优越性。低温甲醇洗专利技术情况：1）一种低温甲醇洗净化方法。专利号：ZL94101447.9；2）用甲醇吸收回收酸性气的方法。专利号： ZL94105767.4；3）一种节能型原料气净化甲醇洗方法。专利号： ZL01138812.9。低温甲醇洗工艺简介2.1 工艺特点低温甲醇洗工艺具有以下

4、主要特点：(1) 它可以同时脱除原料气中的 H2S、COS、RSH、CO2、HCN、NH3、NO 以及石 蜡烃、芳香烃、粗汽油等组分，且可同时脱水使气体彻底干燥，所吸收的有用组分可以 在甲醇再生过程中回收。气体的净化度很高。净化气中总的硫含量可脱至O.lppm以下,CO2可脱至lOppm 以下。吸收的选择性比较高。H2S和CO2可以在不同设备或在同一设备的不同部位分 别吸收而在不同的设备和不同的条件下分别回收。由于低温时h2s和CO2在甲醇中的 溶解度都很大，所以吸收溶液的循环量较小，特别是当原料气压力比较高时尤为明显。 另外，在低温下h2和CO等在甲醇中的溶解度都较低，甲醇的蒸气压也很小，这

5、就使 有用气体和溶剂的损失保持在较低水平。甲醇的热稳定性和化学稳定性都较好。甲醇不会被有机硫、氰化物等组分所降 解，在操作中甲醇不起泡、纯甲醇对设备和管道也不腐蚀，因此，设备与管道大部分可 以用碳钢或耐低温的低合金钢。甲醇的粘度不大，在-30C时，甲醇的粘度与常温水的 粘度相当，因此，在低温下对传递过程有利。此外，甲醇也比较便宜容易获得。当低温甲醇洗和液氮洗联合使用时，就显得更加合理。液氮洗需要在-190C左 右的温度下进行，并要求气体彻底干燥，而低温甲醇洗的净化气就同时具有干燥和-60C 左右的特点，这就节省了投资和动力消耗。2.2 工艺原理低温甲醇洗是一种典型的物理吸收过程。物理吸收和化学

6、吸收的根本不同点在于吸 收剂与气体溶质分子间的作用力不同。物理吸收中，各分子间的作用力为范德华力；而 化学吸收中为化学键力。这二者的区别构成它们在吸收平衡曲线、吸收热效应、温度对 吸收的影响、吸收选择性以及溶液再生等方面的不同。物理吸收中，气液平衡关系开始时符合亨利定律，溶液中被吸收组分的含量基本上 与其在气相中的分压成正比。在化学吸收中，当溶液的活性组分与被吸收组分间的反应 达到平衡以后，被吸收组分在溶液中的进一步溶解只能靠物理吸收。物理吸收中，吸收 剂的吸收容量随酸性组分分压的提高而增加，溶液循环量与原料气量及操作条件有关。 操作压力提高，温度降低，溶液循环量减少；在化学吸收中，吸收剂的吸

7、收容量与吸收剂中活性组分的含量有关。因此，在化学吸收中，溶液循环量与待脱除的酸性组分的量成正比，即与气体中酸性组分的含量关系很大，但与压力基本无关。低温甲醇洗中，h2s、cos和co2等酸性气体的吸收，吸收后溶液的再生以及h2、co等溶解度低的有用气体的解吸曲线，其基础就是各种气体在甲醇中有不同的溶解度。低温下，甲醇对酸性气体的吸收是很有利的。当温度从20C降到-40C时，CO2的 溶解度约增加6倍，吸收剂的用量也大约可减少6倍。低温下，例如-40-50C时，H2S 的溶解度又差不多比CO2大6倍，这样就有可能选择性地从原料气中脱除H2S，而在溶 液再生时先解吸回收CO2。低温下，H2S、CO

8、S和CO2在甲醇中的溶解度与h2、CO相 比，至少要大100倍，与CH4相比，约大50倍。因此，如果低温甲醇洗装置是按脱除co2的要求设计的，则所有溶解度和CO2相当或溶解度比CO2大的气体，例如COS、 h2s、nh3等以及其他硫化物都一起脱除，而h2、co、ch4等有用气体则损失较少。通常，低温甲醇洗的操作温度为-30-70C，各种气体在-40C时的相对溶解度，如 下表所示：表2-1 -40C时各种气体在甲醇中的相对溶解度气体气体的溶解度/h2的溶解度气体的溶解度/co2的溶解度H2S25405.9COS15553.6CO24301.0CH412CO5N22.5H21.0当气体中有CO2时

9、，H2S在甲醇中的溶解度约比没有CO2时降低10%15%。溶液 中CO2含量越高，H2S在甲醇中溶解度的减少也越显著。当气体中有h2存在时，CO2在甲醇中的溶解度就会降低。当甲醇含有水分时，CO2 的溶解度也会降低，当甲醇中的水分含量为5%时，CO2在甲醇中的溶解度与无水甲醇 相比约降低 12%。同样，根据气体在甲醇中的不同溶解度，可采用分级减压、惰性气体（氮气）气提或 加热再生解吸的方法回收溶解的有用气体、以及得到CO2产品气、H2S酸性气体、放空 尾气。在中压下解吸可以回收溶解在甲醇中的少量h2和co,中压越低回收的有效气体越 多，但循环气体量增大，所需要的压缩功越大，即电耗越大，所以需要

10、权衡二者最终确 定最优的中压值。在低压（常压，甚至负压）下解吸溶解的co2气，压力越低解吸量越大，回收得到的 co2产品越多，但压力太低co2气输送困难，负压操作则还需要电耗才能实现。采用氮气气提，可进一步降低甲醇中溶解的co2分压，可使co2解吸更彻底些，相 当于负压（接近真空）操作，通入的气提氮越多，co2分压降低得越多，解吸得越彻底 最终采用升温解吸，即热再生，使甲醇完全再生得到贫甲醇，同时得到h2s酸性气 体。 H2S 在甲醇中溶解度最大，也就最难解吸，采用外来热源加热甲醇到沸腾，用精馏 的办法使得h2s彻底解吸出来。加热介质用量越大，甲醇再生得越彻底。根据以上工艺原理，低温甲醇洗系统

11、至少应包括：原料气的吸收、有效气体的中压 解吸、低压解吸及氮气提、热再生，等单元。工艺流程优点大连理工大学低温甲醇洗工艺流程是在吸收国内、外同类装置的优点、弥补其不足 的基础上，同时加入了大连理工大学的专利技术以及汲取我们设计已开车成功的十几套 装置的经验后最终设计出来的。设计的工艺流程有以下特点：采取多项措施保证系统甲醇中更低水含量对换热网络的合理匹配，使得进吸收塔之前的甲醇水分离罐温度更合理，减少原 料气带入主系统水量。合理设计甲醇水分离罐的几何尺寸，同样减少原料气带入主系统水量。 合理确定甲醇水分离塔的等设备参数，如塔板数，塔径、再沸器传热面积，换热 器传热面积等，保证甲醇和水的分离效果

12、。合理设计甲醇水分离塔的工艺条件，特别是塔顶甲醇的加入量。 增加必要的设备和措施减少甲醇水分离罐带入甲醇水分离塔的气体量，减轻塔的 操作负荷。增加必要的系统甲醇中水含量不正常的操作手段，使得装置在不停车和不损失甲醇的情况下逐步降低水含量。对系统的换热网络进行合理匹配，系统的用能更加合理，系统补冷更加合理，冷 耗更少。选择合适的工艺操作条件，采用升温气提，减少气提氮用量。采用半贫液循环方式，降低系统能耗。采用多种类型换热设备相结合的方法，同时选择适宜的部位设置不同规格和型式 的过滤器，减少换热器结垢，提高换热器的传热效果。同时各塔塔板也减少了结垢，提 高了传质效果。在装置不同设备用材选择上结合国

13、内外市场及工程进度要求情况，选择更为合 理，减少装置总投资，缩短工期。设计业绩以 RPS 软件为基础，大连理工大学先后完成了多个低温甲醇洗装置的工艺 设计，并陆续开车成功，为摆脱我国完全依赖于引进国外工艺包技术的局面作出了巨 大贡献，业绩见下表：大理理工大学低温甲醇洗装置工艺包设计业绩表序号项目名称工程设计单位项目时间完成情况改造装置1兰州化肥厂30万吨/年合成氨油改气项目中石化兰州设计院2000年11月2003年开车成功2内蒙化肥厂30万吨/年合成氨油改气项目五环工程公司2001年02月2004年开车成功3宁夏化肥厂30万吨/年合成氨油改气项目中石化兰州设计院2001年10月2005年开车成

14、功4乌石化一化30万吨/年合成氨肥油改气项目中石化兰州设计院2004年07月2005年开车成功5南京化肥厂30万吨/年合成氨油改煤项目南化设计院2004年10月2006年开车成功6本溪煤改气低温甲醇洗、液氮洗五环工程公司2005年4月2007年开车成功7哈尔滨气化厂改造方案五环工程公司2005年12月2008年开车成功8大化30万吨/年合成氨油改煤低温甲醇洗、液氮洗东华工程公司2006年10月2009年开车成功新建装置9德州化肥厂30万吨/年合成氨（甲醇）项目寰球工程公司2000年10月2004年开车成功10渭河化肥厂新建30万吨/年甲醇装置项目天辰工程公司2000年12月2005年开车成功1

15、1柳州年产25万吨/年合成氨项目中石化兰州设计院2002年10月2006年开车成功12神木二期40万吨/年甲醇项目天辰工程公司2005年10月2008年开车成功13湘火炬日产1500吨甲醇装置东华工程公司2004年03月完成设计14大连大化30万吨/年甲醇项目五环工程公司2005年04月2009年开车成功15河南开祥30万吨/年甲醇项目五环工程公司2005年05月2008年开车成功16新奥60万吨/年甲醇项目天辰工程公司2005年06月2009年开车成功17内蒙伊泽矿业30万吨/年甲醇项目成达工程公司2006年04月项目暂停18久泰能源90万吨/年甲醇项目天辰工程公司2006年05月2010年

16、开车成功19江苏灵谷40万吨/年合成氨装置东华工程公司2006年07月2009年开车成功20永煤集团河南濮阳20万吨/年甲醇项目航天万源工程公司2006年07月2009年开车成功21奈伦30万吨/年合成氨项目华陆工程公司2006年08月完成设计22滕州凤凰30万吨/年合成氨、36万吨/年甲醇项目天辰工程公司2006年11月2009年开车成功23新疆天富60万吨/年甲醇项目东华工程公司2006年12月完成设计24内蒙蒙华能源公司20万吨/年甲醇项目成达工程公司2007年01月项目暂停25安徽临泉20万吨/年甲醇项目航天万源工程公司2007年02月2008年开车成功26世林化工30万吨/年甲醇项目

17、五环工程公司2007年04月完成设计27榆林炼油20万吨/年醋酸项目华陆工程公司2007年04月完成设计28贵州鑫晟30万吨/年甲醇项目东华工程公司2007年05月2010年开车成功29华亭中煦60万吨/年甲醇项目东华工程公司2007年07月2010年开车成功30桐梓30万吨/年甲醇+30万吨/年合成氨项目东华工程公司2007年11月2010年开车成功31渭河三期40万吨/年甲醇和醋酸项目华陆工程公司2007年11月完成设计32内蒙古蒙大60万吨/年甲醇项目东华工程公司2008年01月完成设计33陕西兴化30万吨/年合成氨项目华陆工程公司2008年01月完成设计34永煤集团河南新乡40万吨/年

18、甲醇项目航天万源工程公司2008年02月完成设计35锦江集团40万吨/年合成氨及尿素项目华陆工程公司2008年02月完成设计36兖矿贵能50万吨/年合成氨项目天辰工程公司2008年04月完成设计37利华益多维化工有限公司22.5万吨/年丁辛醇项目华陆工程公司2008年07月2010年开车成功38宁夏宝塔60万吨/年甲醇项目东华工程公司2008年07月完成设计39金诚泰30万吨/年甲醇项目惠生河南设计院2008年07月完成设计40竞德30万吨/年甲醇项目东华工程公司2008年08月完成设计41重庆万盛60万吨/年醋酸一期天辰工程公司2008年08月完成设计42山东盛大50万吨/年甲醇项目天辰工程

19、公司2008年09月完成设计43大唐18万吨/年合成氨项目甲醇洗、液氮洗CPE东北分公司2008年10月完成设计44宁夏捷美丰友化工合成氨、尿素技术改造项目成达工程公司2008年11月完成设计45山西茂胜60万吨/年醋酸项目一期东华工程公司2008年12月项目暂停46云天化水富煤代气技改工程低温甲醇洗装置五环工程公司2008年12月完成设计47榆林榆天化140万吨/年煤制甲醇一期60万吨/年 甲醇项目华陆工程公司2009年01月完成设计48山西金晖威凯煤化工有限公司焦炉煤气制30万吨 /年甲醇项目东华工程公司2009年01月完成设计49陕西陕化煤化工有限公司节能减排技术改造项目华陆工程公司20

20、09年01月完成设计50蓝星（天津）化工有限公司石油焦/煤制氢项目东华工程公司2009年02月项目暂停51山东瑞星合成氨原料路线改造一期工程航天万源工程公司2009年04月完成设计52兖矿新疆60万吨/年醇氨联产项目甲醇洗、液氮洗天辰工程公司2009年05月完成设计53西北能源120万吨/年甲醇一期30万吨/年甲醇项目东华工程公司2009年05月完成设计54鲁西化工集团股份有限公司原料路线和动力结构调 整年产30万吨合成氨项目航天万源工程公司2009年06月完成设计55长春大成100万吨/年化工醇氢气配套工程东华工程公司2009年06月完成设计56内蒙古东华能源有限责任公司120万吨/年甲醇（

21、一 期60万吨/年）工程低温甲醇洗装置天辰工程公司2009年07月完成设计57晋开化工投资控股有限责任公司 500kt/a合成氨及 配套工程航天万源工程公司2009年09月完成设计58龙煤东化有限公司30万吨/年合成氨项目五环工程公司2009年10月项目暂停59上海焦化有限公司产品结构调整多联产项目天辰工程公司2010年01月完成设计60铜化六国化工30万吨/年合成氨项目东华工程公司2010年01月完成设计61义马煤业综能项目低温甲醇洗装置东华工程公司2010年03月完成设计62内蒙古汇能煤制天然气一期低温甲醇洗装置天辰工程公司2010年07月完成设计63河南骏化发展股份有限公司合成氨原料路线 改造工程航天万源工程公司2010年09月设计中64内蒙古博大实地化学有限公司合成氨项目五环工程公司2010年1