电感耦合等离子体直角加速时间飞行质谱仪简介

1、电感耦合等等离子体体直角加加速时间间飞行质质谱仪（IICP-oa-TOFF-MSS）商品化仪器器的分析析特性Ralphh E. Stturggeonn, JJoseeph W. H. Lamm和Anndreew SSainnt摘要 用用分析数数据说明明了电感感耦合等等离子体体直角加加速飞行行时间质质谱仪（IICP-oa-TOFF-MSS）商品品化仪器器（Opptimmasss80000 IICP-oa-TOFF-MSS，澳大大利亚GGBC科科学仪器器公司）的的典型分分析特性性。在中中等质量量范围（103Rh）将仪器参数最优化后，测得仪器在9238的m/z范围内元素检出限典型值为1ppt，背景计

2、数平均为0.5Hz（0.5计数/秒），灵敏度为每g/ml（Rh）计数7MHz，分辨率（FWHM）在500（7Li）2200（238U）范围，700分钟的长期稳定性为0.7h-1，丰度灵敏度为2.810-6（低质量端）和7.410-5（高质量端），质量偏歧系数在低质量端（24Mg）为每质量单位10，在高质量端（m/z80）小于1，当用脉冲计数方式测量同位素丰度比值时，同位素丰度比值的测量精密度计数的统计学特性。在30ppm的NaCl基体中，基体效应不明显，当NaCl基体浓度达到3500ppm时，信号抑制达到6080，但这不影响测量的分辨率、质量校准和同位素丰度比值测量的准确度。仪器可以可靠地记录

3、由流动注射、激光烧蚀、电热蒸发等进样方法产生的瞬时信号，由于没有质量扫描的回旋时间效应，因而仪器可以准确地测量瞬时信号中的同位素丰度比值。关键词 电感耦耦合等离离子体（IICP） 直角加加速 飞行时时间（TTOF） 质谱（MMS） 分析特特性1 介绍最新引入市市场的IICP-TOFF-MSS为用户户提供了了大量的的实用优优点，包包括：样样品的分分析速度度快，全全谱获取取时间短短；激光光烧蚀、流流动注射射和电热热蒸发等等瞬时信信号的测测量精度度高；提提高了分分辨率；不限制制内标的的数量因因而不必必进行性性能的折折衷选择择；由于于同时采采样而大大大提高高了同位位素丰度度比值测测量的精精密度。遗憾的

4、是现现在有IICP-TOFF-MSS系统的的实验室室还很少少，有关关其分析析性能的的文献也也很少，对对于欲购购买ICCP-TTOF-MS的的潜在用用户来说说，现在在的文献献还不足足以让他他们对IICP-TOFF-MSS进行综综合的评评价。MMyerrs和Hieeftjje首先先报道了了关于一一台ICCP离子子源与一一台TOOF质谱谱仪耦合合的设计计和主要要分析性性能，得得出的结结论是：在提取取来自IICP的的超声波波膨胀连连续离子子束中离离子的两两种方式式中，和和轴向加加速离子子提取相相比，直直角加速速离子提提取灵敏敏度更高高，常规规循环更更佳，分分辨率更更好。作作者利用用加速后后反射场场（导

5、向向电极板板）以维维持与被被采样离离子束相相垂直的的漂移轨轨道，结结果表明明与保持持轴向加加速的简简单自然然漂移轨轨道相比比，oaa-TOOF的分分辨率有有所降低低，而且且有达到到百分之之几质质量单位位的明显显的质量量偏倚效效应。研研究表明明，只要要简单地地增加被被采样离离子束的的长度就就可以避避免这种种情况的的发生，因因为高能能（质量量数大）的的离子从从离子包包的尾端端传送到到检测器器，同时时低能离离子从首首端（在在离子束束方向上上离检测测器最近近）取样样。通过过这种途途径，在在整个质质量范围围内可以以获得更更为均匀匀的响应应，不需需要采用用更大的的检测器器。近来，文献献报道了了商用IICP

6、-aa-TOFF-MSS仪器（LLECOO Reenaiissaancee）的分分析特性性。这种种仪器强强调了用用TOFF检测后后同位素素丰度比比值的测测量精密密度得到到提高。但但除了相相对信号号强度（使使用模拟拟检测模模式）的的性能和和精密度度数据，从从一般用用户的角角度来说说，Vaanhaaeckke等报报道的其其它信息息较少，在在整个研研究过程程中利用用分析溶溶液的浓浓度相对对较高，为为50-5000 ngg mLL-1。Tiaan等对对这种仪仪器进行行了大量量定量的的评价，涉涉及准确确度、精精密度、分分辨率、检检出限、稳稳定性和和同位素素丰度比比值精密密度。EEmteeborrg等进进

7、一步详详细评价价了应用用这种TTOF-MS系系统测量量同位素素丰度比比值的精精密度和和质量偏偏倚，考考察了检检测器电电压、积积分窗口口和时间间对准确确度和RSDD的影响响。研究究了使用用的溶液液浓度为为50-2200ng mL-1，以以模拟方方式检测测，目的的是降低低本底噪噪声和避避免死时时间校正正以及污污染问题题。对部部分信号号强度高高的元素素，RSSD低于于0.005%。在TOF检检测优点点方面争争论最多多的问题题是在样样品源中中消除漂漂移和闪闪烁噪声声成分。由由于在每每次质量量分析循循环中，所所有的离离子都是是从ICCP中同同时采样样的，一一些效应应可以通通过比值值技术补补偿。另另外，由

8、由于使用用同一个个检测器器（相对对于多接接收仪器器），噪噪声的特特性和信信号的特特性是一一样的。实实际上，TTOF检检测是一一种相当当于同时时检测的的技术，离离子通过过撇样锥锥和飞行行管之间间的离子子光学系系统所需需时间对对质量的的影响极极小。本研究的目目的是用用分析数数据说明明商用电电光耦合合等离子子体直角角加速飞飞行时间间质谱仪仪（ICCP-ooa-TTOF-MS）的的性能。2 实验2.1 仪仪器本研究使用用了电感感耦合等等离子体体直角加加速飞行行时间质质谱仪（IICP-OA-TOFF-MSS）商品品化仪器器（Opptimmasss80000 IICP-oa-TOFF-MSS，澳大大利亚G

9、GBC科科学仪器器公司），飞飞行管尺尺寸20.55 m，配配有一离离子反射射镜，如如图1所所示。从从采样锥锥孔顶端端到直角角加速离离子提取取区域中中心的距距离是333.55 cmm。仪器器配有一一台SMMARTTGATTE离子子白化器器（ioon bblannkerr），置置于直角角加速区区下游第第一空间间聚焦点点处，使使得同一一质荷比比（m/z）的的离子在在空间和和时间上上聚焦更更清晰。由由软件控控制的电电压脉冲冲施加于于一系列列条形电电极产生生一瞬时时场，以以使一定定范围质质荷比的的离子可可以发生生反射通通过飞行行路径，用用户可以以指定多多个质荷荷比范围围。图1澳大利利亚GBBC科学学仪器

10、公公司电感感耦合等等离子体体直角加加速飞行行时间质质谱仪（IICP-oa-TOFF-MSS）商品品化仪器器（Opptimmasss80000 IICP-oa-TOFF-MSS）结构构示意图图进样采用同同心雾化化器和770 mmL恒温温（155）回旋旋雾室（皆皆为澳大大利亚VVicttoriia州CCambberwwelll的Gllasss Exxpannsioon公司司的产品品）。通通过选择择仪器蠕蠕动泵（112滚柱柱）的速速度来控控制进样样速度，在在此人为为设定为为0.55 mLL.miin-11左右。检检测使用用离散打打拿极电电子倍增增管（EEPT，EErmiingtton，NNSW，澳澳

11、大利亚亚），有有脉冲计计数测量量和模拟拟信号测测量两种种模式。仪仪器参数数设置如如表1所所示。数数据贮存存在微软软的Acccesss数据据库中，以以Exccel电电子表格格的格式式输出。表1 IICP-oa-TOFF-MSS的操作作条件ICP源射频功率（27.12MHz）1200WW冷却气流速速10 l minn-1辅助气流速速1.01mmin-1载气流速0.68001miin-11质谱仪离子光学系系统撇样锥-900VV撇样锥支架架0V提取极-900VVZl极-90VY向平均极极-350VVY向偏转极极20VZ向平均透透镜-12000VZ向偏转透透镜-20V透镜体-170VV脉冲成形注入器-3

12、3V偏置注入器器偏压5.00VV注入器栅极极-8V推出板500V推出栅极-600VV谱图频率33kHzz反射极690V检测倍增管增益益2500VV离子阈值2.0mVVADC偏置置-2.0mmV积分窗自动测量模式脉冲计数模拟为产生瞬时时信号，用用35l样品环环的手动动操作550200型6通通道低压压样品注注入阀（加加拿大CCotaati的的Rheeodyyne公公司）改改装了一一个简单单的流动动注射系系统，用用特弗隆隆管和无无法兰接接头与雾雾化器连连接（UUpChhurcch科学学公司，OOak Harrborr，WAA）。一一个单独独控制的的Gilsson Minnipllus33通道蠕蠕动泵

13、（法法国Viilliierss Lee Beel）以以0.33 mllminn-1左右右的速度度提升样样品。蠕蠕动泵的的滚柱产产生的脉脉冲使分分析信号号的FWWHM达达到6 s，整整个基线线宽度约约为155 s。数数据采集集时间220 s，间间隔为2250 ms。2.2 试试剂和标标准使用NannoPuree纯化系系统（英英国Baarnsstedd）生产产的重蒸蒸馏去离离子水（DDDW），在在10级级的通风风柜中使使用石英英亚沸蒸蒸馏器和和试剂级级原料亚亚沸蒸馏馏制备高高纯HNNO3和HCll。在酸酸中溶解解元素纯纯单质或或其高纯纯盐（AAlfaa Aeesarr，Waard Hilll，MM

14、A）制制备各元元素的贮贮备液，再再用DDDW稀释释后贮存存在干净净的螺丝丝口有盖盖聚丙烯烯塑料瓶瓶中。所有的测试试溶液都都是在110级洁洁净实验验室里制制备。仪仪器安装装于常规规实验室室。含有有Be、Co、RRh、La、CCe、Ho、Bi和UU的多元元素贮备备液浓度度为100gmll-1，用用这个贮贮备液制制备1 ngmml-11含有0.25%(v/v) HNOO3的分析析物溶液液，用于于评价检检出限。应用含有MMg、Cu、Ag、Ce、Y、Pt、Tl和UU，浓度度为0.1、11.0、22.0、110、1100和和5000 nggml-1的一一系列多多元素溶溶液测量量同位素素丰度比比值。采采用积

15、分分时间00.2、1.00、2.0、5.00、10.0、20.0和50ss对每一一样品重重复测量量10次次，目的的是分析析同位素素丰度比比值测量量的精密密度和计计数统计计对结果果的影响响，以同同位素丰丰度比值值的测量量值和预预测值的的差异计计算质量量偏倚系系数。测试含有55ngmml-11 U、Pb、Te、Cd、Ga、Ge、Yb和10 ngmml-11Be的多多元素溶溶液的分分析液中中基体效效应对响响应的影影响。用用0.225%（v/vv）HNNO3稀释NNASSS-5公公海海水水参考标标准（渥渥太华NNRCCC）溶液液10、1100、110000、1000000和10000000倍，制制备一

16、系系列含有有不同量量海水基基体的此此类分析析液。通过测量含含有500pgmml-11Sr、5500 pgmml-11Zr 和1 gmml-11Y溶液的的信号强强度估计计高质量量端和低低质量端端的丰度度灵敏度度，采用用1 ss的积分分时间是是比较适适合的。制备含有AAg、Ce、Cu、Ir、Mg、Pt、Tl和Yb，浓浓度分别别为1、10、1000和10000 ngmml-11的多元元素溶液液，用取取样环引引入，产产生瞬时时信号数数据。2.3 步步骤在中质量数数范围基基于Rhh峰计数数响应优优化仪器器参数，条条件列于于表1，在在此条件件下获得得的灵敏敏度为77 MHHz/(g/ml)（质质量数积积分

17、峰），分分辨率（FFWHMM）为114600。采用用23.99MMg，1022.911Rh和2077.988Pb进行质质量校准准。根据测量的的灵敏度度（采用用1 nngmll-1溶液液）和含含有0.25%(v/v) HNOO3的空白白液的标标准偏差差计算检检出限。设设定信号号积分时时间为110 ss，重复复测量110次。在在雾化空空白溶液液过程中中根据110次重重复测量量10 s的数数据积分分时间估估计整个个质量数数范围仪仪器的背背景（HHz）；在在已知有有潜在污污染（NNa、MMg等）的的m/zz值处没没有测量量。通过测量浓浓度为22 nggml-1的用用于测量量同位素素丰度比比值的分分析液

18、检检测仪器器的长期期稳定性性。采用用10ss的信号号获取时时间，以以每分钟钟一个样样品的频频率持续续测量7700 minn。根据对多元元素溶液液的一系系列测量量结果评评价同位位素丰度度比值的的精密度度，积分分时间在在0.22-500 s范范围内变变化，浓浓度范围围为0.1-5500 ngmml-11。在以以上所有有情形中中都有每每次100 s的110次重重复测量量，以此此比较每每种元素素的2种种或多种种同位素素丰度比比值所计计算的相相对RSSD实验验值与理理论计数数统计值值。在不同NaaCl（海海水中同同时还含含有一定定量的CCa、MMg）浓浓度下的的基体效效应，采采用5ss积分时时间和88次

19、重复复测量，并并和无基基体时进进行比较较，以归归一化的的信号表表示。瞬时信号以以手动流流动注射射引入不不连续的的35l样品，以以这种样样品引入入方式评评价校准准的稳定定性，响响应线性性和同位位素丰度度比值信信息。3 结果及及讨论本研究的目目的是站站在一个个典型的的用户的的角度，描描述这一一技术的的性能，为为感兴趣趣的客户户提供不不带倾向向性的有有关ICCP-ooa-TTOF-MS的的信息。值值得注意意的是所所有的实实验都是是根据1103RRh响应的的峰高灵灵敏度和和峰形（分分辨率）优优化确定定的。将将离子白白化器（应应用横向向电压偏偏转脉冲冲防止不不需要的的离子到到达检测测器）激激活，覆覆盖m

20、/z范围围1022，22842及及7585，在在测量过过程中应应尽量避避免这些些质量范范围以降降低144N+、16O+、17OHH+、18H2O、28N2+、30NOO+、32O2+、40Ar+、41ArH+和80Ar+的响应应。oa-TOOF-MMS重要要的优点点是大大大降低了了在离子子束漂移移方向上上离子初初速度的的发散（平平均速度度为0），这这有助于于提高分分辨能力力。分辨辨率定义义为谱峰峰最大强强度一半半处的全全峰宽（FFWHMM），在在折衷的的操作条条件下范范围大约约为6Li的5500，至至2388U的22200（虽虽然1003Rh可选择择性达到到24000）。由由于检测测器脉冲冲宽

21、度常常数的贡贡献和计计时电子子线路的的波动，分分辨能力力在低质质量数端端有所降降低降低低。所有有情况下下，反射射电压都都一直保保持在6690VV，可以以通过改改变其它它电压对对不同的的元素进进行进一一步优化化。但更更高的分分辨率对对于用户户而言实实际可能能并不需需要，比比如相对对于标准准四极杆杆仪器，IICP-oa-TOFF-MSS可以消消除NOOH同量量异位对对31P测测量的影影响，此此时需要要的实际际分辨率率为9667，以以及消除除14N2对28Sii的干扰扰，此时时需要的的分辨率率为9558。3.1检出出限和背背景图2给出了了在有代代表性质质量范围围的许多多元素获获得的典典型的检检出限和

22、和背景计计数，虽虽然操作作人员可可自己选选择积分分窗（时时间窗或或质量宽宽度窗），但但在此研研究中所所有的测测量都使使用了由由生产厂厂商设置置的缺省省参数，范范围为BBe的0.1108 amuu至U的的1.0000 amuu。测量含0.25%(v/v) HNOO3的去离离子水，积积分时间间为100 s，重复复测量110次，计计算出33倍标准准偏差，然然后测量量含1.0 nng mml-11多元素素标准的的0.225%(v/vv)HNNO3水溶液液中每一一待测同同位素的的灵敏度度，以此此计算出出各个元元素的检检出限。总总之，检检出限与与大部分分在更高高灵敏度度下操作作的四极极杆仪器器相当，而而且

23、比TTiann等报道道的ICCP-aaa-TTOF-MS的的检出限限要低一一个数量量级。在在整个质质量范围围内的背背景计数数都相对对较低。由由于在被被采样的的离子束束和检测测器之间间没有直直线可以以到达的的路径，因因而可以以有效地地从漂移移区域消消除中性性离子的的干扰，减减少了粒粒子散射射和二次次离子的的产生，从从而降低低了检出出限。值值得一提提的是，上上述测量量使用的的是1003Rhh优化的的折衷参参数，如如果在低低质量范范围单独独优化，可可以进一一步改善善Be和Co的检检出限。在在此m/z范围围重新优优化仪器器，可能能将244Mg的灵灵敏度提提高6倍倍。在折折衷条件件下，灵灵敏度从从m/z

24、z为9的的0.44 MHHz/ggml-1迅速速提高到到m/zz为600的3.5 MHHz/ggml-1，在在m/zz 1003达到到7 MMHz/gmll-1，而而从m/z为2209处处开始灵灵敏度大大致保持持稳定，不不再增加加。3.2 短短期和长长期稳定定性以20分钟钟内测量量20次次的数据据评价短短期稳定定性，数数据的相相对标准准偏差为为1%RRSD。对对含有22 nggml-1的Mg、Cu、AAg、Ce、Y、PPt、Tl 和U的的多元素素溶液进进行无人人职守连连续测量量过夜以以评价仪仪器的长长期稳定定性。图图3a给出了了Ce、Ag、Cuu和Mgg测量所所得的结结果。在在等离子子体点火火

25、、仪器器优化及及设定方方法后11 h开始始采集数数据。在在整个7700分分钟的过过程中，每每间隔11分钟测测量一次次，每次次测量的的积分时时间为110 ss。Ag、CCu和Mg信号强强度漂移移平均为为0.77%/hh，Ce为0.22 %/h。Ag的漂漂移最为为严重，其其漂移主主要发生生在最后后3.55 h内内。图33b表明了了1077Ag/1099Ag比值的长长期稳定定性。在在最初220分钟钟的数据据采集之之后，可可以看出出比值相相当稳定定。如预预期的一一样，通通过比值值消除了了漂移对对响应的的影响，每每一元素素的第二二个同位位素起到到了理想想内标的的作用。对对数据不不需要应应用任何何质量偏偏

26、倚校正正，Agg的所有有7000个数据据点的同同位素丰丰度比值值平均值值为1.07880.0007(真值为为1.007644)。最最后100个数据据点的平平均值为为1.00760.0007（信信号采集集最后的的10分分钟），这这表明在在持续操操作接近近12 h过程程中比值值随时间间而变化化是可以以忽略的的。值得得一提的的是，在在几分钟钟量级的的较短时时间范围围内，由由于瞬时时噪声不不均匀地地影响同同位素，存存在不稳稳定性。图图3b中，比比值数据据成钉形形，类似似于Beegleey和Shaarp报报道的结结果，他他们认为为一些波波动如质质量校准准和仪器器质量偏偏倚中存存在的非非稳定性性是造成成这

27、种现现象的根根源。而而在ICCP-ooa-TTOF-MS上上据作者者观察质质量校准准极其稳稳定，在在持续操操作7天天过程中中，任何何给定的的同位素素的质量量峰位置置漂移不不超过00.022 ammu。但但是，离离子光学学电压短短期的波波动可能能改变同同位素传传输效率率，使质质量偏倚倚产生波波动。有有关仪器器这方面面的性能能需要进进一步研研究。图图3b中Ag的数数据在研研究的所所有元素素中是具具有代表表性的。3.3 丰丰度灵敏敏度四极杆仪器器的丰度度灵敏度度在低质质量数端端一般低低于110-66，高质质量数端端低于1110-77。使用用89Y作为“扰动”同位素素（perrturrbinngiso

28、otoppe），以以估计888Srr和90Zrr的丰度度灵敏度度。通过过引入含含有1gmll-1Y的溶液液，899Y(22.2MMHz)产生强强峰。图图4显示示了同时时引入550 ppg mml-11Sr溶液液产生的的信号，可可以计算算出899Y峰对对88Srr峰的贡贡献（相相当于引引入含有有4 ppg mml-11Sr的溶溶液），在在分辨率率为14450时时测量丰丰度灵敏敏度为22.810-66。采用用含有5500 pg ml-1浓度度Zr的11gmll-1浓度度Y的溶溶液直接接测量高高质量数数处的灵灵敏度是是不可能能实现的的，这是是因为高高浓度对对脉冲计计数检测测器电路路产生冲冲击。解解决

29、的办办法是可可以应用用离子白白化器以以减弱YY的响应应。在这这些条件件下，在在89Y高高质量数数明显产产生清晰晰的信号号拖尾，使使得900Zr峰下的的背景升升高，估估计相当当于1440 ppg mml-11的90Zrr，丰度度灵敏度度为7.410-55。可能能有人会会认为使使用离子子白化器器减弱不不需要位位置(mm-1)的信号号强度所所计算出出的丰度度灵敏度度无法与与四极杆杆仪器计计算出的的丰度灵灵敏度进进行比较较，但很很明显使使用离子子白化器器是一个个优势。在在这种条条件下对对数据的的另一种种解释是是计算计计算(mm+1)质量数数的等价价浓度，如如上所述述90Zrr处的等等价浓度度为1440

30、 ppg mml-11。由此此可以计计算出高高质量数数端的丰丰度灵敏敏度为11.410-44。对Zrr的四种种同位素素快速扫扫描其相相对峰的的强度，如如图4bb所示，表表明谱图图中Zrr的同位位素900:911:922:944的丰度度比值为为5:1:1.5:11，与预预期的模模式相一一致，在在m/zz为899处使用用离子白白化器并并没有对对同位素素丰度比比值得测测量产生生影响。bb虽然丰度灵灵敏度不不如四极极杆的仪仪器，但但TOFF-MSS全谱测测量能力力的优势势是可以以快速地地进行任任何元素素对的“在线”校正计计算。3.4 同同位素丰丰度比值值的精密密度如果主要的的非随机机性的闪闪烁噪声声可

31、以通通过同位位素丰度度比值测测量和信信号平均均技术消消除，计计数统计计有可能能有确定定的精密密度，由由泊松统统计模式式决定。比值中任何何残留的的波动有有可能来来源于质质量偏倚倚和质量量校正的的不稳定定性。用用TOFF-MSS，每一一个获得得到谱图图都代表表了在同同一时间间间隔内内从等离离子体中中提取的的离子产产生的信信号。因因此，在在一次接接收过程程中对于于任何元元素的一一对同位位素，TTOF都都能够获获得很好好的精密密度，只只要获取取时间时时间允许许有足够够的离子子被检测测到。（例例如，对对1nggml-1含有有一种同同位素丰丰度比值值为1的的元素的的溶液 10次次10ss积分所所得的RRS

32、D为为0.11%。）图5和图66给出来来Ag和U的同位位素丰度度比值测测量数据据，这两两种元素素为同位位素丰度度比值测测定的典典型例子子，Agg同位素素天然同同位素丰丰度比值值接近于于1，在在任何浓浓度都适适合评价价计数统统计的特特点。UU的2335/2238的的比值为为10-2，如如果浓度度高于55 ngg mll-1可能能需要考考虑结合合脉冲计计数和模模拟检测测。浓度为0.1、1.00、2和和10 ngmml-11时，可可以用脉脉冲计数数检测AAg质量量数为1107和和1099的同位位素。高高于100 nggml-1时，可可以应用用模拟检检测电路路。（脉脉冲计数数方式和和模拟检检测方式式的

33、转换换设定为为25 kHzz；在软软件中检检测器死死时间设设定为77.5 ns）。图图5表明明同位素素丰度比比值测量量的RRSD总总的来说说能用一一种瞬时时噪声的的统计模模型很好好地进行行描述，对对任何给给定的浓浓度，同同位素丰丰度比值值测量的的精密度度随获取取时间的的平方根根增大而而改善，对对任何给给定的获获取时间间，同位位素丰度度比值测测量的精精密度随随分析物物浓度的的平方根根增大而而改善。浓浓度为5500 ng ml-1时，在在模拟电电路中表表现出的的非稳定定性不再再能用统统计模型型进行解解释，因因为存在在不能确确定的噪噪声来源源。无需需进行质质量偏倚倚校正和和背景校校正，浓浓度为00.

34、1、11.0、22.0、110.0和5500 ng ml-1的66种积分分周期（00.2、11、5、110、220、550s）的的同位素素丰度比比值测量量均值分分别为00.1660.002，1.00760.0003，1.00750.0004，1.00710.0006和和1.00760.0003（接接受值为为1.0076），表表明在所所有情况况下1007Ag1099Ag的准确确度都很很好。对于U，浓浓度为00.1和22.0 ngg mll-1时，测测量两种种同位素素都可以以应用脉脉冲计数数模式。这这种情况况下，由由泊松统统计得出出测量比比值的RSDD符合相相当好。浓浓度为110 nng mml-

35、11时，应应用脉冲冲计数测测量2335U，应应用模拟拟电路测测量2338U。结结果不仅仅测量比比值的精精密度降降低，而而且比值值不准确确，可能能是由于于从脉冲冲计数模模式与模模拟检测测模式的的转换系系数校正正不准确确。浓度度为5000 nng mml-11时，两两种同位位素的强强度只允允许在模模拟模式式下测量量。图66中数据据表明，此此模式中中同位素素丰度比比值数据据精密度度优于混混合检测测器模式式所获得得的数据据，但准准确度不不高，为为0.005510.00001，而而浓度为为2 nng mml-11时，其其同位素素丰度比比值为00.007730.00001。这这可能是是由于此此种检测测器（

36、表表1）AADC偏偏置电压压不正确确，可能能使2335U同同位素的的强度明明显低于于2388U同位位素的强强度。表2总结测测量1.0 和和10nngmll-1多元元素溶液液不同接接收时间间获得的的同位素素丰度比比值的精精密度。总总的来说说，表明明精密度度随积分分时间（获获取时间间）或分分析物浓浓度的增增加而提提高，一一般与这这两种参参数成平平方根的的函数关关系。采采用100 s积分分时间，不不管同位位素丰度度比值对对的数量量多少，用用1nggml-1溶液液获得的的同位素素丰度比比值的精精密度都都在1RSDD左右。采采用100 nggml-1分析析物浓度度和500s积分时时间，精精密度可可提高至

37、至0.22%RSSD。此此精密度度相当于于目前大大多数采采用相同同积分时时间的四四极杆仪仪器的水水平，也也类似于于近来由由Tiaan eet aal.报报道的应应用aaa-TOOF-MMS仪器器的水平平，但后后者是应应用模拟拟检测，溶溶液浓度度比本研研究采用用的溶液液浓度要要高一个个数量级级。值得得一提的的是，当当采用积积分时间间为500 s时，部部分同位位素对（Ag、Ce和Tl）的精密度实际上降低，原因目前尚不清楚，但不是检测器饱和的问题，对于1.0 ngml-1的溶液应用的是脉冲计数。这与图3b测量的数据得出的结论一致。使用ICP-aa-TOF-MS也发现了类似的现象。3.5 质质量偏倚倚

38、质量偏倚是是同位素素丰度比比值的测测量值与与实际值值的偏差差，是由由于离子子传输效效率的差差别引起起仪器的的灵敏度度随质量量数变化化而产生生的。应应用以上上实验所所得的数数据，可可以做出出一条质质量偏倚倚响应曲曲线，如如图7所所示。对对于U，在在实验室室制备的的样品溶溶液中假假设为天天然丰度度。每质质量单位位的质量量偏倚与与基于四四极杆和和扇形磁磁场的仪仪器所报报道的典典型值相相一致，在在中等质质量数（AAg）达到到0.112%。基基于Mgg的响应应，在低低质量数数末端对对系统重重新调谐谐（一般般以1003Rhh进行优优化），在在m/zz为244处质量量偏倚可可从111降至至1。由由于取样样的

39、离子子束中存存在残余余的与漂漂移方向向垂直速速度成分分，文献献预计IICP-oa-TOFF-MSS系统中中质量偏偏倚有可可能比aaa-TTOF系系统高得得多。但但实际上上即使没没有使用用方向板板改变束束弹道，在在ICPP-oaa-TOOF-MMS系统统上的质质量偏倚倚并不明明显，与与Tiaan eet aal.报报道的aaa-TTOF-MS仪仪器的数数据相近近。基体对质量量偏倚的的影响在在下面讨讨论。3.6 基基体效应应图8概括了了NaCCl不断断升高的的浓度对对许多元元素响应应的影响响，所选选的元素素覆盖了了整个质质量范围围。（为为简化图图形没有有列出CCd和GGe的响应应）。在在稀释海海水

40、基体体中1225Te存在多多原子离离子888Sr377Cl+产生的的干扰，其其它的都都是非谱谱线干扰扰。在本本研究中中并没有有对仪器器重新调调谐，或或改变雾雾化器气气体流速速，以降降低基体体效应。一一般来说说，基体体效应大大小按以以下顺序序排列：TeBeCaPbYbU，U的的信号干干扰最小小。总的的趋势尚尚不清楚楚，以上上的顺序序不是根根据干扰扰的经典典空间电电荷模式式预测的的，也不不是由于于产生易易电离元元素干扰扰Na的电电离形成成的，可可能是以以上原因因和其它它未知因因素的综综合影响响结果。图9和图110分别别为含有有不同量量基体的的溶液产产生的以以Ge和Pb为中中心的信信号谱图图，表明明

41、NaCCl的浓浓度增加加10,0000倍对仪仪器的质质量校准准（在实实验时间间框架范范围内）或或者分辨辨率没有有显著的的影响。降低基体效效应的一一种方法法是使用用内标补补偿响应应产生的的变化。如如果基体体抑制对对离子传传输效率率的影响响不均匀匀，通过过这种途途径补偿偿是无效效的。明明显地，理理想的内内标是同同一元素素的另一一种同位位素。增增加基体体含量对对同位素素丰度比比值的影影响如图图11所所示。除除了1225Te/1228Tee同位素素对由于于88Srr37Cll产生多多原子干干扰外，NaCl的其它元素同位素丰度比值测量的影响完全可以通过比值消除。未进行质量偏倚校正和背景校正的6次测量的平

42、均值是： 69Ge/71Ge为1.4790.27%；206Pb/208Pb 为0.4661.3%；173Yb/174Yb为0.4420.50%；125Te/128Te为0.2071.2%； 235U238U为0.007131.3%。3.7 瞬瞬时信号号较短获取时时间也可可以获得得较好的的同位素素丰度比比值测量量精密度度，这表表明仪器器测量瞬瞬时信号号信息具具有良好好的性能能。图112列出出引入335 ll的100 nggml-1多元元素标准准溶液过过程中几几种有代代表性同同位素产产生的数数据。在在20 s整个个测量周周期内每每隔2550 mms获得得一个全全谱。以以瞬时信信号的FFWHMM来表

43、示示的瞬时时信号的的平均周周期大约约为6 s。样样品引入入速率已已经足够够低，可可以明显显检测到到蠕动泵泵滚柱的的脉动。二二次去离离子水溶溶液的样样品提升升速度为为0.33 mll miin-11，引入入35ll分析液液需要77 s。信信号的全全宽大约约未155s，这这是由于于样品在在40ccm长的的二次去去离子水水载带管管路上分分散，同同时在雾雾室中的的进出也也有一个个过程。以每一个同同位素的的相应瞬瞬时峰的的总体积积分计数数做出校校准曲线线。如果果脉冲计计数检测测的强度度没有导导致检测测器达到到饱和，则则在采用用的浓度度范围内内（110000 nngmll-1）可可获得一一种线性性响应。这

44、这些数据据列于表表3，可可以清楚楚地看出出低丰度度的255Mg同位位素信号号在检测测的整个个浓度范范围内呈呈线性响响应（225Mgg/266Mg比值值稳定，因因而266Mg的响响应也呈呈线性），但但Cu和Ag的信信号表明明浓度分分别超过过1000和100ngmml-11时呈非非线性。图13表明明在瞬时时期间1107AAg和1099Ag强度及及相应比比值与时时间的函函数关系系。虽然然TOFF质谱不不能同时时检测不不同m/z的离离子，但但在给定定提取体体积内的的所有离离子是同同时进入入到漂移移管内的的。对两两种同位位素的强强度有很很好的时时间相关关性，可可以看出出，它们们相应的的比值保保持不变变，有足足够数量量的离子子被检测测，允许许进行可可靠的测测量。除除了在信信号部分分的两端端