苯乙烯的生产工艺组织与实施

1、苯乙烯的生产工艺组织与实施第二组:吴林飞、徐晨、马俊、殷斐、孔琴琴、周文仙、孙敏1任务点A0401 生产工艺路线选择任务点A0402 生产工艺条件影响因素分析任务点A0403 典型设备的选择任务点A0404 生产中安全、环保、节能措 施任务点A0405 生产工艺流程组织任务点A0406 生产操作要点任务点A0407 生产中可能出现的故障分析及应对措施2一、生产工艺路线选择生产现状 世界苯乙烯工业：由于PS和ABS树脂等下游产品消费的强劲拉动，近年来世界苯乙烯的生产发展很快。2000年世界苯乙烯的生产能力只有2324万吨，2005年增加到2745万吨。美国莱昂得尔化学公司是目前世界上最大的苯乙烯

2、生产厂家，生产能力达到126万吨/年，约占世界苯乙烯总生产能力的4.6%。在20052010年期间，世界苯乙烯的生产能力将增加1100万吨/年，新增能力将主要集中在亚洲和中东地区，分别约占全球生产能力增加量的62%和32%。3 我国苯乙烯工业：我国苯乙烯的工业生产始于20世纪50年代中期，子中石油兰州石油化工公司合成橡胶厂采用传统的三氯化铝液相烷基化工业，建成一套5000吨/年苯乙烯生产装置以来，我国苯乙烯的生产得到了飞速发展，2003年我国苯乙烯的总生产能力达到105万吨/年。近两年，跨国石油公司投资东移以及国内市场需求的强力推动，使我国苯乙烯的发展进入了一个新阶段。2005年上海赛科石化公

3、司5000万吨/年苯乙烯装置的开车成功，标志着我国苯乙烯生产装置达到世界级规模。2006年我国苯乙烯的总生产能力达到200万吨，约占世界总生产能力的7%，占亚洲地区总生产能力的18%。2007年，我国又有多套苯乙烯生产装置建成投产，年生产能力已经达到290万吨。生产能力主要集中在中国石油化工集团公司、中国石油和中国海油集团公司三家大型国有企业。苯乙烯需求的巨大缺口和持续强劲增长态势，是我国苯乙烯生产不断扩能的原动力。4生产方法分析比较（一）、乙苯催化脱氢生产苯乙烯 工业上最早采用的生产方法 主反应 副反应5 在水蒸气存在下，还能发生下述反应 高温下有生碳反应6 乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯的

4、传统工艺，由美国Dow化学公司首次开发成功。催化脱氢技术已相当成熟，在反应器、负压脱氢过程及能量综合利用等方面的改进进展不大。目前典型的生产工艺主要有FinaBadger工艺、ABB鲁姆斯UOP工艺以及BASF工艺等。 ABB鲁姆斯/UOP工艺 目前世界上有近40套苯乙烯装置采用该工艺进行生产，总能力约7.8 Mt/a。采用该工艺生产苯乙烯的装置主要有蒸汽过热炉、绝热型反应器、热回收器、气体压缩机和乙苯/苯乙烯分离塔等。将蒸汽过热至800，与乙苯一起进入绝热反应器。反应温度550650，常压或负压，蒸汽/乙苯质量比为1.01.5。通过脱氢反应器所生成的脱氢产物经冷凝后进入乙苯/苯乙烯分离塔，经

5、分馏后塔底分出高纯度苯乙烯，塔顶馏出未反应的乙苯。 7 Fina/Badger工艺 Fina/Badger工艺通常与美孚/Badger乙苯工艺联合签发许可。该工艺采用绝热脱氢，蒸汽过热至800950，与预热器内的乙苯混合后再通过催化剂，反应温度为560650， 压力为负压，蒸汽/乙苯质量比为1.52.2。反应器材质为铬镍，反应产物在冷凝器中冷凝。Fina/Badger与ABB Lummus公司一起几乎垄断了世界苯乙烯生产专利市场。 巴斯夫工艺 巴斯夫工艺的特点是用烟道气直接加热的方式提供反应热，这是与绝热反应的最大不同点。反应产物与原料气系统进行热交换，列管间加折流挡板，使加热气体径向流动，烟

6、道气进口温度为750，出口温度为630，换热后乙苯的进料温度达到585，直接与管内脱氢催化剂接触反应。出口气体经急冷、换热，再经空气冷却，分离脱氢尾气(H2、CH4、CO2等)、水和油，上层脱氢料液送精馏工序制得苯乙烯。8（二）、哈康法生产苯乙烯（共氧化法） 以乙苯和丙烯为原料联产苯乙烯和环氧丙烷，可分为三步 进行 1、乙苯氧化生产过氧化氢乙苯 2、在催化剂存在下，过氧化氢乙苯与丙烯发生环氧化生产a-苯乙醇和环氧丙烷 3、a-苯乙醇催化脱水转化为苯乙烯9 环氧丙烷-苯乙烯(PO/SM)联产法又称共氧化法，由壳牌公司开发成功，并于1973年在西班牙首次实现工业化生产。在130160、0.30.5

7、 MPa下，乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物。生成的乙苯过氧化物经提浓到17%后进入环氧化工序，在反应温度为110、压力为4.05 MPa条件下，与丙烯发生环氧化反应生成环氧丙烷和甲基苄醇。环氧化反应液经过蒸馏得到环氧丙烷，甲基苄醇在260、常压条件下脱水生成苯乙烯。反应产物中苯乙烯与环氧丙烷的质量之比为2.5：1。苯乙烯/环氧丙烷联产法的特点是不需要高温反应，可以同时联产苯乙烯和环氧丙烷两种重要的有机化工产品；将乙苯脱氢的吸热和丙烯氧化的放热两个反应结合起来，节省了能量，解决了环氧丙烷生产中的三废处理问题；由于联产装置的投资费用要比单独的环氧丙烷和苯乙烯装置降低25%，操作费用

8、降低50%以上，因此采用该法建设大型生产装置时更具竞争优势。10 该法的不足之处在于工艺流程长,装置总投资费用较高，且反应复杂，副产物多，操作条件严格，乙苯单耗和装置能耗等都要高于乙苯脱氢法工艺，不适宜建中小型装置。近年来采用该技术建大型苯乙烯装置的明显增加, 2006年3月在广东惠州投产的中海油/壳牌合资公司的56万t/a苯乙烯装置及镇海炼油化工公司正在建设的苯乙烯装置均采用PO/SM技术。目前世界上采用该法的苯乙烯装置生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的10%以上。 近年来，美国壳牌等公司不断对该技术进行完善和更新换代，最新开发的第四代环氧丙烷联产技术与第三代比较，不仅可减少投资约10%，而

9、且在热量利用和反应工序优化等方面的改进提高了装置的操作效率。目前世界上拥有该技术专利转让权的生产商有Shell公司、Lyondell 化学公司等。11（三）、乙苯氧化脱氢生产苯乙烯 乙苯在氧化剂存在下，发生氧化脱氢转化成苯乙烯。 乙苯氧化脱氢技术是利用氢气和氧气的放热反应给乙苯脱氢反应提供热量，从而大大降低了能耗，提高了反应效率。是近年来具有竞争力的新技术。典型的生产工艺是SMART工艺。世界上已有6套采用该技术生产苯乙烯的装置。 12 该工艺于20世纪90年代初期开发成功，是UOP公司开发的乙苯脱氢选择性氧化技术(Styro-Plus工艺)与Lummus、Monsanto以及UOP三家公司开

10、发的Lummus/UOP乙苯绝热脱氢技术的集成。该工艺是在原乙苯脱氢工艺的基础上，向脱氢产物中加入适量氧气，使氢气在选择性氧化催化剂作用下氧化为水，这不但降低了反应产物中的氢气分压，使平衡反应向有利于生成苯乙烯的方向进行，而且还可为乙苯脱氢反应提供热量。“Smart”工艺流程与Lummus/UOP苯乙烯工艺流程基本相同，但反应器结构有较大的差别，主要是在传统脱氢反应器中增加了氢氧化反应过程。13（四）、乙烯和苯直接合成苯乙烯 苯和乙烯直接合成苯乙烯法是由日本Asahi 化学工业有限公司最新开发成功的。主要是在含有HZSM-5沸石的催化剂存在下，乙烯和苯在膜式反应器中反应制备苯乙烯单体，特点是该

11、反应器能采用氢分离膜脱除氢。具体是苯和乙烯的气相混合物在催化剂的存在下，在490的反应温度下，于一个含有H分离膜的反应器中被处理，得到选择性达93%的苯乙烯。该反应器内的H分离膜是由镀Pt烧结管制得。该公司开发的另一种直接制苯乙烯的技术是在一含有H渗透膜的反应器中，使苯和乙烯在气相条件下与沸石催化剂接触发生反应合成苯乙烯。该工艺中的沸石催化剂是用元素周期表中-族中的至少一种金属交换的。苯和乙烯在一个装有氢渗透膜的反应器中在锌交换的Na+型ZSM-5催化剂存在下，于500反应，结果苯乙烯选择性为89%，乙烯转化率为88%。 苯和乙烯直接合成苯乙烯是近年来苯乙烯研究领域出现的新方向，但距离实现工业

12、化尚有许多工作要做，特别是该方法的工艺合理性、操作可行性、生产成本、经济效益等还需进一步探讨。1415我们组选择乙苯催化脱氢法 原因：工艺成熟，但和传统方法有所不同，它在催化剂性能、反应器结构和工艺操作条件上有很大改善。世界上90%的还是采用乙苯催化脱氢的方法生产苯乙烯。16二、生产工艺条件影响因素分析反应温度 烷基化反应是放热反应，在较低的温度下就有较好的平衡收率，随温度升高，一烷基苯收率反而下降。 由苯乙烯的物理性质及用途可见提高反应温度有利于提高脱氢反应的平衡转化率；提高温度也能加快反应速率，但是温度越高，相对更有利于活化能更高的裂解等副反应，其速率增加的会更快，虽然转化率提高，但选择性

13、会随之下降。温度过高，不仅苯和甲苯等副产物增加，而且随着生焦反应的增加，催化剂活性下降，再生周期缩短。工业生产中一般适宜的温度为600摄氏度左右。17反应压力 乙苯脱氢反应是体积增大的反应，降低压力对反应有利，其平衡转化率随反应压力的降低而升高。反应温度、压力对乙苯脱氢平衡转化率的影响如表 由表可知，达到同样的转化率，如果压力降低，温度也可以采用较低的温度操作，或者，在同样温度下，采用较低的压力，则转化率有较大的提高。所以生产中就采用降低压力操作。 为了保证乙苯脱氢反应在高温减压下安全操作，在工业生产中常采用加入水蒸气稀释剂的方法降低反应物的分压，从而达到减压操作的目的。18水蒸气用量 水蒸气

14、作为稀释剂，还能供给脱氢反应所需部分热量，也可使反应产物尤其是氢气的流速加快，迅速脱离催化剂表面，有利于反应向生成物方向进行。水蒸气可抑制并消除催化剂表面上的积焦，保证催化剂的活性。水蒸气添加量对乙苯转化率的影响如表所示 由表可知，乙苯转化率随水蒸气用量加大而提高，当水蒸气用量增加到一定程度时，如乙苯与水蒸气之比为16时，再增加水蒸气用量，乙苯转化率提高不显著。在工业生产中，乙苯与水蒸气之比一般为1:1.21.6（质）。19原料配比 烯烃与苯的比例对烷基化产品的组成有很大影响。用AlCl3做催化剂，在368K时，乙烯与苯的摩尔比对烃化液组成的影响如图所示 由图可知，随着烯烃和苯比例的增加，一烷

15、基苯收率开始是增加，到一定程度后又随之下降，而多烷基苯的收率却一直增加，这说明生成的一烷基苯又转化成多烷基苯。此时，苯转化率的增加，只能说明更多的原料消耗于生成副产物。 由此可见，反应产物的组成，在其他工艺条件一定情况下，主要决定于烯烃和苯的比例。 为了获得较高收率，乙烯与苯烷基化时乙烯与苯的摩尔比以0.50.6为宜。20空速 空间速率小，停留时间长，原料乙苯转化率可以提高，但同时因为连串副反应增加，会使选择性下降，而且催化剂表面结焦的量增加，致使催化剂运转周期缩短；但若控诉过大，又会降低转化率，导致产物收率太低，未转化原料的循环量大，分离、回收消耗的能量也上升。所以最佳控诉范围应综合原料单耗

16、、能量消耗及催化剂再生周期等因素选择确定。21三、典型设备的选择物料性质 乙烯22健康危害侵入途径：吸入。健康危害：具有较强的麻醉作用。毒理学资料及环境行为毒性：属低毒类。急性毒性：LC95000ppm(小鼠吸入)亚急性和慢性毒性：大鼠吸入11.5g/m3，1年，生长发育与对照组有差别。危险特性：易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物。遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。与氟、氯等接触会发生剧烈的化学反应。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。 23苯24侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。健康危害：高浓度苯对中枢神经系统有麻醉作用，引起急性中毒；长期接触苯对造血系统有损害，引起慢性中毒

17、。毒性：属中等毒性。致癌性：IARC致癌性评论：人类致癌物质。 危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。易产生和聚集静电，有燃烧爆炸危险。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。25乙苯外观与性状：无色液体，有芳香气味。熔点()：-94.9沸点()：136.2相对密度(水=1)：0.87相对蒸气密度(空气=1)：3.66饱和蒸气压(kPa)：1.33(25.9)临界温度()：343.1临界压力(MPa)：3.70闪点()：15引燃温度()：432爆炸上限%(V/V)：6.7爆

18、炸下限%(V/V)：1.026溶解性：不溶于水，可混溶于乙醇、醚等多数有机溶剂。主要用途：用于有机合成和用作溶剂。毒性：有毒危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。与氧化剂接触猛烈反应。流速过快，容易产生和积聚静电。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。挥发度：挥发度大27苯乙烯性状： 无色油状液体，有特殊辛辣气味。沸点：145 凝固点： -30.61闪点()： 30.12熔点:-31相对密度： 0.9606折射率 ：1.5414溶解性 ：难溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚、醋酸、二硫化碳等有机溶剂。相对蒸气密度

19、： 3.6饱和蒸气压(kPa)： 1.33(30.8)临界温度()： 369临界压力(MPa)： 3.8128燃烧热(kJ/mol)： 4376.9引燃温度()： 490爆炸上限%(V/V)： 6.01爆炸下限%(V/V)： 1.1主要用途： 用于制聚苯乙烯、合成橡胶、离子交换树脂等健康危害： 对眼和上呼吸道粘膜有刺激和麻醉作用。急性中毒：高浓度时，立即引起眼及上呼吸道粘膜的刺激，出现眼痛、流泪、流涕、喷嚏、咽痛、咳嗽等，继之头痛、头晕、恶心、呕吐、全身乏力等；严重者可有眩晕、步态蹒跚。眼部受苯乙烯液体污染时，可致灼伤。慢性影响：常见神经衰弱综合征，有头痛、乏力、恶心、食欲减退、腹胀、忧郁、健

20、忘、指颤等。对呼吸道有刺激作用，长期接触有时引起阻塞性肺部病变。皮肤粗糙、皲裂和增厚。29环境危害： 对环境有严重危害，对水体、土壤和大气可 造成污染。燃爆危险： 本品易燃，为可疑致癌物，具刺激性。食入： 饮足量温水，催吐。就医。吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。皮肤接触： 脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。眼睛接触： 立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。30有害燃烧产物： 一氧化碳、二氧化碳。灭火方法： 尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。灭火剂：泡沫

21、、干粉、二氧化碳、砂土。用水灭火无效。遇大火，消防人员须在有防护掩蔽处操作。应急处理： 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。31工艺条件分析 因为乙苯脱氢反应为吸热反应，需要外部提供大量的热才能进行。乙苯脱氢工艺装置主要有蒸汽过热炉、绝热型反应器、热回

22、收器、气体压缩机和乙苯、苯乙烯分离器。过热炉将蒸汽过热至800摄氏度而作为热源引入反应器。 乙苯脱氢的工艺操作条件为550650摄氏度，常压或减压，蒸汽与乙苯质量比为1.02.5。通过反应器所生成的油分经冷凝器冷凝后乙苯、苯乙烯粗馏塔，由塔底得到苯乙烯，塔顶回收未反应的乙苯。再经乙苯塔分离去少量的苯和甲苯后，循环回反应器。32工业上采用的反应器型式有两种：一种是多管等温型反应器，是以烟道气为热载体，反应器放在加热炉内，由高温烟道气，将反应所需要的热量通过管壁传递给催化剂床层。另一种是绝热型反应器，所需要的热源是由过热水蒸气直接带入反应系统。 烟道管 间接 等温式反应器 供热方式 水蒸气 直接

23、绝热式反应器33等温式反应器 等温式感应器为壳管式反应器，列管内装填Fe-Cr-K催化剂，使用寿命一年左右。反应器列管外走烟道气，通过与列管内反应气体换热为反应提供热量。反应气体入口温度大约为580摄氏度，出口温度约600摄氏度绝热式反应器 绝热式反应器靠反应气体在反应过程中降温放出的热进行反应。反应气体中伴随有大量高温水蒸气作为热载体，进口温度在630摄氏度左右，出口温度在580600摄氏度。34乙苯脱氢等温反应器 绝热反应器乙苯脱氢工艺流程1.列管反应器 2.圆缺挡板 1.水蒸气过热炉2.脱氢反应器3.耐火砖砌成的加热炉 3、4.热交换器5.冷凝器4.燃烧喷嘴 6.分离器35两种工艺流程主

24、要差别：1、脱氢部分的水蒸气用量不同2、热量的供给和回收利用方式不同采用列管等温反应器的优点：水蒸气的消耗量约为绝热式反应器的1/2，乙苯转化率高，苯乙烯选择性高缺点：反应器结构复杂,还需大量的特殊合金钢材,因此大规模生产都采用绝热式反应器。采用绝热式反应器的优点：结构简单,制造费用低，工艺流程简单，生产能力大缺点 ：反应器进出口温差大；转化率、选择性较低；过热水蒸气用量大我组采用绝热式反应器36绝热式反应器单段绝热式 循环乙苯和新鲜乙苯与占蒸气总量10%的水蒸气混合后,与高温脱氢产物进行热交换被加热于520550,再与过热到720的其余90%的过热水蒸气混合,进入脱氢反应器,脱氢产物离开反应

25、器时的温度为585左右,经热交换回收热量后,再进一步冷却冷凝,凝液分离去水后,进粗苯乙烯贮槽,尾气90%左右是氢,用作燃料气或工业氢源。 因最终加热乙苯原料气的是过热水蒸气,水蒸气用量比前述的等温反应器工艺大近一倍。操作的工艺条件为:操作压力138kPa左右,水蒸气/乙苯=141(摩尔比)左右,乙苯液空速(LHSV)0.40.6m3/hm3催化剂。37 由于仅由过热水蒸气一次供热,反应器进口温度过高,出口温度偏低(相差约65),如上分析,这样的温度分布对反应是不利的,因此单段绝热式工艺单程转化率仅为35%40%,选择性也较低,约为90%左右。此外,由于使用大量水蒸气,冷凝冷却用水量甚大,冷凝下

26、来的工艺水也很多,这些工艺水中含有少量芳烃和焦油,需经处理后,重新用于产生蒸汽循环使用,因此本工艺能耗也相当大。 单段绝热反应器脱氢工艺的优点是绝热反应器结构简单,制造费用低,生产能力大,一只大型单段绝热反应器苯乙烯的生产能力可达6万t/a。38 为克服上述缺点,降低原料乙苯单耗和能耗,70年代以来在反应器和脱氢条件方面作了许多改进,收到了较好的效果,现简述如下。 采用几个单段绝热反应器串连使用,反应器间设加热炉,进行中间加热以补充热量和提升反应气体进入下一段时的温度。采用几段绝热床层串连使用后,与单段绝热床层相比,进口温度降低,出口温度升高,有利于乙苯转化率和苯乙烯选择性的提高,单程转化率可

27、达6570%,选择性92%左右。 采用分别装入高选择性和高活性(高转化率)的两段绝热反应器。第一段装入高选择性催化剂以减少副反应,提高选择性。第二段装入高活性催化剂以克服温度下降带来的反应速度下降的不利影响,结果可使乙苯单程转化率提高到64.2%,选择性达到91.6%,水蒸气消耗量由单段的6.6t/t苯乙烯,降至4.5t/t苯乙烯,生产成本降低16%。 39 采用多段径向绝热反应器。上述轴向填充床绝热反应器,采用小颗粒催化剂,可提高反应的转化率和选择性,但气体阻力增加,操作压力相应提高,对乙苯脱氢不利,制约了反应的转化率和选择性的进一步提高。图为三段绝热式径向反应器,每一段都由混合室、中心室、

28、催化剂室和收集室组成,乙苯蒸气与一定量过热水蒸气先进入混合室,充分混合后由中心室通过钻有细孔的钢板制圆筒壁,喷入催化剂层,脱氢产物经钻有细孔的钢板制外圆筒,进入由反应器的环形空隙形成的收集室。然后再进入第二混合室再与过热水蒸气混合,经同样过程后直至反应器出口。这种反应器阻力降很小,制造费用虽比轴向催化床高,但仍比等温反应器便宜,水蒸气用量低于一段绝热式反应器,乙苯单程转化率可达60%以上,选择性也高。40我组采用三段式绝热反应器使用不同催化剂，操作条件变化范围为：反应温度 630650摄氏度操作压力 50.6131.7KPa（绝压）水蒸气:乙苯 （612）:1（摩尔比）最终转化率 7793%选

29、择性 9296%对前面提到的过热水蒸气消耗量大、乙苯转化率低和苯乙烯选择性差等缺点，得到了比较好的解决。41四、生产中安全、环保、节能措施火灾燃烧危险性分析及对策42 苯乙烯有毒，毒性比苯弱。苯乙烯具有特殊辛辣味，随浓度升高，则刺激性增强，会刺激皮肤及呼吸道。在通风不良的室内进食时会刺激胃粘膜。苯乙烯与苯不同，不会造成慢性中毒，因为苯乙烯在生物体内易被氧化成苯甲酸、苯基甘醇、苯乙醇酸等，进而成为马尿酸或葡萄糖酸酯而被排出体外。空气中最高容许浓度为420mg/m3。危险特性：乙苯为易燃液体，其蒸汽与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高温或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。遇酸性催化剂如硫酸、氯化

30、铁、氯化铝等都能产生猛烈聚合，放出大量热量。其蒸汽比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。燃烧（分解）产物：一氧化碳、二氧化碳43节能环保措施水循环使用 过热水蒸气用量大，凝液中分出的过程水应当经处理后，用于产生水蒸气，循环使用，这样既节约了工业用水，又能满足环保的要求。回收塔顶冷凝潜热热泵技术44五、生产工艺流程组织乙烯与苯烷基化生产乙苯向催化剂配制槽中依次加入干燥过的苯、多乙苯、氯化铝、氯乙烷，加热至333343K，并搅拌。配置好的催化络合物连续加入烷基化反应器。原料苯、乙烯及吸收苯后的二乙苯混合物从下部进入反应器，苯蒸汽由反应器顶部出来，经冷凝后回流，为冷凝气体去吸收塔

31、洗涤，进一步回收苯，剩余废气排空或燃烧。烷基化液自反应器上部溢流而出，经冷凝后去沉降器，催化络合物则因密度大沉于下层，返回反应器。上层烷基化液与水混合，在水洗塔中进一步分解催化络合物。用50%碱液与烷基化液中和，沉降出去络合物后送去精馏系统。根据各馏分挥发度不同，先送入蒸苯塔蒸出苯，再送入乙苯精馏塔，从塔顶得到精乙苯，冷凝、干燥后即为产品。45乙烯与苯烷基化工艺流程图46乙苯脱氢生产流程强吸热反应；反应需要在高温下进行；反应需要在高温条件下向反应系统供给大量的热量；由于供热方式不同，采用的反应器型式也不同。绝热式反应器乙苯脱氢工艺流程图47苯乙烯的分离与精致 脱氢产物粗苯乙烯(也称脱氢液或炉油

32、),除含有目的产物苯乙烯外,还含有尚未反应的乙苯和副产物苯,甲苯及少量焦油;具体组成因脱氢方法和操作条件不同而异。 苯乙烯在高温下易自聚，且聚合速率随温度的升高而加快，若不采用有效措施或适宜的塔板形式，易出现堵塔现象使其不能正常生产。因此，除在苯乙烯高浓度液中加阻聚剂外，塔釜温度不能超过90 ，则必须采用减压操作。 不同工艺得到的粗苯乙烯组成沸点差较大,可用精馏方法分离,其中乙苯-苯乙烯的分离是最关键部分,两者佛点差小(约9),加之苯乙烯在温度高时易自聚,除加阻聚剂(二硝基苯酚、叔丁基邻苯二酚等)外,塔釜温度需控制在90以下,因此必须采用减压操作。为减小塔的阻力降,现采用林德公司开发成功的压降

33、小,效率高的筛板塔,能用一台精馏塔分离,不仅简化了流程,水蒸气用量也可减少一半。48 粗苯乙烯先送入乙苯蒸出塔,将未反应的乙苯,副产物苯和甲苯与苯乙烯分离。塔顶蒸出的乙苯、苯和甲苯经冷凝后,在苯、甲苯回收塔分出乙苯,乙苯返回反应系统重新进行脱氢反应,在苯、甲苯分离塔塔顶馏出苯,塔釜出甲苯,作副产物用作烷基化原料或出售。由乙苯蒸出塔塔釜流出的粗苯乙烯馏分送入苯乙烯精馏塔,塔顶得聚合级苯乙烯(纯度99.6%(质量),塔釜液为焦油,尚含有苯乙烯,可进一步进行回收。49苯乙烯的贮存 苯乙烯单体对于污染物非常敏感，受污染后能影响它的颜色和聚合性能。苯乙烯单体在常温下聚合速度非常慢，随着温度的升高，聚合速

34、度加快。聚合时有热量放出，所以一旦发生聚合，反应为自然加速，这个过程发在大量单体中，反应就变得无法控制。因此，对苯乙烯的贮存要求为：1苯乙烯单体不能受污染物的污染；2放置成品苯乙烯单体的贮槽，应基本上无铁锈和潮气；（因为潮湿的铁锈与阻聚剂会发生作用，使苯乙烯变色，并且使它有加速聚合的危险。）503贮存的苯乙烯要放在干燥而清洁的贮槽中，必须加阻聚剂，环境温度不应当高，保存期也不应当过长。（为了防止苯乙烯的聚合，阻聚剂的含量应保持在515ppm。苯乙烯单体在常温下聚合速度非常慢，随着温度的升高，聚合速度加快，聚合时有热量放出，所以一旦发生聚合，反应为自然加速，这个过程发生在大量单体中，反应就变得无

35、法控制，所以贮存的苯乙烯要放在干燥而清洁的贮槽中，必须加阻聚剂，环境温度不应当高，保存期也不应当过长。）51六、生产操作要点本工艺过程：将乙苯和初级蒸汽过热后与主蒸汽混合（蒸汽:乙苯=1.3:1）进入第一级反应器。在入口温度628摄氏度、出口压力0.0486MPa和催化剂作用下进行脱氢，然后于入口温度631摄氏度、出口压力0.04MPa下在第二级反应器中继续脱氢生成苯乙烯，脱氢混合物经废热炉、过热蒸汽降温器、空调器降温、冷凝。分离器出来的脱氢液进精馏系统，分离苯乙烯、乙苯、苯、甲苯得到苯乙烯产品。乙苯、苯返回使用。副产品甲苯送灌区。脱氢反应器是脱氢单元的核心部位。52脱氢反应系统严格控制反应器

36、入口温度。进料蒸汽：乙苯不得低于1.3：1。乙苯中二乙苯含量小于10ppm，尽量减少开、停车次数，防止催化剂破碎。反应器最初开车应首先用氮气加热升温，床层温度达200以上时方可通入蒸气。尾气压缩机入口压力应保持为0.0276MPa。反应器、蒸汽过热炉、尾气压缩机的联锁系统必须正常投用，并定期校验和记录。 安全阀应每年定压一次，防爆膜应每年检查一次，发现问题要及时更换或修理。尾气系统三台在线氧分析器都应正常投用，当有两台指示值超过1%时联锁应动作，使系统升为正压操作。尾气在负压操作时需排入火炬系统，不准排入大气。反应器床层发现热点时应立即查找原因，必要时停车处理。应防止蒸汽过热炉超温。对过热炉火

37、嘴要经常调整火焰，不要直接接触炉管和炉墙。反应系统由正压变为负压操作应缓慢进行，防止负荷突然加大，过热炉管骤冷损坏炉管。水、脱氢混合液分离器界面应严格控制在70%，防止脱氢液中带水或水中带脱氢液。乙苯蒸发器停车前2小时应先停循环乙苯进料并加大排污，停车后应立即用乙苯洗涤系统，防止苯乙烯自聚物堵塞系统。膨胀节要定期检查，膨胀节的检测氮气要畅通。 53无硫阻聚剂配制系统冬季应保证系统的保温、伴热系统的正常运行。长期停车时应将乙苯/苯乙烯塔送料管线吹扫干净。作业时应穿戴合适的防护用具，料桶要设立专用库房。作业人员工作完成后立即洗澡。淋浴及洗眼器应长年备用并经常检查维修。其他部位变压吸附单元停车时要在0.147MPa压力下氮封。要经常检查氢精制单元的静电接地和氢气泄漏情况。应检查苯乙烯精馏塔塔顶采出