天然药物化学chapt1 五课件

1、课前复习1.大孔吸附树脂分离物质的原理是（ ）和（ ）。吸附性、分子筛性2.可根据化合物分子大小进行分离的色谱是（）A凝胶色谱 B 硅胶色谱C氧化铝色谱 D高效液相色谱A3.化合物进入硅胶吸附柱色谱后的结果是（ ）A极性大的先流出B 极性小的先流出C熔点低的先流出D熔点高的先流出 4.SephadexLH-20 的分离原理是（）A吸附 B 分配比C分子大小 D离子交换BC5.用一定大小孔径的膜来分离化合物的方法适用于分离（）A极性小的成分 B 极性大的成分C相对分子质量不同的成分 D亲酯性成分6.不宜用离子交换树脂法分离的成分是（）A生物碱 B 有机酸C强心苷 D生物碱盐类CC7.下列化合物通

2、过聚酰胺柱色谱进行分离，一甲醇-水进行梯度洗脱，其中最先流出色谱柱的是( )ABCDA第四节 结构研究方法(structure research method) 一、纯度鉴定(1）物理常数：晶形 、熔点、沸点、比旋度、折光率、比重等。(2）TLC（PC）：三种展开系统均为单一斑点。(3）GC，HPLC初步推断化合物类型测定分子式，计算不饱和度确定分子中的官能团，结构片段，基本骨架推断并确定分子的立体结构二、结构研究的程序化合物类型：1.文献调研：同种、同属及相近属植物的成分2.鉴别反应：3.色谱行为：酸碱性、溶解性等 结构研究方法化合物结构：1.化学沟通：化学降解、衍生物制备、人工合成2.光谱

3、方法：UV、IR、1H-NMR、13C-NMR、MS3.立体结构：CD、ORD、2D-NMR、X-射线衍射 结构研究方法三、结构研究中采用的主要的方法（一）确定分子式，计算不饱和度1.元素定量分析配合分子量测定元素定量分析得到下列结果:C 79.35%H 10.21%从100中扣除C、H后，得：O （10079.3510.21）%10.44%分子量测定方法：冰点下降法、 沸点上升法、 粘度法、 凝胶滤过法、 质谱法(MS)等。4.计算不饱和度=-/2+/2+1确定分子量、分子式、结构信息。（二）MS电子轰击质谱（EI-MS）：目前常用。但对于热敏成分及难于气化的成分（醇、糖苷、部分羧酸等）测不

4、到分子离子峰亦无法测得分子量解决措施电离新方法（样品不必加热气化而直接电离）化合物乙酰化或三甲基硅烷化（TMS）制成热稳定性好的挥发性衍生物进行测定场解析质谱（FD-MS）快原子轰击质谱（FAB-MS）化学电离质谱（CI-MS）电喷雾电离质谱（ESI-MS）场致电离（FI-MS）EI-MS（电子轰击质谱）：热不稳定及难于气化的化合物测不到分子离子峰。试样加热气化进入离子化室，然后才能电离。FD-MS（场解析电离质谱）适合对热不稳定、极性大、难挥发化合物测定。将试样的稀溶液涂在直径约10mm、长满细微碳针的钨丝发射电极上，通过真空密封系统进入离化室做阳极，2mm对面安装阴极，并加10kv高电压使

5、电离。用于糖、氨基酸、肽类等分子量的测定。图1-30 FAB-MS的工作原理图Ar ArA+ + e- + ArB + ArB+FD-MSFAB-MSFAB-MS (contd.)811b M+K+ (9.58)811 M+K+ (0.34) 395 (12.25)795 M+Na+ (100.00)795 M+Na+ (2.71)363 (1.86)777 M-H2O+Na+ (2.69)773 M+H+ (0.58)345 (5.3)775 M-H2O+K+ (2.72)772 M+ (0.68)327 (13.3)773 M+H+ (11.37)755 M-H2O+H+ (2.08)27

6、1 (33.36)772 M+ (3.02)611 M-162+H+ (1.34)253 (33.92)754 M-H2O+ (4.01)593 M-162-H2O+H+ (3.44)155 (21.82)表 1-15 Cantalasaponin-1的FD-MS与FAB-MS数据比较*（三）红外光谱特征谱带区40001500cm-1 指纹区1500625cm-1 红外光谱的八个重要的区域3750-3300 -OH、 -NH伸缩振动3300-3000 不饱和CH的伸缩振动3000-2700 饱和CH的伸缩振动加醛2400-2100 不饱和三键伸缩振动1900-1650 羰基伸缩振动1680-1

7、500 C=C双键伸缩振动1475-1300 饱和C-H面内弯曲1000-650 不饱和C-H面内弯曲S-（-）-藏茴香酮的IR图谱（液膜法） 各类化合物的紫外吸收： 1.饱和有机化合物 2.含饱和杂原子的化合物 3.含不饱和杂原子的化合物 4、含有共轭体系的分子（四）紫外-可见吸收光谱电子跃迁与UV及可见吸收光谱波长（nm） -藏茴香酮的UV光谱 吸 收度(A)(-)-carvone（五）NMR1.1H-NMR 提供信息：(1)化学位移（1-10）；（2）峰面积（氢个数）；（3）偶合常数 J 重水交换 NOE2. 13C-NMR（1）FT-NMR的简单原理（2）13C的信号裂分 （3）常见1

8、3C-NMR谱类型及特征： 噪音去偶谱（BBD， COM）所有碳信号作为单峰出现选择氢去偶谱（SPD）： 选择性照射特定氢核，消除相关碳信号，使峰简化。无畸变极化转移技术（DEPT谱） 不同类型13C信号在谱图上呈单峰形式分别朝上或朝下伸出，易识别。（4）C13 信号的化学位移影响碳的化学位移因素：碳的杂化方式 sp3 sp sp2 ，范围：10100，70130，100200。碳核的电子云密度 碳周围的电子云密度增高，化学位移值减小，向髙场位移。-效应 较大基团对-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为-效应，如顺式2-丁烯两个CH3的值比

9、反式2-丁烯的值要小约5个化学位移单位。共轭效应 在电子系统中，共轭效应对于电子的分布有很大影响。如不饱和的羰基化合物中碳一般要比碳处于低场。分子内部作用 分子内氢键使C=O的化学位移值增加。3.二维核磁共振（2D-NMR）(1)同核化学位移相关谱1）1H-1H COSY（氢-氢化学位移相关谱）对角峰相关峰2）NOESY已知，两个（组）不同类型质子位于相近的空间距离时，照射其中一个（组）质子会使另一（组）质子的信号强度增强。这种现象称为核Overhauser效应，简称NOE。二维NOE谱简称NOESY，表示的是质子的NOE相关关系，横纵坐标均为质子的化学位移值。（2）异核化学位移相关谱 1）H

10、MQC和HSQCHMQC是检测1H的异核多量子相关谱HSQC是检测1H的异核单量子相关谱。HMQC和HSQC都是把1H核与其直接相连的13C关联起来，横纵坐标是1H、13C化学位移。谱中的交叉峰表示13C-1H的相关性。HSQC图谱的外观和HMQC完全一样，但在氢谱的分辨率比HMQC高。HMBC 为1H的异核多键相关谱，将1H核和远程偶合的13C核关联起来，通常23个键的质子与碳的偶合信息较多。 （六）旋光光谱（Optical rotatory dispersion, ORD ） 具有光学活性的物质溶液，可使偏振光发生旋转，称为旋光。 用不同波长的偏振光照射光学活性化合物，用波长对比旋光度作图

11、，即得旋光光谱。圆二色谱（CD） 是以左旋圆偏光和右旋圆偏光的吸收系数之差或摩尔椭圆度为纵坐标，波长为横坐标记录的谱线。2.CD谱 就象旋光谱那样，CD谱可分为正性曲线和负性曲线，即呈现正峰的为正性曲线，呈现负峰的为负性曲线。图1-46正性和负性的CD曲线谱线4.新化合物结构解析为黄色油状物HR-ESI-MS M+Na+ 364.1519（计算值为364.1525） C20H23NO4，不饱和度为10。 化合物1 白鲜酚碱：OHC=O化合物1的结构解析：IR1665.53339新化合物结构解析第二章 白鲜皮化学成分的研究化合物1的结构解析：1H-NMRCH3-OH连杂原子甲基连氧质子9个SP3

12、172.9C=O127.5127.3115.0114.85个 SP3-O-C-4个 SP2化合物1 13C-NMR2.252.783.4229.335.857.364.2-CH3-CH-CH2-CH2化合物1的 HSQC：-CH3.073.5655.83.373.23化合物1的HSQC：6.486.596.657.01114.8115.0127.2127.51.0664.2-OCH2CH315.3化合物1的HMBC：79.13.233.3764.24.71化合物1的HMBC：6.59114.8130.3156.37.01127.3115.0134.4155.46.65127.5化合物1的HMBC：6.4835.855.8化合物1的HMBC：2.522.7835.83.073.5657.33.422.522.783.073.42172.9化合物1的HMBC：3.564.71127.3130.3化合物1的HMBC：化合物1的HMBC：79.17.013.42134.4 化合物1的HMBC：127.5 2.523.073.5635.86.65化合物1的HMBC：4.7135.857.379.1化合物1