分析化学-四酸碱滴定法课件

1、2022/10/111第四章 酸碱滴定法第一节 溶液中的酸碱平衡第二节 酸碱溶液pH值的计算第三节 缓冲溶液第四节 酸碱指示剂第五节酸碱滴定曲线及指示剂选择第六节 酸碱滴定应用2022/10/112第一节 溶液中的酸碱平衡电离理论电子理论质子理论酸碱的定义酸能电离出H+的物质碱电离出OH-的物质酸凡能接受电子的物质碱凡能给出电子的物质酸凡能给出质子的物质碱凡能接受质子的物质2022/10/113一、酸碱质子理论1.酸碱定义：凡是能给出质子的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。本章以此为依据进行讨论。 例如: HAc H+ + Ac- 酸 质子 碱 HAc H+ + Ac-通式： HA H+ +

2、 A-2022/10/1142、共轭酸碱对 ： 因当一种酸给出质子后，剩下的酸根自然对质子具有一种亲和力，因而是一种碱。因此，酸碱是相互依存的关系称为共轭关系 显然，具有相对性 和广泛性A + H+HA如：HCO3既为酸，也为碱 （两性） 如：H2O 中性分子，既可为酸，也可为碱如：2022/10/115区分下列物质是酸、碱还是两性物质？并指出共轭酸碱对 HAc 、H2CO3、 H3PO4 、 NaAc 、 NaHCO3 、NaCO3 NaH2PO4 、 Na2HPO4 Na3PO4 、 (C2H5)2NH、 H2O酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应NH4+ NH3 + H+HCO3-

3、 CO32- + H+H6Y2+ H5Y+ + H+酸碱半反应3、酸碱半反应2022/10/117 又如: NH3在水中的平衡 NH3(碱1)+H+ NH4+(酸1) H2O(酸2) H+OH-(碱2) 共轭 NH3 + H2O NH4+OH- 共轭2022/10/118二、酸碱反应平衡常数与酸碱强度1 酸碱强度的表示方法（以水溶液为例） 酸的强度：取决于将质子给于水分子的能力，通常可用酸在水中的酸反应平衡常数(离解常数ka)来衡量，ka越大，酸性（酸的强度）越大，有时也用pka来表示，pka越小，酸性（酸的强度）越大。 HAc、H2S在水溶液中的强度。2022/10/11102 .水的质子自

4、递反应（酸碱反应）及平衡常数水的两性作用,一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子 共轭H2O(酸1) +H2O(碱2) H3O+(酸2) +OH-(碱1) 共轭仅在溶剂分子之间发生的 质子传递作用,称为溶剂的质子自递作用KW= H30+ OH-= H+ OH- =10-14(25C)2022/10/1111pKw是温度的函数t 0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水的pH = 7.00?中性水的pH=pOHR.Kellner Analytical Chemistryp942022/10/11123.水溶液中

5、共轭酸碱强度之间的关系如: HAc 在水中发生解离反应 HAc+ H2O H3O+Ac- 其共轭碱Ac- 的离解Ac- +H2O HAc+OH-酸的解离常数碱的解离常数2022/10/1114计算HS-的pKb。已知H2SpKa1=7.24pKa2=14.92HS-+ H2O H2S+OH- pkb2pKa1+pKb2=pKwpKb2 = pKw- pKa1=14-7.24=6.762022/10/11153. 多元酸碱的离解反应pKb1 = 14.00 pKa3 pKb2 = 14.00 pKa2pKb3 = 14.00 pKa1H3A H2A- HA2- A3- 2022/10/1117从

6、附表中查出下列物质的pKa或pKb值，写出相应的酸碱型体，并比较酸碱强度（P347）H3BO3 C6H5COOH H2C2O4 C6H5NH3+pKa=9.24 pKa=4.21 pKa1=1.23 pKa2=4.19 pKb=9.34H2BO3-C6H5COO -HC2O4-C6H5NH2 H2C2O4C6H5COOHC6H5NH3+ H3BO32022/10/1118 4. 酸碱中和反应(滴定反应) : Kt滴定反应常数 H+ + OH- H2O H+ + A- HAOH- + HA H2O + A-2022/10/1119三、 溶液中酸碱组分不同型体的分布 1.平衡浓度 ：在弱酸（碱）的

7、水溶液的平衡体系中，一种物质可能以多种型体存在，存在形式的浓度称为平衡浓度。 2.各型体平衡浓度之和称为酸（碱）浓度，也称为该物质分析浓度。 3.酸度：溶液中H+的浓（活）度,用pH值表示。各种存在形成与H+或OH浓度有关 2022/10/1120四、酸度对溶液中酸碱组分分布的影响 1某一存在形式占总浓度的分数，称为该形式的分布系数(摩尔分数) 。用表示。 2一元弱酸的分布系数与其酸度关系例如HAc 同理： 2022/10/1121显然，“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来，由（1）式可以定性说明H+， HAc；由（2）式可以定性说明H+， Ac越大。 如果以pH值为横坐标， HAc、 Ac为纵

8、坐标作图，可以得到HAc各组分的分布曲线图。 2022/10/11222022/10/1124Ca2+C2O42-沉淀完全程度与何因素有关？ 显然与C2O42的浓度有关，而C2O42的浓度又与H2C2O4的分析浓度与分布系数（实际是H）有关H H C2O42 - HC2O4H2C2O4CaC2O4 C2O42 - H2022/10/1125例：计算pH=4.00和8.00时的 (HAc)、 (Ac-)解: 已知HAc的Ka=1.7510-5pH = 8.00时 x(HAc) = 5.710-4, x(Ac-) 1.0pH = 4.00时2022/10/11272、磷酸的pKa1 、pKa2、

9、pKa3分别为2.12、7.20、12.36，在pH=1.0的磷酸溶液中，磷酸的主要存在形体为：A.磷酸根 B.磷酸一氢根C.磷酸二氢根 D. 磷酸分子答案：D作业：思考题4-1 P62, 5、6习题4-1 P63，2、3、42022/10/11284-2酸碱溶液pH值的计算一、质子平衡式1、定义：按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移，则得质子后的产物得到质子的摩尔数与失去质子后的产物失去质子的摩尔数相等，按此列出的方程称质子平衡时或质子条件式。2、作用：根据质子条件式，可以进行酸碱平衡的处理和H+的计算2022/10/1129（1）找出参考水准 reference proton le

10、vels, 或零水准， zero level of protons。参考水准一般选择参与质子转移且大量存在的物质。 （2）写出质子转移式。（3）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出PBE。（质子方程）就是先将参考水准得到质子后所形成的各组分列出，分别用浓度乘以得到的质子数，相加后写在等号的一边；再将参考水准失去质子后所形成的各组分分别列出，分别用其浓度乘以失去的质子数，相加写在等号的另一边，这样就得出了质子条件式。注意：对于共轭酸碱对组成的混合溶液，只能以其中一方作为参考水准，而另一方只能作为参考水准失去质子或得到质子后的产物，用其平衡浓度减去其初始浓度。3、确定酸碱溶液质子条件式的思路：2

11、022/10/1130ExampleH2O HAc 水溶液H3PO4水溶液Na2HPO4水溶液NH4Ac共轭体系 Cb mol/L NaAc与Ca mol/L HAc a mol/L HCl2022/10/1131（1） 纯H2O参考水准：H2O 质子转移反应式PBE 得 H3O+ 基准 H2O 失 OH-2022/10/1132（2） HAc 水溶液参考水准：H2O, HAc质子转移反应式：PBE： H3O+ HAC H2O AC - OH -2022/10/1133（3） H3PO4水溶液参考水准H2O, H3PO4质子转移反应式PBE2022/10/1134（4） Na2HPO4水溶液2

12、022/10/1135列出PBE（5） NH4AcPBE：2022/10/1136（6） 共轭体系 Ca mol/L HAc 与Cb mol/L NaAc如果选H2O, HAc参考水准，则HAc由失去质子而形成的A-浓度等于A-CNaA,于是PBEPBE如果选H2O, Ac-参考水准，则A-由得到质子而形成的HA的浓度等于HA-CHA,于是(1)(2)式（1）和（2）这两个质子条件式虽然形式上不同，但实质是相同的。因为2022/10/1137（7） a mol/L HCl PBE2022/10/1138列出PBE特点（1）零水准不出现在PBE中；（2）只有参与质子转移的型体才包含在PBE 中；

13、（3）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个质子, 相应的系数为几；等式右边的物质比参考水准的质子少，而且少几个质子, 相应的系数为几。Na2HPO42022/10/1139例3 c molL-1 Na2HPO4溶液 H3PO4 H2PO4- H+ HPO4 2- H2O PO4 3- OH PBE H+ H2PO4- 2 H3PO4=OH PO43-2022/10/1140三、各种体系H+浓度的计算强酸（碱）溶液一元弱酸（碱）溶液多元弱酸（碱）溶液两性物质混合酸碱溶液2022/10/1141各种体系酸碱溶液pH值的计算思路近似式H+的精确表达最简式化学平衡关系近似处理进一步近似处理*质

14、子条件这种近似处理也称简化：1、忽略水的离解对H+的影响，删去Kw项；2、忽略酸碱自身离解对平衡浓度的影响，用分析浓度代替平衡浓度；3、多元酸碱通常一级离解最重要，简化为一元酸碱进行计算注意：简化时，所引入的条件就是利用近似式或最简式的使用条件 化学平衡关系:根据平衡关系把各浓度代入，使最终化为只含C（原始浓度）、H+、Ka、Kw等的精确式2022/10/11421.强酸强碱溶液pH计算浓度为Ca mol/L 的 HCl溶液 H+ HCl H2O Cl- OH - H+ = Ca OH = CaKW / H+ H+2 CaH+ KW = 0 计算H+精确式。讨论(简化):（1）当C 10-6

15、mol/L，忽略水的解离 H+= Ca若是强碱， 把H+换为OH ， 即可。推导均不做要求。PBE2022/10/1143浓度为Camol/L 的 HA溶液PBE其中精确式讨论简化近似式近似式最简式2. 一元弱酸（弱碱）溶液例题2022/10/1144几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(1) ( a)精确计算式 (b)近似计算式，应用条件：Ca / Ka105(c)最简式，应用条件： Ca / Ka105; cKa10Kw一元弱酸两性物质 最简式，应用条件： Ca / Ka1105; Ca Ka210Kw2022/10/1145几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(2)(a)近似计算式，应用条件

16、： Ca /Ka1 10Kw ;2 Ka2 / H+1(b)最简式，应用条件： Ca / Ka1 105; Ca Ka1 10Kw 2 Ka2 / H+OH- H+ cb H+ OH- H+ = Ka c a / c b缓冲溶液2022/10/1146若是弱碱:质子条件: H+ + HA = OH-引入平衡关系: OH- =精确表达式: 若: Kb cb 20Kw(10-12.7),忽略Kw(水的碱性)近似式: 若 0.05, (即Kb/cb 2.510-3)则 cb-OH-cb, (即A-cb)最简式:注意： 当KaHA20 Kw， c / Ka500 时，相对误差2.2%； 当KaHA10

17、 Kw ， c / Ka105时，相对误差5% 。本教材使用条件为允许相对误差5%,由以上一元弱酸弱碱的讨论，可总结出几种酸溶液计算H+的公式及适用条件。2022/10/1147例2 求0.1 mol/L 一氯乙酸 溶液的pH。 已知 Ka = 1.410-3。解例3 求1.010-4 mol/L HCN 溶液的pH。 已知 Ka = 6.210-10。解0.011 mol/L, pH=1.96例1 求0.10 mol/L HAc 溶液的pH。 已知 pKa = 4.76解例题2022/10/11484-3缓冲溶液1 缓冲溶液的定义、种类与机理2 缓冲溶液的pH计算3 缓冲容量及有效缓冲范围4

18、 缓冲溶液的选择5 标准缓冲溶液讨论2022/10/1149一、 缓冲溶液的定义、种类与机理1、定义pH缓冲溶液,即酸碱缓冲溶液，就是一种能对溶液的酸度起稳定（缓冲）作用的溶液。2、分类 按成分分类 1、浓度较大的弱酸（或弱碱）及其共轭酸碱对或两性物质组成。2、浓度较大的强酸（pH12） 。由Ca mol/L HB 和Cb mol/L B- 构成的共轭酸碱平衡：H+OH-使pH稳定在一个较窄的范围。3、缓冲溶液的作用机制高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入不敏感而达到稳定pH 值的作用的。2022/10/1150二、 缓冲溶液的pH计算1、设初始浓度为Ca mol/L HB 和

19、Cb mol/L B- 构成的缓冲溶液：参考水准：H2O, HBPBEPBE参考水准：H2O, B-精确式简化1.pH 8最简式2022/10/1151P38:例2已知：pH=10.00 V=1L NH4+=1.0mol/L =0.88g/mL WNH3=28% Kb=1.810-5求：VNH3VNH3=3.8102mLCNH3CNH4+解：PH=pKa+lg2、两性物质体系，pH=1/2(pK a+ pK a)2022/10/1152计算下列各题：1. 20g六甲基四胺，加浓HCI（按12mol/L计）4.0mL，稀释至100mL，溶液的pH值是多少？(CH2)6N4+H+= (CH2)6N

20、4 H+Kb=1.4 10-9C (CH2)6N4 H+=CHCI=124.0/100=0.48 mol/LC (CH2)6N4=(20/M)/(100 10-3)-0.48=0.95 mol/L2022/10/11532. 欲使100mL0.10mol/LHCI溶液的pH从1.00增加至4.44,需加入固体NaAc多少克？解：设需加入NaAc xmolX=0.15mol/LmNaAc=CVMNaAc=0.15100 10-3 82.03=1.23g2022/10/1154由HBB-配成缓冲溶液,其中HB的浓度为0.25mol/L，于此 100ml缓冲溶液中加入200mgNaOH（忽略体积的变

21、化）所得溶液的pH 为5.60,问原来所配缓冲溶液的pH为多少？(HBKa=5.010-6,MNaOH=40.00)解：HB+NaOH=H2O+NaBCb=0.35mol/L2022/10/1155解：首先进行体系分析，0.10 mol/L NH4HF20.10 mol/L NH4F + 0.10 mol/L HF体系中的酸 NH4+，HF；体系中的碱：F-构成缓冲体系对缓冲体系 ，若共轭酸碱对的浓度相差不大，pH pKa ，可由此估计H+和OH-，并依此判断该用近似式、最简式或精确式。例题 求0.10 mol/L NH4HF2 溶液的pH。什么情况下可用最简式？2022/10/1156三、

22、缓冲容量与有效缓冲范围1、缓冲容量：一升缓冲溶液的pH 值增加一个单位所需要加入强碱物质的量，或使溶液的pH 值减少一个单位所需加入强酸物质的量。OH-pHH+pH式中a与b分别代表加入的强酸或强碱的浓度。缓冲容量是溶液的一个状态参数，当溶液的状态发生变化时，缓冲容量也发生变化。2022/10/11572影响缓冲容量的因素：（1）缓冲剂的浓度 浓度越大，缓冲容量越大，浓度一般在0.011mol/L；（2）缓冲组分的浓度比11时,缓冲容量最大2022/10/1158设一缓冲体系（HANaA）由cHAmol/L HA 和 cA mol/L 的NaA构成，总浓度c= cHA + cA。若以HA和H2

23、O为参考水准：PBE：若在该体系加入强碱，并使强碱的浓度为b，PBE：推导过程例如：2022/10/1159推导过程PBE：2022/10/1160影响缓冲容量的因素的讨论(2)C即浓度11时2022/10/11613、有效缓冲范围：pKa 12022/10/1162有效缓冲范围1）HF-F-，pKa = 3.17缓冲体系2.17 4.172）HAc-Ac-， pKa = 4.763.76 5.763）H2PO4-HPO42-，pKa2 = 7.216.21 8.214）Na2B4O7， pKa = 9.188.18 10.185）NH3-NH4+， pKa = 9.258.25 10.252

24、022/10/11633-12022/10/11641.据所需的pH值，选与其相近的pKa缓冲液，或至少pH在pKa12.较大缓冲能力，浓度较大3.对分析过程无干扰例：欲配制pH3的缓冲溶液，应选择下列何种酸及其共轭碱？二氯乙酸、甲酸、一氯乙酸、醋酸一氯乙酸， pKa=2.86 CH3ClCOOHCH3ClCOONa标准缓冲溶液是用来校准pH计用的，它的pH值是经过实验准确测定的。如果要用计算来求得 某种标准缓冲溶液的pH，必须校准离子强度的影响五、标准缓冲溶液四、 缓冲溶液的选择2022/10/11653-12022/10/1166练习题1、pH=1.0和pH=3.0的两种强电解质溶液等体积

25、混合后，溶液的pH值是A.1.0 B.1.5 C.2.0 D.1.3答案： D2、某一250mL溶液中.含有2.510-8 molL-1 HCl，此溶液pH值是A.7.60 B.7.20 C.7.00 D.6.80答案： D2022/10/11673、欲配制pH=9.0的缓冲溶液，应选用A. 甲酸 (pKa =3.74)及其盐 B. HAc(pKa = 4.74)Ac-C. NH3(pKb = 4.74) NH4+D. 羟氨NH2OH(pKb = 8.04)NH2OH2+答案： C4、NH4Ac水溶液的质子条件是H+=NH3 OH- HAc2022/10/11685、浓度为c molL-1 N

26、a2H2Y 2-溶液的质子条件是A. H+ = OH- HY3- Y4- H3Y- H4Y H5Y+H6Y 2+B. H+ = OH- HY3- H3Y- H4Y H5Y+ H6Y 2+ Y 4-C. H+ = OH- HY3- 2Y4- H3Y- 2H4Y 3H5Y+ 4H6Y2+D. H+ = OH- c答案： C2022/10/11694.4 酸碱指示剂一、酸碱指示剂的作用原理及变色范围二、影响指示剂变色范围的各种因素三、混合指示剂2022/10/11704.4 酸碱指示剂一、酸碱指示剂的变色原理2. 常用酸碱指示剂的变色原理酸式体 碱式体 或碱式体 酸式体 下面看甲基橙和酚酞例子见插图

27、1. 指示剂的特点 a弱的有机酸碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点 c溶液pH变化指示剂结构改变指示终点变化2022/10/1171甲基橙酚酞COHOHCOO-HOOH-H+pKa = 9.1CCOO-OO-红色 橙色 黄色无色 淡粉红色 红色2022/10/1172MO 3.1 4.44.0 pTpKa=3.4 4.4 6.2 5.0 pT=pKaMR 8.0 9.6 pKa= 9.1 9.0PP常用单一酸碱指示剂 (要记住)百里酚酞 10.09.410.62022/10/11733、 酸度和指示剂的变色范围以有机弱酸指示剂为例讨论指示剂变色与酸度的关系作用于人眼的颜色由 确定，而 又

28、由 确定，因此可由颜色的变化判断H+的变化，确定滴定的终点。碱色酸色2022/10/1174 酸碱式体混合色1）In- / HIn 10 或pH Ka +1 碱式色2）In- / HIn 1/10 或 pH p Ka1 酸式色3）1/10 In- / HIn 10 或 p Ka1 pH p Ka +1 讨论：Ka一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色指示剂理论变色范围 pH = p Ka1 指示剂理论变色点 pH = p Ka ，In- =HIn2022/10/1175注： 实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐 例： pKa 理论范围 实际范围甲基橙

29、3.4 2.44.4 3.14.4甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.62022/10/11764、影响酸碱指示剂变色范围的因素(1)指示剂的用量 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差；尽量少加，否则终点不敏锐。宜少不宜多, 看清颜色即可。2022/10/1177(2)温度的影响 T Ka 变色范围！注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙 180C 3.14.4 1000C 2.53.7 灵敏度(3)溶剂的影响 极性介电常数Ka 变色范围(4)滴定次序 无色有色，浅色有色例： 酸滴定碱 选甲基橙

30、 碱滴定酸 酚酞2022/10/1178二、混合指示剂组成 1指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色绿色） 2两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色灰色） 特点 变色敏锐；变色范围窄2022/10/1179 混合指示剂作用原理分类颜色互补两种指示剂混合指示剂与染料混合例：溴甲酚绿甲基红pH 0 2 4 6 8甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿甲基红2022/10/1180一、强酸强碱的滴定强碱滴定强酸强酸滴定强碱H3O+ + OH- H2O+ H2O反应完全程度高 4.5 酸碱滴定曲线及指示剂选择2022/10/11811滴定过程中pH值的变化（1）Vb = 0：（2）Vb Va： SP前0.

31、1% 时 ，加入NaOH 19.98mL强碱滴定强酸NaOH（0.1000mol/L）HCL（0.1000mol/L, 20.00mL）2022/10/1182续前（3）Vb = Va（SP）： （4）Vb Va ：SP后0.1%， 加入NaOH 20.02mL2022/10/1183续强碱滴定强酸2滴定曲线的形状滴定开始，强酸缓冲区，pH微小 随滴定进行 ，HCL ，pH渐 SP前后0.1%， pH ， 酸碱 pH=5.4 继续滴NaOH，强碱缓冲区，pH2022/10/1184续强碱滴定强酸3滴定突跃 滴定突跃：化学计量点前后0.1% 的变化引起pH值 突然改变的现象 滴定突跃范围：滴定突

32、跃所在的范围 用途：利用滴定突跃指示终点2022/10/1185续强碱滴定强酸4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：浓度 C，pH，可选指示剂多例：C10倍， pH2个单位选择原则： 指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内 （指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）2022/10/1186续强碱滴定强酸讨论甲基橙（3.14.4）*3.45甲基红（4.46.2）*5.1 酚酞（8.010.0）*9.1 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCL pH=4.39.7 选择甲基红，

33、酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCL pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞（差）2022/10/1187NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L , 20.00mL）1滴定过程中pH值的变化2滴定曲线的形状3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4弱酸被准确滴定的判别式OH- + HA A- + H2O反应完全程度不高二、一元弱酸（碱）的滴定2022/10/1188续强碱滴定弱酸1滴定过程中pH值的变化（1）Vb = 0 （2）Vb Va ：HAc + NaAc SP前0.1% 时 ，已加入NaOH 19.98mL2022/10/1189

34、续强碱滴定弱酸（3）Vb = Va ：HAc NaAc（4）Vb Va ：NaOH + NaAc SP后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02mL2022/10/1190续强碱滴定弱酸2滴定曲线的形状滴定前，曲线起点高 滴定开始， Ac- ，pH随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小滴定近SP，HAc，缓冲能力，pHSP前后0.1%，酸度急剧变化， pH =7.769.7SP后，pH逐渐（同强碱滴强酸）2022/10/11913影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：被滴定酸的性质，浓度 C一定， Ka，Kt，pH Ka一定，C，pH（滴定准确性越差） 指示剂的选择：pH =7.749.7，

35、选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞4弱酸能被准确滴定的判别式： Ca Ka 10-82022/10/1192续强碱滴定弱酸讨论Ca Ka 10-8 Ka ，酸性，pH Ka10-9时无法准确滴定 C ，pH，滴定准确性差2022/10/11931、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；2、化学计量点pHsp的计算；3、指示剂的选择。三、多元弱酸特点：分步离解，分步反应，中间产物两性；主要分析指标：2022/10/1194Ka1, Ka210-2, 10-910-2, 10-710-2, 10-51、多元酸滴定的可行性判断例如用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸

36、。第一突跃小第二突跃大cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 10 5分步滴定至HA-和 A2-滴定有两个化学计量点：pHsp1, pHsp2；滴定有两个突跃；突跃的大小与pK有关。cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 10 5可准确滴定至HA-第一突跃较大第二突跃较大第一突跃大第二突跃小cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 10-9 CKa2 10-9Ka1/Ka2 104 不能分步计量点：Na2C2O4pOH=5.64 pH=8.36酚红：6.78.4黄红2022/10/11100四、多元碱的滴定与多元酸类似 有关

37、多元酸滴定，分步滴定的结论同样适用于多元碱，只需将Ka换成Kb即可。最主要的是工业纯碱，Na2CO3Na2CO3在水中分步离解CO3 2-H2O HCO3-OH-Kb1 = Kw / Ka2 = 1.810-4HCO3-H2O H2CO3OH- Kb2 = Kw / Ka1 = 2.410-82022/10/11101用0.10molL-1HCl滴定0.10molL-1Na2CO3、第一化学计量点：产物HCO3 c=0.050molL-1 H+ =( Ka1Ka2)1/2 = 10-8.32molL-1 pH = 8.32 用酚酞变色不明显用甲酚红百里酚蓝（变色点pH=8.3) 粉红紫、第二化

38、学计量点：产物H2CO3(CO2H2O) CO2的饱和浓度0.04molL-1 H+ =( Ka1c )1/2 = (10-6.380.04)1/2=10-3.89 pH = 3.89甲基橙第二SP点突跃不大，因为Kb10-8,大量CO2形成过饱和溶液，使终点早达。可采取以下措施：剧烈振荡；滴到pH，煮沸驱除CO2，再滴2022/10/11102五、混合酸的滴定 1、两种弱酸混合酸：与多元酸的滴定类似 要求：c1Ka1/c2Ka2105 0.5% c1Ka1 10-8 c1Ka1/c2Ka2104 1.0% c1Ka1 10-9 第一化学计量点时若两酸浓度相等，则 H+ =( Ka1Ka2)1

39、/22、强酸弱酸混合溶液： 强酸首先被中和，弱酸Ka不大于10-7时， 误差0.2%以内，HClHAc混合酸，滴定误差3%,强酸突跃变短，弱酸突跃变长 Ka10-7时，只能滴定强酸而不能滴定弱酸。2022/10/111032022/10/11104NaOH 滴定弱酸 HA 和HB， CHA, CHB, K a, HA K a, HB讨论(1) CHAK a, HA 10-8, CHAK a, HA / CHB K a, HB 105滴定至第一化学计量点，体系： A-HB , 为两性物质(2) CHAK a, HA 10-8, CHBK a, HB 10-8, CHAK a, HA / CHB

40、K a, HB 105滴定至第二化学计量点，体系： A- B- , 为混合碱化学计量点pH值的计算2022/10/11105滴定常数与化学计量点的计算2022/10/11106(3) CHAK a, HA 10-8, CHBK a, HB 10-8, CHAK a, HA / CHB K a, HB 105可分别滴定HA 和 HB。判断能否准确滴定，根据：?判断能否准确分步滴定，根据：？一强一弱酸2022/10/11107NaOH 滴定一强一弱酸， 例：HCl + HAc滴定至第一化学计量点：体系： HAc ，为弱酸性物质滴定至第二化学计量点：体系： Ac-，为弱碱性物质2022/10/111

41、082022/10/11109练习题 1、用0.1000molL-1 HCl溶液滴定0.1000molL-1 氨水溶液，化学计量点时的pH值为 A.等于7.00 B.大于7.00 C.小于7.00 D.等于8.00答案： C 2、标定NaOH溶液时，若采用部分风化H2C2O4 .2H2O 则标定所得的NaOH浓度 A.偏高 B.偏低 C.无影响 D.不能确定答案： B2022/10/111103、用0.1000 molL-1 HCl溶液滴定0.1000molL-1 氨水溶液，SP时pH值为5.28，应选用下列何种指示剂 A.溴酚蓝（3.04.6） B.甲基红（4.46.2） C.甲基橙（3.1

42、4.4） D.中性红（6.88.0）答案： B4、若用0.1 molL-1 的NaOH溶液分别滴定25.00mLHCl和HAc溶液,所消耗碱的体积相等，则表示 A.HCl 和HAc溶液中H+相等 B. HCl 和HAc的浓度相等 C.二者的酸度相等 D.二溶液的pH值相等答案： B2022/10/111115、用0.1 molL-1 的NaOH溶液滴定0.1 molL-1 的某强酸，其pH值的突跃范围是4.39.7，如果用0.01 molL-1 NaOH溶液滴定0.01 molL-1 的同一强酸，其终点的pH突跃范围为 。6、酸碱滴定中，选择指示剂的原则是5.38.7指示剂的变色范围处于或部分

43、处于化学计量点附近0.1% 的pH突跃范围内。或粗略地根据化学计量点的pH和指示剂的变色点来选。2022/10/111124.6酸碱滴定法的应用一、食醋总酸量的测定NaOH+HAc= NaAc+ H2O突跃的pH范围在7.79.7，计量点的pH=8.7选酚酞指示剂8.69.6 无 粉红2022/10/11113二、混合碱分析双指示剂法1. Na2CO3+NaOH 方法：准确称取一定量试样，溶解后先以酚酞为指示剂，HCI标液滴定至粉红色消失，用去的HCI体积V1mL(1)酚酞变色：NaOH+HCI=NaCI+H2ONa2CO3+ HCI= NaHCO3 +NaCI2022/10/11114(2)

44、在此溶液中再加甲基橙，继续用HCI滴至溶液从黄红，所耗HCI体积为V2mLNaHCO3 + HCI= H2CO3 +NaCI pH=3.89NaOHNa2CO3V1V22 HCI+ Na2CO3 = H2CO3 +NaCI nHCI:n Na2CO3 =2 : 1n Na2CO3 =1/2 nHCIV1 V22022/10/111152.Na2CO3 +NaHCO3(1)酚酞变色 V1 HCI+ Na2CO3 =Na HCO3 +NaCI (2)甲基橙变色 V2NaHCO3 （ Na2CO3 ）+ HCI= H2CO3 +NaCINaHCO3 （ 原本的 ）+ HCI= H2CO3 +NaCI

45、Na2CO3V1V2NaHCO3V1 V22022/10/11116三、铵盐中氮的测定NH4+属何性质？能否用NaOH直接滴定？为什么？一元弱酸 否 NH4+CKa 0.1 mol / L时，宜采用甲基橙作指示剂，以减少CO2 的影响。对弱酸的滴定，化学计量点在碱性范围， CO2的影响较大，宜采用同一指示剂在同一条件下进行标定和测定。2022/10/11125本章小结：一、能用质子理论判别酸碱、共轭酸碱对二、掌握分布分数、酸碱度计算三、掌握化学计量点及滴定突跃的计算，并能正确选择指示剂四、判别能否准确、分步滴定五、掌握分析结果的计算2022/10/11126练习题、下列物质能用甲醛法测定其中氮

46、含量的是 A.NH4Cl B.NH4HCO3 C.CO(NH2)2 D.吡啶答案： A、用.10molL-1 NaOH滴定0.10molL-1的pKa=4.0的弱酸，其pH突跃是7.09.7，用同浓度的NaOH滴定pKa=3.0的弱酸时，其突跃范围是 A.6.010.7 B.6.09.7 C.7.010.7 D.8.09.7答案： B2022/10/11127、下面混合液能出现两个突跃的是A. HCLHAc(pKa=4.74)B. HAcHF (pKa=3.18)C.HCl H3PO4 (pKa1=2.12, pKa2=7.20, pKa3=12.36)D.HClH2C2O4 (pKa1=1.

47、22, pKa2=4.19)答案： A、 C2022/10/111284、一同学用甲醛法测铵盐中NH3的含量，操作过程如下：分析天平上称取铵盐0.05g于锥形瓶中，加水溶解，再加5mL40%的甲醛，然后用0.1001molL-NaOH溶液滴定至甲基橙变黄，共消耗NaOH 20mL,由此计算出铵盐中NH3的含量为6.8068%,试指出其点错误。答：错误有以下点：（）因为样品不够均匀，故一般测定铵盐时需取大样，使样品具有代表性；（）甲醛中有甲酸等酸性物质，加入前应首先用NaOH中和（以酚酞为指示剂）；（） NaOH滴定生成的弱酸，化学计量点的pH.，应以酚酞为指示剂，不能用甲基橙；（）滴定管应读至

48、小数点后第二位；（）结果应保留四位有效数字。2022/10/11129 3、一碱液，可能为NaOH、NaCO3溶液或NaHCO3或者其中两者的混合物。用HCl标液滴定，以酚酞为指示剂时，消耗体积为V1，继续加入甲基橙指示剂，再用HCl标液滴定，又消耗体积为V2，则物质 酚酞甲基橙 V1,V2关系 NaOH V10 V2=0 NaHCO3 V1=0 V20 Na2CO3 V10 V20 V1=V2 NaOHNa2CO3 V1=ab V2=a V1V2 V20 NaHCO3Na2CO3 V1=a V2=ab V2V1 V102022/10/11130第四章 非水酸碱滴定法 第一节 概述非水滴定法：

49、在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法两种酸碱滴定法对比 1以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定 有机酸、碱溶解度小，无法滴定 强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定 2非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质增大有机物溶解度 改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围2022/10/11131第二节 非水滴定的基本原理一、非水溶剂的分类：A. 质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂 3)两性溶剂B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂C

50、.混合溶剂2022/10/11132酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特点：酸性H2O，碱性H2O适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度HAc + HAc H2 Ac+ + Ac- 2022/10/11133碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度 H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH- 2022/10/11134两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的溶剂例如：甲醇，乙醇，乙丙醇特点：碱性、酸性

51、与水相似（给出质子、接受质子 两种能力差不多，与水相似）适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子CH3OH + CH3OH CH3OH2 + CH3O- 2022/10/11135偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）： 溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性适用：滴定弱酸性物质2022/10/11136惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用

52、，用来溶解、分散、 稀释 溶质2022/10/11137混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯弱碱性物质滴定 苯-甲醇羧酸类的滴定 二醇类-烃类溶解有机酸盐、生物碱和高 分子化合物特点：使样品易溶，滴定突跃 ，终点变色敏锐2022/10/11138二、溶剂的性质（一）溶剂的离解性（二）溶剂的酸碱性（三）溶剂的极性（四）均化效应和区分效应 2022/10/11139（一）溶剂的离解性注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定 每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱共轭酸碱对2溶剂阴离子 酸的离解 SH H + + S- 碱的离解 SH + H+ SH2+ 溶

53、剂的自身离解反应 SH + SH SH2+ + S-或溶剂质子自递反应共轭酸碱对1溶剂合质子2022/10/11140溶剂的质子自递常数或离子积溶剂固有酸常数溶剂固有碱常数溶剂自身离解常数 注： Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全 程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性2022/10/11141滴定反应常数 质子性溶剂中的酸碱滴定反应： 结论 KaSH 或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小 KaSH 或KbSH，Ks， Kt，滴定反应完全程度 Ks对滴定突跃的影响： Ks，滴定单一组分的pH 滴定准确度SH2+ + S- 2 SH 溶剂合质子溶剂阴离子强酸强碱2022

54、/10/11142例：水溶液（Kw =1.010-14 ） NaOH （0.1000mol/L） HCL （0.1000mol/L） pH = 4.3 9.7，pH = 5.4乙醇溶液中（Ks =1.010-19.1） C2H5ONa （0.1000mol/L） HCL（0.1000mol/L） pH* = 4.3 14.8，pH* = 10.5 滴定突跃范围 水溶液中 H2O + H2O H3O+ + OH-醋酸溶液中 HAC + HAC H2AC+ + AC- 乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH C2H5OH + + C2H5O-2022/10/11143（二）溶剂的酸碱性1. 酸

55、HA溶在溶剂SH中：注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强 酸 HA H+ + A- 碱 SH + H+ SH2+ 离解平衡反应 HA + SH SH2 + A-HA固有酸常数 溶剂固有碱常数 HA在溶剂中表观酸常数 例：HCL在H2O 中的酸性在HAc中的酸性（H2O的碱性HAc）2022/10/11144续前2. 碱B溶在溶剂SH中 注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强 碱 B + H+ BH+ 酸 SH H+ + S- 离解平衡反应 B + SH S- + BH+ B固有碱常数 溶剂固有酸常数 B在溶剂中表观碱常数 例：NH3在HAc中的碱性在H2O中碱性（HAc的