无机及分析化学教案第12章配位滴定法

1、第十二章 配位滴定法12-1 概述EDTA一、配位滴定剂（）基本条件外，还能生成稳定的、可溶于水的中心离子与配体比例恒定的配合物。乙二胺四乙酸简称 EDTA，或 EDTA酸，常用 H Y表示。其结构式为：4在水溶液中，乙二胺四乙酸两个羧基上的质子转移到氮原子上，形成双偶极离子：在酸度较高的溶液中，H Y的两个羧基可再接受两个 H 而形成 H Y +46它就相当于一个六元酸，有六级离解平衡。H Y在水中的溶解度低(22 C 时每 100ml水溶解 04盐 Na H O EDTA22 C02 22时每 100ml水可溶解 11.2g 0.3molL pH值约为 4.4。在水溶液中，EDTA有 H

2、Y 、H Y 、H 、H Y、H Y 、HY 、Y 七种型+-65432液 pH的关系如图 12-1 所示。由图可见，在 pH10.26 Y 定性说明：.H YH YH YH -H Y+65432HYPH10.3pH 增大，平衡向右移动；反之左移。由于只有 Y 离子才能与金属离子直接发 EDTA配合物稳定性及滴定终点敏锐性的一个重要因素。图 12-1 EDTA各种形体的分布曲线1EDTA的配合特性 EDTA分子中含有两个氨基和四个羧基，属于多基配体，它的酸根离子 Y 与金属离子形成的配合物具有以下特性：（1）使用范围广；（2）螯合比恒定；（3）稳定性高；（4）水溶性好。EDTA合物（见表 12

3、-1表 12-1 常见金属离子与 EDTA所形成络合物的lgK 值MY（25，I KNO 溶液）3金属离子Al3+2+2+Bi2+2+2+3+2+3+Cr3+2+Sn2+Sn3+Sr3+2+18.8016.50溶液的酸度或碱度较高时，H 或 OH也参与配位，形成酸式或碱式配合物，+-如 Al 形成酸式配合物 AlHY或碱式配合物Al(OH)Y 成，如在氨性溶液中，Hg 与 EDTA可生成Hg(NH )Y 。这些配合物都不太稳3定，它们的生成不影响金属离子与 EDTA之间的 1:1定量关系。二、配合反应的副反应系数1.主反应和副反应。在配位滴定中，除 EDTA与被测金属离子 M 之间的配位反应外

4、,溶液中还存在着 EDTA与 H 和其他共存金属离子 N +离子 M与溶液中其他共存配位剂或 OH的反应；反应产物MY与 H 或 OH的作-+-用等。一般将 EDTA与被测金属离子 M 的反应称为主反应，而溶液中存在着其他反应都称为副反应，它们之间的平衡关系如下所示：由于副反应的存在，使主反应的化学平衡发生移动，主反应产物 MY 的稳定最为重要。2酸效应和酸效应系数。在滴定体系中有 H 存在时，H 离子与 EDTA之间+发生反应，使参与主反应的Y 浓度减小，主反应化学平衡向左移动，配位反应4 EDTA它是指未参与配位反应的 EDTA各种型体的总浓度c 与 Y 的平衡浓度之4c(Y)4(Y )比

5、，用符号 a 表示，即Y(H)caY(H)(12-1)(Y )c(Y4)式中c c c c c c c c(Y )( Y)(Y4 )H )H )HY) Y)2 Y)42356在表 12-2 给出了不同 pH值下的a 值。Y(H)由表 12-1 a EDTA参与Y(H)配合反应的能力显著降低。而在 pH=12时，a 接近于 0，所以，pH12时，Y(H)可忽略 EDTA酸效应的影响。3配位效应和配位效应系数。如果滴定体系中存在其他配位剂，并能与被向左移动，EDTA 与 金属离子形成的配合物的稳定性下降。这种由于共存配位剂的作用而使被测金属离子参与主反应的能力下降的现象称为配位效应的能与金属离子形

6、成氢氧化物或羟基配合物,从而降低其参与主反应的能力，称为金属子的水解效应，属于配位效应的一种。 EDTA配位的金属离子的各种存在型体的总浓度c 与游离金属离子的浓度 c a表示，(M)(M)M(L)即ca（12-2）(M )cM(L)(M)配位效应系数 a的大小仅与共存配位剂 LM(L)的影响越大。表 12-2 不同 pH值时的a 值。Y(H)lg9.270.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.63.84.04.24.44.64.85.05.25.45.65.86.06.26.47.27.47.67.88.08.28.48.68.89.09

7、.29.610.010.511.03.102.882.682.472.272.071.871.671.481.281.100.750.450.200.0722.4721.3220.1819.0818.0116.9816.0215.1114.2713.5112.8212.1911.6211.098.858.448.047.647.246.846.456.075.695.334.984.654.344.063.03.23.410.6010.149.706.66.87.03.793.553.3211.512.013.00.020.010.00三、配合物的条件稳定常数在没有任何副反应存在时，EDTA与

8、金属离子形成配合物的稳定常数用 K表示，K MYK 是在一定温度和离子强度理想条件下的平衡常数，不受溶液其他条件的影 EDTA引入条件稳定常数可以简化计算。配合物的条件稳定常数用K ,表示。MYcK （12-3）()c c(M ) (Y)cc由 a， a可得：(Y(M )c(Y4)cY(H)M(L)(M)c c a(Y )Y H()(Y4)c c a(M )()M(cc所以 K ( )(Y)c c(M ) Y ( )c c aaM()Y HM )()(Y4)K（12-4）（12-5）MYaaY(H ) M ()即 ：lgK =lgK -lga-lgaM YM YY ( H )M副反应系数越大，

9、K 越小，酸效应和配位效应越严重，配合物的实际稳定MY EDTA常数来衡量 EDTA配合物的实际稳定性。例 1 计算 pH=5.0时，溶液中 ZnY 的lgK 值。ZnY解： 查表可知 pH=5.0时，lga6.45；lgK 16.50ZnY故lg K lg lg a= 1 6. 5 0 -6. 4 5 = 1 0. 0 5Z n YZ n YY ( H )配位滴定中应注意控制溶液的酸度及其它辅助配位剂的使用，以保证 EDTA与金属离子所形成的配合物具有足够的稳定性。12-2 配位滴定基本原理一、滴定曲线在配位滴定时，随着 EDTA 的不断加入，被滴定的金属离子浓度逐渐减小。在达到化学计量点附

10、近 范围内，溶液的pM值发生突变，称为滴定突跃。EDTA横坐标，金属离子浓度的负对数 （中金属离子浓度变化规律的曲线，称为滴定曲线。现以 pH=12.00 时用 0.01000molL EDTA 标准溶液滴定 20.00ml 0.01000molL Ca EDTA的酸效应。已知:lgK 10.96；pH=12.0时lga0.01，所以CaYY(H)lgK lgK lga10.960.0110.95Y(H)按照上述计算方法，所得结果列于表 12-2。以 pCa 对加入 EDTA溶液的百分数作图，即得到用 EDTA溶液滴定 Ca 的滴定曲线，如图 12-4 所示。表 12-2 pH=12时用 0.

11、01000 molL EDTA溶液滴定20.00ml0.01000 molL Ca 溶液过程中 pCa值的变化pCa2.03.34.35.318.0019.8019.9890.099.099.990.099.099.920.0020.0220.20100.0100.1101.00.00.11.06.68.09.0用同样的方法计算 ，9，7，6 时滴定过程中的 pCa，其结果绘成图12-2。当用 0.01 EDTA溶液滴定 0.01 金属离子 M 时，若配合物 MY的 lgK 分别为 2468101214 12-3MY所示。图12-2 不同pH值时用0.01 molL EDTA-1时用0.01

12、molL EDTA-1溶液滴定 0.01 molL Ca 的滴定曲线-12+溶液滴定 0.01 molL M 的滴定曲线-1 n+若 lgK10 EDTAMY溶液分别滴定不同浓度的金属离子，如 c(M)分别为 10 10 如图 12-4。从图 12-2图 12-4 中，化学计量点前后存在着滴定突跃，而且突跃的大小与配合物的条件稳定常数和被滴二、滴定突跃的影响因素1K MY跃也越大， K 增大 10 倍，滴定突跃增加一个单位见图 12-3)。而K 值的MYMY大小取决于K 、a和a 。MYM(L)Y(H)2被滴定金属离子浓度的影响。金属离子的浓度越低，滴定曲线的起点就越高，滴定突跃越小，c 增大

13、 10 倍，滴定突跃增加一个单位见图 12-4)。(M)三、终点误差间会有0.2pM单位的差距，而配位滴定一般要求相对误差不大于。根据上定的突跃范围越大。要满足滴定分析的误差要求，在终点时配合物 MY 的离解部分必须不大于 。被滴定的金属离子的初始浓度是 0.020 配位滴定常用的浓度配合物的条件稳定常数 K 应不小于 10 ，即8MYlK 8（12-6）MY考虑到金属离子的初始浓度（c ）对滴定突跃的影响,上式可表示为：(M) 6（12-7） c K (M )MY式 12-7 即为配位滴定中准确测定单一金属离子的条件。从滴定曲线的讨论中可知，pH越大，由于酸效应减弱，lgK 增大，配合MY物

14、越稳定，被滴定金属离子与 EDTA的反应也越完全，滴定突跃也越大。但是，随着 pH EDTA配 EDTA不利。因此，对不同的金属离子，因其性质不同而在滴定时有不同的最高允许pH 值或最低酸度。在没有辅助配位剂存在时，准确滴定某一金属离子的最低允许酸度通常可粗略地由一定浓度的金属离子形成氢氧化物沉淀时的 pH估算。四、配位滴定中酸度的控制1配位滴定中最高酸度和最低酸度单一金属离子被准确滴定的界限是lgK 8 是与滴定条件直接MYMY EDTAlgK 主MYlga 增Y(H)大，lgK 减小，最后可能导致 lgK 8，这时便不能准确滴定。因此，溶MYMY液的酸度应有一上限，超过它便不能保证 lgK

15、 具有一定的数值，会引起较大MY的误差（0.1 pH 称为最低 。2缓冲溶液的作用在配位滴定过程中，随着配合物的不断生成，不断有 释放出来：M H YMY2 H2222KMY至无法滴定。因此，在配位滴定中，通常要加入缓冲溶液来控制 pH值。3配位滴定所允许的最低 PH值和酸效应曲线从前面讨论可知，不同的金属离子与 EDTA 所形成的配合物稳定性是不同 EDTA滴定不同的金属离子时，PH 值，低于最低 PH 值，就不能准确滴定。以 pH 对lgK a )作图，即得Y(H)EDTA的酸效应曲线（图 12-5图 12-5 酸效应曲线从酸效应曲线上可说明以下几个问题：（1） 从曲线中可以找出，进行各种

16、离子滴定时的最低 PH值。（2） 从曲线中可以看出在一定 PH干扰。（3） 从曲线中可以看出利用控制酸度的方法，在同一溶液中连续测定几种离子。（4） 查得各种金属的lgK 值和不同 pH下的a 值。MYY(H)在配位滴定中，若只考虑 EDTA的酸效应，则：lgK lgK lga8Y(H)即lga lgK 8（12-8）Y(H)MY在初始浓度为 0.02 molL 12-8 求出配位滴定的最大lga ，然后从酸效应曲线便可求得最低 。Y(H)例 2 计算用 0.01 EDTA滴定 0.01 molL Mg 的最高酸度（最低11解：查表得：lgK =8.7 ；利用公式 lga lgK 8Y(H)M

17、Ylga 8.78 lga 0.7Y(H)Y(H)查表得：lga 0.7 时，PH约为 10。Y(H)（此题查酸效应曲线更方便，直接可查得最低 PH值为 9.7）例 3 在 pH=5.0 0.020 molL EDTA标准溶液直接准确滴定 0.020molL Mg ? 在 pH=10.0的氨性缓冲溶液中如何？解：在pH=5.0时，查表得：lgK =8.7 ；lga =6.45Y(H)lgK lgK lga8.76.452.25Y(H)lgK 8答：pH=10时能直接滴定。定的适宜酸度范围。五、金属离子指示剂1金属离子指示剂及其工作原理。滴定开始时，金属离子指示剂（）与少量被滴定金属离子反应，形

18、成一种与指示剂本身颜色不同的配合物（M + In颜色 AMIn颜色 B随着 EDTA 的加入，游离金属离子逐渐被配位，形成 MY。当达到反应的化学计量点时，EDTA从 MIn 中夺取金属离子 ，使指示剂 In游离出来，这样溶液的颜色就从 MIn的颜色（B色）色变为 In的颜色（AMIn + Y颜色 BMY + In颜色 A2金属离子指示剂应具备下列条件：（1）指示剂与金属离子形成的配合物 MIn颜色与指示剂 In自身的颜色有显著差别；（2）显色反应灵敏、迅速，且有良好的变色可逆性；（3）指示剂与金属离子形成的配合物的稳定性要适当；（4）金属离子指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用；（5）指示剂与金

19、属离子形成的配合物应易溶于水。3值得注意的问题（1的颜色随溶液 pH的不同而不同，因而在选用金属离子指示剂时必须注意。（2）指示剂的封闭 如果滴定体系中存在干扰离子，并能与金属离子指示 EDTA化。这种现象称为指示剂的封闭现象，可加入适当的掩蔽剂来消除。（3）指示剂的僵化 有些指示剂或指示剂与金属离子形成的配合物在水中 EDTA增加有关物质的溶解度来消除这一影响。4常用金属离子指示剂简介（1）铬黑 T 简称 ，使用最适应酸度是 pH=910.5，因为在此酸度范围内其自身为蓝色，与 Mg 、Zn 、Ca 、Pb 、Hg 、等离子形成的红色配合物明显不同。Al 、Fe 等对 EBT有封闭作用。 铬

20、黑 T 固体性质稳定，但 EBT与干燥的纯 NaCl 按 1:100 OP EBT配成水溶液，其中 OP 为 1，EBT为 0.001，这样的溶液可使用两个月。钙指示剂 简称 NN 13 13 时与 Ca 形成红色配合物，自身为蓝色。Fe 、Al 等对 NN 有封闭。二甲酚橙 简称 pH5MYNY答： 能控制酸度用 EDTA滴定 Fe 。两两考虑。 当被测金属离子与干扰离子的配合物的稳定性相差不大，即不能满足式 12-9 时，可以通过下列方法提高滴定的选择性。1掩蔽与解蔽 常用的掩蔽法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法等，其中以配位掩蔽法最常用。配位掩蔽法 消除干扰的掩蔽方法。例如，pH

21、=10 时用 EDTA滴定 Mg 时，Zn 的存在会干扰滴定，若加入 KCN，与 Zn 形成稳定配离子，Zn 即被掩蔽而消除干扰。又如用 EDTA滴定水中的 Ca 、Mg 以测定水的硬度时，Fe 、Al 的干扰可用三乙醇胺掩蔽。常用的掩蔽剂见表 12-3。沉淀掩蔽法 利用某一沉淀剂与干扰离子生成难溶性沉淀，降低干扰离 pH=10时用 EDTA滴定 Ca ，这时 Mg 也被滴定，若加入 NaOH，使溶液 12，则 Mg 形成Mg(OH) 沉淀而不干扰 Ca 的滴定。2氧化还原掩蔽法 当某种价态的共存离子对滴定有干扰时，利用氧化还 EDTA滴定Hg 、Bi 、Sn 、Th 等离子时，Fe 有干扰（

22、lgK25.1或抗坏血酸将 Fe 还原为 Fe ，由于 Fe 的 EDTA 配合物稳定性较差（lgK14.33 Fe 的干扰。2解蔽方法 将干扰离子掩蔽以滴定被测离子后，再加入一种试剂，使已的 Zn 、Pb 时，可在氨性溶液中用KCN 掩蔽Cu 、Zn ，在 pH=10时以铬黑T作指示剂，用 EDTA滴定 Pb 。在滴定 Pb 后的溶液中加入甲醛或三氯乙醛，则 Zn(CN) 被破坏而释放出来 Zn ，然后用 EDTA滴定释放出来的 Zn 。42 如果用控制溶液酸度和使用掩蔽剂等方法都不能消除共存离矿石中一般含 Fe 、Al 、Ca 、Mg 、PO 、F 等离子，欲用 EDTA滴定其34中的金属

23、离子，F 有严重干扰，它能与 Fe 、Al 生成很稳定的配合物，酸度小时又能与 Ca 生成 CaF 沉淀，因此在滴定前必先加酸、加热，使 F 生成 HF而2挥发出去。3其他配位剂 除 EDTA 外，其他许多配位剂也能与金属离子形成稳定选择性。12-4 配位滴定的方式和应用在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不仅可以扩大配位滴定的应用范围，使许多不能直接滴定的元素能够进行配位滴定，而且还可以提高滴定的选择性。一、配位滴定方式1直接滴定法反应符合滴定分析的要求且有合适的指示剂时，可直接进行滴定。2返滴定法在试液中先加入已知过量的 EDTA标准溶液，用另一种金属离子的标准溶液滴定过量的 EDTA ED

24、TA反应的速度慢；在测定条件下，被测金属离子水解；等情况下使用返滴定法。3置换滴定法利用置换反应，置换出等物质的量的另一种金属离子，或置换出 EDTA，然后滴定，就是置换滴定。该方法是提高配位滴定选择性途径之一。例如，测定锡合金中的 Sn 时，可于试液中加入过量的 EDTA，将可能存在的 Pb ， Zn ， Cd ， Bi 等与 一起络合。用 Zn 标准溶液滴定络合过量的 EDTA。加 选择性地将 SnY 中的 EDTA释放出来，再用 Zn 标准溶液滴定释放出来的 EDTA，即可求得 的含量。4一些不能与 EDTA方法。如钠的测定，将Na 沉淀为醋酸铀酰锌钠 3UO (Ac) 9H O ,2222 EDTA滴定 Zn Na 的含量。例 5 称取含磷试样 0.1000 MgNH PO 44沉淀过滤洗涤后，再溶解并 ，以铬黑 T 为指示剂，用 0.01000 molL 的EDTA标准溶液，滴定溶液中的 Mg ，消耗体积 20.00mL。求溶液中 P 和 P O2 5的含量。解：由于 MgNH PO Mg PO P444P30.971000cV0.0100020.001000EDTAEDTAP%100%100%6.19%W0.1000PO141.96cV0.0100020.00252