分子结构和共价键理论课件

1、 20 世纪 30 年代前后，量子力学理论的建立及其在化学领域的应用，使得化学键理论及分子结构的研究工作得到飞速发展。第 6 章 分子结构和 共价键理论 20 世纪 30 年代前后，量子力第 6 化学键的键能一般在一百到几百千焦每摩尔。 多原子分子或离子内部原子之间的结合力一般是共价键。 化学键的键能一般在一百到几 多 本章主要介绍经典共价键理论和现代共价键理论以及共价键与分子或离子几何构型的关系。 本章主要介绍经典共价键 6. 1 路易斯理论 1916 年，美国科学家路易斯（Lewis）提出共价键理论。 6. 1 路易斯理论 理论认为同种元素的原子之间以及电负性相近的元素的原子之间可以通过共

2、用电子对形成分子 理论认为同种元素的原子之间 通过共用电子对形成的化学键称为共价键。 形成的分子称为共价分子。 通过共用电子对形成的化学键 在分子中，每个原子均应具有稳定的稀有气体原子的 8 电子外层电子构型（He 为 2 电子），习惯上称为“八隅体规则”。 在分子中，每个原子均应具有 但达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。 但达到这种结构，可以不 每一个共价分子都有一种稳定的符合“八隅体规则”的电子结构形式，称为路易斯结构式。 每一个共价分子都有一种 例如 H + H = H H 通过共用一对电子，每个 H 均成为 He 的电子构型，形成一个共价

3、键。 例如 H + H = 又如ClHH +Cl又如ClHH +Cl分子结构和共价键理论课件HC = OHHCHON O +NO+ 也可以用 “” 代表一对共用电子或一个共价键。如 HC = OHHCHON O 路易斯的共价键概念初步解释了一些简单非金属原子间形成共价分子或离子的过程，并明确地表现出其与离子键的区别。 路易斯的共价键概念初步解释了 但 Lewis 没 有说明共价键的实质，所以理论适应性不强。 在解释 BCl3，PCl 5 等分子的成键时，遇到困难。 但 Lewis 没 有说明共价键的实 BCl3 因为其中的原子未全部达到稀有气体的电子构型PCl 5BCl3 因为其中的原子未全部

4、达到稀PCl 5 1927 年，Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2，揭示了两个氢原子之间的化学键的本质。 6. 2 价键理论 使共价键理论从经典的 Lewis 理论发展到今天的现代共价键理论。 1927 年，Heitler 和 L 6. 2. 1 共价键的本质 量子力学计算表明，两个具有 1s1 电子构型的 H 彼此靠近时， 两个 1s 电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低。 6. 2. 1 共价键的本质 rV0Dro 横坐标 H 原子间的距离 纵坐标 体系的势能 V rV0Dro 横坐标 H 原子 且以 r 时的势能值为纵坐标的零点。rV0Dro 且以

5、 r 时的势能值rV0 从图中可以看出，r = r0 时， V 值最小。rV0Dro 从图中可以看出，r = r0 时， rV r = r0 时，V = D （D 0， D 0）rV0Dro r = r0 时，V = D rV0 这表明 r = r0 时，时两个 H 原子之间形成了化学键。rV0Dro 这表明 r = r0 时，时两个 H这种状态称为氢分子的基态。rV0Dro 这种状态称为氢分子的基态。rV0Dro 计算还表明，若两个 1s 电子以相同自旋的方式靠近，则 r 越小，V 越大。rV0Dro 计算还表明，若两个 1s 电子以相同rV0 两个 1s 电子以相同自旋的方式靠时，不形成化

6、学键。rV0Dro 两个 1s 电子以相同自旋的rV0Dro 两个 1s 电子以相同自旋的方式靠近。此时，能量不降低。见红线。 rV0Dro 两个 1s 电子以相同自旋的方式rV0Dr 这种不稳定的状态称为氢分子的推斥态。rV0Dro 这种不稳定的状态称为氢分子rV0Dro 2 r2 r 量子力学计算结果表明，基态分子中两核之间的电子概率密度 2 远远大于推斥态分子中核间的电子概率密度。2 r2 r 量子力学计算结果表明 由于自旋相反的两个电子的电子云密集在两个原子核之间， 降低了两核之间的正电排斥，使系统能量降低，从而能形成稳定的共价键 由于自旋相反的两个电子的电子云 推斥态的两个电子的电子

7、云在核间稀疏，几率密度几乎为零， 体系的能量升高，所以不能成键。 推斥态的两个电子的电子云在 从共价键形成来看，共价键的本质是电性的。 从共价键形成来看，共价 共价键的结合力是两个原子核对共用电子对形成负电区域的吸引力，而不是正负离子之间的库仑作用力。 共价键的结合力是两个原子 6. 2. 2 价键理论要点 1930 年鲍林等人发展了量子力学对氢分子成键的处理结果， 建立了现代价键理论。 6. 2. 2 价键理论要点 若 A，B 两原子各有一个成单电子， 当 A，B 相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对。 1. 共价键的形成 若 A，B 两原子各有一个成 条件是：两个电子所在的原子轨道

8、能量相近，对称性相同。 于是体系能量降低，即形成化学键。 一对电子形成一个共价键。 条件是：两个电子所在的原 于是 形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。 因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键 。 形成的共价键越多，则体系能量 HCl 分子中，也形成一个共价键。 N2 分子怎样呢 ? 例如，H2 中，可形成一个共价键； HCl 分子中，也形成一个 已知 N 原子的价电子结构为 2s2 2p3 2s2p 已知 N 原子的价电子结构2s2p 每个 N 原子有三个单电子，所以形成 N2 分子时，N 原子与 N 原子之间可形成三个共价键。或 N N N N 写成 每个 N 原子

9、有三个单电子，所或 N 考察 CO 分子 O 2s2 2p4 C 2s2 2p2 考察 CO 分子 O 2s2 2p4 形成 CO 分子时，与 N2 相仿，同样用了 3 对电子，形成 3 个共价键。 O 2s2 2p4 C 2s2 2p2 形成 CO 分子时，与 N2 O 与 N2 不同之处是，其中有一个共价键具有特殊性 O 2s2 2p4 C 2s2 2p2 与 N2 不同之处是，其中有一个 O C 原子和 O 原子各提供一个 2p 轨道，互相重叠，但是电子是 由 O 原子独自提供的。 O 2s2 2p4 C 2s2 2p2 C 原子和 O 原子各提供一个 O 这样的共价键称为共价配位键，经

10、常简称为配位键或配键。 于是，CO 可表示成C O 这样的共价键称为共价配位键， 配位键形成的条件： 一个原子中有孤电子对； 而另一原子中有可与孤电子对所在轨道相互重叠的空轨道。 在配位化合物中，经常涉及到配位键。 配位键形成的条件： 一个原子中 如 CH4 分子中，C 原子 2s2 2p2，只有 2 个单电子。 在形成共价键时，单电子也可以由对电子分开而得到。 如 CH4 分子中，C 原子 2s2 2s 中一个电子，跃迁到空的 2p 轨道中，此过程称为激发。2p2s激发2p2s 2s 中一个电子，跃迁到空的 2p2s 注意，激发需要吸收能量，从能量角度考虑是不利的。 激发后 C 原子有 4

11、个单电子。2p2s 注意，激发需要吸收能量，从 激 于是 C 与 4 个 H 成键，形成 CH4 分子。 这将比形成两个共价键释放更多的能量，足以补偿激发时吸收的能量。 于是 C 与 4 个 H 成键，形成 同样，也可以解释 PCl5 分子的成键。 P 原子 3s2 3p3 3 个单电子 3d3p3s 同样，也可以解释 PCl5 分子 3d3p3s 3d3p3s激发 3d3p3s 3d3p3s激发 与 5 个 Cl 形成共价键。 激发后，有 5 个单电子 3d3p3s 与 5 个 Cl 形成共价键。 2. 共价键的饱和性和方向性 共价键的饱和性是指每个原子成键的总数或与其以单键相连的原子数目是

12、一定的。2. 共价键的饱和性和方向性 共价键的饱和 共价键是电子对的共用，对于每个参与成键的原子来说，其未成对的单电子数是一定的, 所以形成共用电子对的数目也是一定的。 共价键是电子对的共用，对 所 例如, 氯原子最外层有一个未成对的 3p 电子， 它与另一个氯原子 3p 轨道上的一个电子配对形成双原子分子 Cl2 后，每个氯原子就不再有成单电子， 例如, 氯原子最外层有一个未成对 即使有第 3 个氯原子与 Cl2 接近，也不能形成 Cl3 。 即使有第 3 个氯原子与 Cl2 氮原子最外层有 3 个未成对电子，两个氮原子可以共用 3 对电子以共价叁键结合成分子 N2。 氮原子最外层有 3 个

13、未成对电 一个氮原子也可以与 3 个氢原子分别共用一对电子结合成 NH3，形成3 个共价单键。 一个氮原子也可以与 3 个氢原子 形成共价键时，成键电子的原子轨道一定要在对称性一致的前提下发生重叠 原子轨道的重叠程度越大，两核间电子的概率密度就越大，形成的共价键就越稳定。 形成共价键时，成键电子的原子 即共价键的形成遵循原子轨道最大重叠原理。 即共价键的形成遵循原子 原子轨道在空间有一定的形状和取向 原子轨道之间只有沿着一定的方向进行最大程度的重叠，才能保证成键原子轨道对称性的一致。 这就是共价键的方向性。 原子轨道在空间有一定的形状和 1s+x2px+x 以 HF 为例两成键轨道均以 x 轴

14、为对称轴。1s+x2px+x 以 HF 为例两成键轨道 F 的 2px 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 x 轴进行，才能在保证对称性一致的基础上，实现最大程度的重叠。x F 的 2px 和 H 的 1s原子轨道对称性被破坏的重叠pzzpzz原子轨道对称性被破坏的重叠pzzpzzp+s+这种方向上不能形成共价键。p+s+这种方向上不能形成共价键。 3. 共价键的类型 成键两个原子的核间连线称为键轴。 按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。 3. 共价键的类型 键 将成键轨道绕键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。 即 键的键轴是成键轨道的任意多重轴。 键 将成键轨道绕键轴

15、旋转 一种形象化描述： 键是成键轨道的 “头碰头” 重叠。 如 HCl 中 3p 和 1s 所成的 键 一种形象化描述： 如 HCl2 中的 3p 和 3p 成 键 Cl2 中的 3p 和 3p 成 键 键 成键轨道绕键轴旋转 180图形复原，但符号改变。 键 成键轨道绕键轴旋转 180 例如两个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。 例如两个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。 成键轨道绕键轴旋转 180 成键轨道绕键轴旋转 180 y O z 平面是成键轨道的节面 通过键轴的节面。 y O z 平面是成键轨道的节面 由此， 键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。

16、 由此， 键的对称性可以描述 形象化的描述， 键是成键轨道的 “肩并肩” 重叠。 形象化的描述， 键是成键轨 N2 分子中两个 N 原子各有 3 个单电子 沿 z 轴成键时，pz 与 pz “ 头碰头” 形成一个 键。 px py pz N2 分子中两个 N 原子各 同时，px 和 px ，py 和 py 以 “肩并肩 ” 形式重叠，形成两个 键。 所以 N2 分子的 3 键中，有 1 个 键，两个 键。 px py pz 同时，px 和 px ，py 和 p 从以上 键和 键的形成来看， 沿着键轴方向以“头碰头”方式重叠的原子轨道能够发生最大程度重叠，键轴为原子轨道重叠部分的任意多次旋转轴。

17、 从以上 键和 键的形成来看， 形成的 键具有键能大、稳定性高的特点。 形成的 键具有键能大、 以“肩并肩”方式重叠的原子轨道，其重叠部分对通过键轴的一个节面呈反对称，即图形相同但符号相反。 以“肩并肩”方式重叠的原子轨道， 因此， 键的键能小于 键的键能， 键的稳定性低于 键。 但 键的电子比 键的电子活泼，容易参与化学反应。 键轨道的重叠程度要比 键的重叠程度小。 因此， 键的键能小于 键的键能， 6. 3 杂化轨道理论 价键理论中讲过，CH4 形成的过程中， 碳原子有激发的步骤，以得到 4 个单电子。 6. 3. 1 杂化概念 6. 3 杂化轨道理论 价 显然，这 4 个单电子所在的原子

18、轨道不一致。2p2s激发2p2s 显然，这 4 个单电子所在2p2s激发2p2 利用这些原子轨道与 4 个H 原子形成的化学键，应该不完全相同。 也不应该指向正四面体的 4 个顶点。 利用这些原子轨道与 4 个 也 既然如此，形成的 CH4 为什么会是正四面体结构 ？ 又 AlCl3 键角 120 NH4+ 键角 109 28 既然如此，形成的 CH4 在成键过程中，轨道之间的夹角是怎样形成的 ？ 这些问题用价键理论难以解释。 在成键过程中，轨道之间 这些问 1931 年鲍林提出杂化轨道理论，非常成功地解释了构型方面的这类问题。 杂化轨道理论发展了价键理论，可以对已知构型进行解释。 1931

19、年鲍林提出杂化轨道 这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。 在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。 这个过程叫做轨道的杂化，产生 即杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道强， 形成的分子更稳定。 原子轨道为什么要杂化？ 这是因为形成杂化轨道后成键能力增加 即杂化轨道的成键能力比未杂 下面以甲烷分子的形成为例加以说明。 在形成分子过程中，通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程。 下面以甲烷分子的形成为例加 在 激发 为使成键数目等于 4，2s 轨道的一个电子被激发到空的 2pz 轨道上2p2s激发2p2s 激发 为使成键数目等于 4，2

20、从基态变为激发态所需要的能量，可以由形成共价键数目的增加而释放出更多的能量来补偿 从基态变为激发态所需要的能量， 因为碳原子在基态只能形成两个化学键，而激发态可以形成4 个化学键。 因为碳原子在基态只能形成 杂化 处于激发态的 4 个不同类型的原子轨道，即一条 2s和 3 条 2p，线性组合成一组新的轨道，即杂化轨道。 杂化 处于激发态的 4 个 杂化轨道具有一定的形状和方向， 杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的数目。 杂化轨道具有一定的形状和 应该注意的是，原子轨道的杂化，只有在形成分子过程中才会发生，孤立的原子其轨道不可能发生杂化。 应该注意的是，原子轨道的 而且只有能量相近的轨道，才

21、能发生杂化，能量相差太大的轨道，不能发生杂化。 而且只有能量相近的轨道， 形成 CH4 分子时，中心碳原子的 2s 和 2px，2py，2pz 等 4 条原子轨道发生杂化。 产生一组新的原子轨道，即 4 条 sp3 杂化轨道。 形成 CH4 分子时，中心 事实上在成键的过程中，激发和杂化是同时发生的。 事实上在成键的过程中，激 轨道重叠 杂化轨道与其他原子轨道重叠形成化学键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。 轨道重叠 杂化轨道与其他 原子轨道重叠越多，形成的化学键越稳定。 由于杂化轨道的电子云分布更集中，所以杂化轨道成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强。 原子轨道重叠越多，形成的化 由

22、化合物的空间构型是由满足原子轨道最大重叠的方向决定的。 化合物的空间构型是由满足原 在 CH4 分子中，4 个氢原子的1s 轨道在四面体的 4 个顶点位置与碳原子的 4 条杂化轨道重叠最大 在 CH4 分子中，4 个氢原子的 因此，决定了 CH4 分子的构型是正四面体， H C H 的键角为 10928。 因此，决定了 CH4 分子的构 杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。 6. 3. 2 杂化轨道类型 根据组成杂化轨道的原子轨道的种类和数目的不同，可以把杂化轨道分成不同的类型。 杂化轨道有自己的波函数、能 6. 3. 2 1. s-p 型杂化 只有 s 轨道和 p 轨道参与的杂化称

23、为 s-p 型杂化。 1. s-p 型杂化 只有 s 轨道和 p （1） sp 杂化 是由 1 条 ns 轨道和 1 条 np 轨道形成的， 其角度分布图的形状不同于杂化前的 s 轨道和 p 轨道（1） sp 杂化 是由 1 条 ns 轨 在 sp 杂化轨道中， s 和 p 的成份各 。12+ s 轨道+ p 轨道+sp 杂化轨道=+ 在 sp 杂化轨道中，12+ s sp 杂化轨道 两条杂化轨道在空间的伸展方向呈直线形，夹角为 180sp 杂化轨道 两条杂化轨道在空间的伸展方 Be 2s2 2p0 sp 杂化 两条 sp 杂化轨道呈直线形分布，分别与两个 Cl 的 3p 轨道成键。激发杂化

24、BeCl2 分子直线形 Be 2s2 2p0 sp （2） sp2杂化由 1 条 ns 轨道和两条 np 轨道组合而成 在 sp2 杂化中， s 占 ， p 占 。1323（2） sp2杂化由 1 条 ns 轨道和两条 np 轨道 杂化轨道间夹角为 120，3 条sp2 杂化轨道指向平面三角形的 3 个顶点。 杂化轨道间夹角为 120，3 条 BF3 平面三角形构型 B sp2 杂化 BF3 平面三角形构型 3 条 sp2 杂化轨道呈三角形分布，分别与 3 个 F 的 2p 成 键。 故 BF3 分子构型为三角形。 3 条 sp2 杂化轨道呈三角形分故 （3） sp3 杂化是由 1 条 ns

25、轨道和 3 条 np 轨道组合 在 sp3 杂化中， s 占 ， p 占 。1434（3） sp3 杂化是由 1 条 ns 轨道和 3 条 n4 条杂化轨道指向正四面体的 4 个顶点交角 109284 条杂化轨道指向正四面体的 4 个顶点交角 10928 CH4 是正四面体结构。 C sp3 杂化激发杂化 CH4 是正四面体结构。 C 故 CH4 中没有未参与杂化的轨道，且无双键。 4 条 sp3 杂化轨道呈正四面体分布，分别与 4 个 H 的 1s 成 键。 故 CH4 中没有未参与杂化的轨 2. s-p-d 型杂化 ns 轨道、np 轨道和 nd 轨道一起参与的杂化称为 s-p-d 型杂化

26、 2. s-p-d 型杂化 ns 轨道、（1） sp3d 杂化 是由 1 条 ns 轨道、3 条 np 轨道和 1 条 nd 轨道组合而成（1） sp3d 杂化 是由 1 条 n5条杂化轨道在空间呈三角双锥形分布三种交角 90，120和 1805条杂化轨道在空间呈三角双锥形分布三种交角 90，120 中心原子 P sp3d 杂化 PCl5 三角双锥构型sp3d 杂化 中心原子 P sp3d 杂化 5 条 sp3d 杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与 5 个 Cl 的 3p 成 键。 故 PCl 5 为三角双锥形。 sp3d 杂化 5 条 sp3d 杂化轨道呈三角双锥形 （2）sp3d2杂化 是由

27、 1 条 ns 轨道、3 条 np 轨道和 2 条 nd 轨道组合而成（2）sp3d2杂化 是由 1 条 ns 轨道 6 条杂化轨道指向正八面体的 6 个顶点两种交角 90和 180 6 条杂化轨道指向正八面体的 6 个顶点两种交角 SeF6 呈正八面体形状 中心原子 Se s p3 d2 杂化 sp3d2 杂化 SeF6 呈正八面体形状 6 条 sp3d2 杂化轨道呈正八面体形分布，分别与 6 个 F 的 2p 成 键。 故 SeF6 为正八面体形状。 sp3d2 杂化 6 条 sp3d2 杂化轨道呈正八面体形 （3） sp3d3 杂化 由 1 条 ns 轨道、3 条 np 轨道和 3 条

28、nd 轨道组合而成 它的特点是 7 条杂化轨道在空间呈五角双锥形。（3） sp3d3 杂化 由 1 条 杂化轨道还可以按的能量关系进行分类 等性杂化 不等性杂化 各条杂化轨道能量一致 杂化轨道能量不一致 3. 等性杂化和不等性杂化 杂化轨道还可以按的能量关系进 等性杂化 4 条 sp3 杂化轨道能量一致。激发杂化等性杂化如甲烷中 C 的 sp3 杂化 4 条 sp3 杂化轨道能量一致。激发不等性杂化如 H2O 中 O 的 sp3 杂化 sp3 不等性杂化不等性杂化如 H2O 中 O 的 sp3 杂化 有单电子的 sp3 杂化轨道与 H 的 1s 成 键； 故 H2O 分子呈 “V ” 字形结构

29、 有单电子的 sp3 杂化轨道 有对电子的 sp3 杂化轨道不成键，为孤电子对。 sp3 不等性杂化 有对电子的 sp3 杂化轨道 HOH 键角本应 10928 但由于孤电子对对于成键电对的斥力，该键角变小，成为 104 45 HOH 键角本应 10928 NH3 三角锥形 中心 N 原子 sp3 不等性杂化 sp3 不等性杂化 NH3 三角锥形 3 条有单电子的 sp3 杂化轨道分别与 H 的 1s 成 键。 sp3 不等性杂化 分子呈三角锥形结构 HNHH 3 条有单电子的 sp3 杂化轨道 sp3 不等性杂化HNHH 由于孤电子对的影响，HNH 角变小， 为 107 18 sp3 HNH

30、H 由于孤电子对 苯 C6H6 平面正六边形 键角 CCC 120 HCC 120 6. 3. 3 键和大 键 苯 C6H6 平面正六边形 C sp2 等性杂化 pz C sp2 等性杂化 pz C C sp2sp2 键 C H sp21s 键 3 条杂化轨道互成 120角 6 个 C，6 个 H 形成苯分子平面。 pz C C sp2sp2 每个 C 原子各有一条未参加杂化的 pz 轨道，它们垂直于分子平面，互相平行。 pz 每个 C 原子各有一条未参加 pz 故相邻的 CC 之间有 键，如图所示，有 3 个等同的 键。 故相邻的 CC 之间有 键， 这样的解释，将得出苯环有 3个单键， 3

31、 个双键，即 6 个碳碳键的强度不一致的结论。 这样的解释，将得出苯环有 3 这与实验测试结果不相符合。 测试结果表明苯中不仅 6 个 C等同，6 个 H 等同， 而且 6 个 CC 键等同。 这与实验测试结果不相符合。 测 事实上，6 条 pz 轨道对称性一致，互相重叠，可以认为形成大 键，写成 6 ，表示如下图 6 事实上，6 条 pz 轨道对称性6 右上的 6 表示在大 键的轨道中有 6 个电子。 6 中右下的 6 表示 6 个原子轨道对称性一致，互相重叠；6 右上的 6 表示在大 键的轨道 这个 键也称为不定域 键，或离域 键。 6 称为 6 中心 6 电子键。6 意思是 6 个电子不

32、再属于哪个原子，而是在 6 个碳的原子轨道中运动。 这个 键也称为不定域 键， 这个大 键约束 6 个碳原子，使得 6 个碳碳键的强度一致。 这个结论与实验事实相符。 这个大 键约束 6 个碳原子， 在具有平面结构的多原子分子中， 若彼此相邻的 3 个或多个原子中有垂至于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道 那么这些轨道可以互相重叠，形成多中心 键。 在具有平面结构的多原子分子中， 这种多中心 键又称为 “共轭 键”或“非定域 键”，简称大 键。 这种多中心 键又称为 6. 4 价层电子对互斥理论 1940 年，西芝威克（Sidgwick）提出价层电子对互斥理论。 价层电子对互斥理论

33、可以用来判断分子及离子的几何构型。 6. 4 价层电子对互斥理论 ABn 型分子及离子 可以归为 ABn 型的 分子及离子 可用以判断的几何构型 ABn 型分子及离子 可以归为 ABn 型A 和 B 一般为主族元素的原子 配体 B 均与 A 有键联关系 分子 ABn 中 A 称为中心 B 称为配体 n 为配体的个数。A 和 B 一般为主族元素的原子 配体 B ABn 型分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排斥作用。 分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。 ABn 型分子的几何构型取决 6. 4. 1 中心价层电子的总数和对数 价层电子总数等于中心 A 的价电子数（s 电子数 +

34、p 电子数）加上配体 B 在成键过程中提供的电子数。 6. 4. 1 中心价层电子的总数和对数 成双键、三键时提供两个或 3 个电子。 如 CCl4 4 + 1 4 = 8 配体在成单键时提供 1个电子。 成双键、三键时提供两个或 3 个 端基氧原子或硫原子作配体时，提供电子数为 0。 如在 SO3 或 CS2 中。 端基氧原子或硫原子作配体时，提供电 尤其是含氧酸或含氧酸根，如 H2SO4 或 ClO4中经常有这种端基氧原子配体。 尤其是含氧酸或含氧酸根，如 H2SO4 或 处理离子时，要加减与离子电荷数相当的电子。如 PO43 5 + 0 4 + 3 = 8 NH4+ 5 + 1 4 1

35、= 8 处理离子时，要加减与离子 电子对的对数等于电子的总数除以 2。 例如总数为 9，则对数为 5。 总数为奇数时，商一般进位。 电子对的对数等于电子的 6. 4. 2 电子对数和电子对空间 构型的关系 2 对电子 直线形 只有一种角度，180 电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。 6. 4. 2 电子对数和电子对空间 只有一种角度，120 3 对电子 正三角形 A只有一种角度，120 3 对电子 4 对电子 正四面体A只有一种角度，109 28 4 对电子 有三种角度，90，120，180 5 对电子 三角双锥有三种角度，90，120，180 5 有两种角度，90，180 6 对电子 正八

36、面体 有两种角度，90，180 在常见的夹角中 90是最小的。 3 对电子 正三角形 一种角度，120 2 对电子 直线形 一种角度，180 三种角度， 90，120，180 5 对电子 三角双锥 6 对电子 正八面体两种角度， 90，180 一种角度，109 4 对电子 正四面体28 在常见的夹角中 90是最小的。 3 6. 4. 3 分子构型与电子对空间 构型的关系 若配体的个数 n 和价层电子对数 m 相一致， 这时各电子对均为成键电对。 则分子构型和电子对空间构型一致。 6. 4. 3 分子构型与电子对空间 当配体数 n 小于电子对数 m 时， 另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于

37、m n。 一部分电子对属于成键电对，其数目等于 n， 当配体数 n 小于电子对数 m 时， 配体数不可能大于电子对数。 为什么？ 确定出孤电子对的位置，分子构型即可随之确定。 配体数不可能大于电子对数。 为什么？ 考虑 ABn 型分子（或离子）构型时，只考虑中心 A，配体 B的位置。 不考虑电子、电子对等。 考虑 ABn 型分子（或离子） 3 2 1 电子对 分子 构型 构型“V” 字形ABB三角形 电子 孤电子 对数 对数 （m） （n） （m n）配体数 3 2 4 3 1正四面体 电子对 分子 构型 构型 电子 孤电子 对数 对数 （m） （n） （m n）配体数三角锥 4 3 4 2

38、2“V” 字形 ABB 正四面体 电子对 分子 构型 构型 电子 孤电子 对数 对数 （m） （n） （m n）配体数 4 2 6 5 1 正八面体BBBBBA四角锥 电子对 分子 构型 构型 电子 孤电子 对数 对数 （m） （n） （m n）配体数 6 5 电子对 分子 构型 构型 以上 4 种情况中，孤对电子的位置只有一种选择。 6 5 1 正八面体 四角锥 4 2 2 “V” 字形 正四面体 4 3 1三角锥 正四面体 3 2 1“V” 字形三角形 电子 孤电子 对数 对数 （m） （n） （m n）配体数 电子对 分子 以上 4 种 孤对电子的位置，若有两种或两种以上的选择可供考虑时

39、，则要选择斥力易于平衡的位置。 孤对电子的位置，若有两种或 斥力大小和下列两种因素有关： 键角小时 电对距离近，斥力大 键角 电子对的种类 斥力大小和下列两种因素有关： 电子对的种类 孤电子对 孤电子对 斥力最大 因为孤电子对的负电集中。 孤电子对 成键电对 斥力居中 角度相同时： 成键电对 成键电对 斥力最小 因为有配体原子核会分散电对的负电。 电子对的种类 孤电子对 结论 首先要尽量避免具有最大斥力的 “ 孤电子对 孤电子对 ” 分布在互成 90的方向上。 结论 其次要避免 “ 孤电子对 成键电对 ” 分布在互成 90的方向上。 其次要避免 5 对电子，4 个配体，1 对孤电子对，有两种情

40、况供选择 ： （a）孤电子对位于两个三角锥共用底面三角形的一个角上 5 对电子，4 个配体，1 对孤电 （b） 孤电子对位于 一个三角锥的 顶角上 （b） 孤对 孤对 孤对 键对 键对 键对 90方向上 的分布情况002343 孤对 孤对 孤对 键对 从 90方向上的分布情况看，（a）种稳定。 这种构型称为变形四面体。 从 90方向上的分布情况看， 5 对电子，3 个配体，2 对孤电子对， （a） 两对孤电子对分别位于两个三角锥的顶角上。有 3 种情况供选择： 5 对电子，3 个配体，2 对孤电 （b） 两对孤电子对均位于三角锥共用底面三角形的角上。 （b） （c） 一对孤电子对位于三角锥的顶

41、角上， 另一对位于三角锥共用底面三角形的一个角上。 （c） 另一对 孤对 孤对 孤对 键对 键对 键对 90方向上 的分布情况001643022 孤对 孤对 孤对 键对 这种构型称为 “ T ” 字形。 从 90方向上的分布情况看，（b）种稳定。这种构型称为 “ T ” 字形。 从 90 6. 4. 4 多重键的处理 某配体（非 VI A 族）与中心之间有双键或三键时， 价层电子对数减 1 或减 2。 6. 4. 4 多重键的处理 如，乙烯 以左碳为中心讨论问题HCH CH2 如，乙烯 以左碳为中心讨论问题HC 电子对数 4 对 共有 3 个配体， 平面三角形结构。 因有重键减 1 故为 3

42、对HCH CH2 电子对数 4 + 1 2 = 6 3 对电子 又如甲醛HCH O 根据 VIA 族元素作配体时提供电子数为 0 的特殊规定， 4 + 1 2 = 6 3 对电子 且根据 VI A 族元素的原子与中心形成双键，对数不减 1， 3 个配体，分子构型亦为平面三角形。HCH O 电子对构型为平面三角形 且根据 VI A 族元素的原子与中心形成双键 之所以规定 VIA 族元素特别是端基氧原子作配体时提供电子数为 0， 是因为端基氧与中心原子经常以双键结合，若按贡献两个价电子计算，又要根据后一规定价层电子对数减 1。 之所以规定 VIA 族元素特别是端 所以按前一规定不加两个电子，再按后

43、一规定不减去一对是合理的。 可见后一规定是以前一规定为基础的。 所以按前一规定不加两个电子， 若与中心相连的氧不是端基而是桥基，例如 OH，就不应该考虑它的特殊性。 若与中心相连的氧不是端基 孤电子对的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。 6. 4. 5 影响键角的因素 1. 孤电子对和重键的影响 孤电子对的负电集中，将排斥 例如 NH3 4 对电子对构型四面体分子构型三角锥HNHH键角 HNH 为 10718 例如 NH3 4 对电子对构HNHH 这是由于孤电子对对 NH 成键电对的排斥造成的。 使键角小于 109 28HNHH 这是由于孤电子对对 NH 对于含有重键的分子来说， 键电

44、子对虽然不能决定分子的基本形状，但对键角有一定的影响。 一般单键与单键之间的的键角较小，单键与双键、 双键与双键之间的键角较大。 对于含有重键的分子来说， 键 键角本应该为 120 由于双键的电子云密度大，斥力大，故 HCH 键角 120小于而 HCO 键角大于 120 HCH O 甲醛 键角本应该为 120 由 2. 中心和配体电负性的影响 从 NH3 到 SbH3 中心的电负性依次减小，键角依次减小 NH3 H N H 106 PH3 H P H 93 AsH3 HAsH 92 SbH3 HSbH 91 42 21 06 36 2. 中心和配体电负性的影响 从 配体一致，中心电负性大，使成

45、键电对距中心近。ABABBB 于是成键电对相互间距离小。 大 小 配体一致，中心电负性大，使ABABBB 故中心电负性大的，成键电对间斥力使键角变大，以达平衡。 如 NH3 中 HNH 键角大些，而 SbH3 中 HSbH 键角小些。 故中心电负性大的，成键电对 如 中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相互间距离大，键角可以小些。ABBABB 大 小 中心相同，配体电负性大时，ABBABB 大 由于电负性依 F，Cl，Br 的次序递减，故有以下结果： PF3 FPF 97 PCl3 ClPCl 100 PBr3 BrPBr 101 27 48 由于电负性依 F，Cl，Br 的 例

46、 61 判断下列分子和离子的空间型，并指出中心原子的杂化方式。 H3O+ CS2 SO42 SF4 要求写出价层电子总数、对数、电子对的空间构型、分子或离子的空间构型，并画出简图。 例 61 判断下列分子和离子的空间型，并指 解： 三角锥 分子构型 sp3 不等性杂化 电子对构型杂化方式 正四面体 电子总数电子对数H3O+4 6 + 1 3 1 = 8 解： 三角锥 分子构 CS2直线形sp 等性杂化直线形分子构型 电子对构型杂化方式电子总数电子对数2 4 + 0 2 = 4 CS2直线形sp 等性杂化直线形分子构型 SO42正四面体正四面体分子构型 电子对构型杂化方式电子总数电子对数4 sp

47、3 等性杂化 6 + 0 4 + 2 = 8 SO42正四面体正四面体分子构型 SF4变形四面体三角双锥分子构型 电子对构型杂化方式电子总数电子对数5 sp3d 不等性杂化 6 + 1 4 = 10 SF4变形四面体三角双锥分子构型 6. 5. 1 分子轨道理论要点 在分子中电子不是属于某个特定的原子，电子不在某个原子轨道中运动，而是在分子轨道中运动。 6. 5 分子轨道理论 6. 5. 1 分子轨道理论要点 分子中的每个电子的运动状态用相应的波函数 来描述， 这个 称为分子轨道。 分子中的每个电子的运动状 这个 分子轨道由原子轨道线性组合而成。 分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。

48、分子轨道由原子轨道 分 H2 中的两个 H，共有两个 1s，可组合成两个分子轨道： 1 = c1 a + c2 b *1 = c1 a c2 b H2 中的两个 H，共有两个 分子轨道中能量高于原来原子轨道者称为反键分子轨道，简称反键轨道； 能量低于原来原子轨道者称为成键分子轨道，简称成键轨道。 分子轨道中能量高于原来原子轨道者 根据线性组合方式的不同，分子轨道可分为 分子轨道和 分子轨道。 根据分子轨道的能量的高低，可以排列出分子轨道能级图。 根据线性组合方式的不同， *S反键 * E S成键 S S+ +MO+s 轨道与 s 轨道的线性组合 *SE S S 两个 s 轨道只能 “头碰头”

49、组合成 分子轨道 S 和 *S *S反键 * S成键 S S+ +MO+ 两个 s 轨道只能 “头碰头” 组合成 组合成的 S 和 *S 的能量总和与原来两个 s 轨道能量总和相等。 *S反键 * S成键 S S+ +MO+ 组合成的 S 和 *S 的能量s 轨道与 p 轨道的线性组合E s px* sp sp+成键分子轨道没有两核间的节面，反键分子轨道在两核之间有节面。s 轨道与 p 轨道的线性组合E s px px+* px px 当两原子沿 x 轴接近时，px 与 px “头碰头” 组合成 和 * 分子轨道。 px pxp 轨道与 p 轨道的线性组合 px px+* px 反键轨道在两核

50、间有节面* px px * + 反键轨道在两核间有节面* px px成键轨道无核间节面 * px px * +成键轨道无核间节面 * px px * + 当 px 与 px “头碰头” 组合成 和 * 时， px px py 和 py，pz 和 pz 分别 “ 肩并肩 ” 组合成 ， *和 ， * 分子轨道。 pz pz py py 当 px 与 px “头碰头” p 成键 * 反键p p * p 轨道有通过两核连线的节面。 p 成键 * 反键p 轨道有通过两核连线的节面。 p 轨道没有通过两核连线的这种节面。* px px * + 轨道没有通过两核连线的这种节面。* px px 6. 5.

51、2 原子轨道线性组合三原则 1. 对称性一致原则 对核间连线呈相同对称性的轨道可以进行线性组合。 6. 5. 2 原子轨道线性组合三原则 1. 除上述的 s s ，p p 之外，还有 s px 沿 x 方向的组合， 两者的对称性一致。组成 分子轨道。 s px + 除上述的 s s ，p p 之外 d xy py + py dxy 沿 x 方向，也可以组合成有效的 分子轨道。 d xy py + 2. 能量相近原则 根据 I1 值估算，得到以下原子轨道近似的能量数据 Na 3s 496 kJmol 1 H 1s 1312 kJmol 1 O 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251

52、 kJmol 1 2. 能量相近原则 根据 H 1s， O 2p， Cl 3p，这 3 个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道。 Na 3s 496 kJmol 1 H 1s 1312 kJmol 1 O 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251 kJmol 1 H 1s， O 2p， Cl 3 但 Na 3s 比上述 3 个轨道的能量高许多，不能与之组合。 Na 3s 496 kJmol 1 H 1s 1312 kJmol 1 O 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251 kJmol 1 但 Na 3s 比上述 3 个轨道 实际上 Na 与 H，Cl，O 一般不

53、形成共价键，只以离子键相结合。 Na 3s 496 kJmol 1 H 1s 1312 kJmol 1 O 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251 kJmol 1 实际上 Na 与 H，Cl，O 3. 轨道最大重叠原则 在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。 3. 轨道最大重叠原则 在对 分子轨道的能量与组成它的原子轨道的能量相关，能量由低到高组成分子轨道能级图。 6. 5. 3 分子轨道中的电子排布1. 分子轨道能级图 分子轨道的能量与组成它的原子 6. 5. 分子中的所有电子属于整个分子。 这种排布与电子在原子轨道中排布一样，仍遵

54、循能量最低原理，保利原理和洪特规则。 电子在分子轨道中依能量由低到高的次序排布。 分子中的所有电子属于整个分子。 反键轨道填充的电子多，体系的能量高，不利于分子的稳定存在。 在分子中，成键轨道填充的电子多，体系的能量低，分子就稳定。 反键轨道填充的电子多，体系的能 分子轨道理论没有单键、双键等概念，分子的稳定性将通过键级来描述。 键级 = 成键电子数 反键电子数2 键级越高，分子越稳定，键级为 0 的分子不能稳定存在。 分子轨道理论没有单键、双键等概 键级 2. 同核双原子分子 同核双原子分子的分子轨道能级图，分为两种。 2. 同核双原子分子 2s2s 2s*2s 1s*1s1s1s MO A

55、O AO A 图适用于 O2 ，F2 分子 2p*2 2 2p*2*2 2 2 py px py pz px pz2s2s 2s*2s 1s*1s1s1s MO A B 图适用于 B2，C2，N2 等分子 2s2s 2s*2s 1s*1s1s1s MO AO AO2p2p*2 py*2 px 2 py*2 pz 2 px 2 pz B 图适用于 B2，C2，N2 等分子 A 图 必须注意 A 图和 B 图之间的差别 2p2p*2 2 *2*2 2 2 py px py pz px pz2p*2*2 2 2*2 2 B 图 py px py pz px pzA 图 必须注意 A 图和 B 图之间

56、的差别 H2 分子轨道图 MO *1s 1s AO AO1s1s分子轨道式 （1s）2 H2 分子轨道图 MO *1s 1s 电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。 这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质。*1s 1s1s1s 电子填充在成键轨道中， 这个能 He2 分子轨道图*1s 1s MO 键级 = AO AO1s1s 分子轨道式 （ 1s）（*1s） 2 2222 = 0 He2 分子轨道图*1s 1s M 由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时的能量相等，键级为零。*1s 1s1s1s 由于填充满了一对成键轨道和*1s 1s1 两个 He 原子之间无

57、化学键，即 He2 分子不存在。*1s 1s1s1s 两个 He 原子之间无化*1s 1s1 He2+ 分子离子 键级 = = （半键）21212*1s 1s MO AO AO1s1s 分子轨道式 （ 1s）（*1s） 2 1 He2+ 分子离子 键级 = He2+ 的存在用价键理论不好解释，因为不存在两个单电子成对的问题。 这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处之一。 用分子轨道理论则认为有半键。 He2+ 的存在用价键理论不好解释， 一种理论的产生，要有解决研究中提出的问题的背景，要有优于其他理论的特色。 共价键理论，价键理论，杂化轨道理论都是这样产生和发展的。 一种理论的产生，要有解决

58、研究 N2 分子轨道图 分子轨道能级图为 B 图2p2p*2*2*2 2 2 21s1s 1s*1s2s 2s 2s*2sAO MO AO py px py pz px pzN2 分子轨道图 分子轨道能级图为 B 图2p2p*2 分子轨道式 （ 1s）（ *1s）（ 2s）（*2s） 2 2 2 2 2 （ ）（ ）（ ） 2 2 2 2 2 px py pz 分子轨道式 3 键 一个 键，两个 键 KK 代表两个原子的 K 层轨道。 键级 = = 3602 或简写成 KK（ 2s）（*2s） 2 2 2 （ ）（ ）（ ） 2 2 2 2 2 px py pz 3 键 一个 键，两个 键 2

59、s 2s 2s*2s 1s*1s MO 1s 1sAO AO 2p2p*2*2*2 2 2 2 py px py pz px pz O2 分子轨道图 分子轨道能级图为 A 图2s 2s 2s*2s 1s*1s MO 1s 1s 两个 3 电子 键。 每个的键级为 2p2p*2*2*2 2 2 2 py px py pz px pz12212= 。 两个 3 电子 键。 分子轨道式（ 1s）（ 1s）（ 2s）（ 2s） 2 2 2 2* 2 （ ）（ ）（ ）（ ）（ ） 2 2 2 2 2 1 1 2 2 * px py pz py pz 分子轨道式（ 1s）（ 1s）（ 2s）（ 一个 键

60、 两个 3 电子 键。 双键 键级 = = 2622 或简写成 KK（ 2s）（ 2s） 2 2* 2 （ ）（ ）（ ）（ ）（ ） 2 2 2 2 2 1 1 2 2 * px py pz py pz 一个 键 两个 3 电子 键。 电子自旋产生磁场，分子中有单电子时，各单电子平行自旋，磁场加强，物质呈顺磁性。 电子自旋产生磁场，分子中有加磁场SN 顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。加磁场SN 顺磁性物质在外磁场中显磁性， 若分子中无单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性，或称为逆磁性、反磁性。 若分子中无单电子时，电 抗磁性物质在外磁场作用下出现诱导磁矩，与外磁场相排斥。 故