无机化学专业知识市公开课获奖课件

1、第4章 配位化合物 Coordination Compounds主要内容1、掌握配合物基本概念和配位键本质2、掌握配合物异构现象3、掌握配合物价键理论4、理解配合物晶体场理论/10/101Free template from 第1页第1页配位化学奠基人维尔纳维尔纳 (Werner, A, 18661919) 瑞士无机化学家.因创建配位化学而取得19诺贝尔化学奖1893年供职于苏黎世大学年仅26岁Werner, A 提出 了天才见解，被后人称之为维尔纳学说. 19世纪末期，德国化学家发觉一系列令人难以回答问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不同物质。经分析它们分子式分别是CoCl36N

2、H3、CoCl35NH3、CoCl35NH3H2O、CoCl34NH3。为了解释上述情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。直到1893年，瑞士化学家维尔纳（AWerner）发表一篇研究分子加合物论文，提出配位理论和内界、外界概念，标志着配位化学建立，并因此取得诺贝尔化学奖。/10/102Free template from 第2页第2页 是中国最早进行配位化学研究学者之一，提出固氮催化剂七铁原子簇活性中心结构模型和关于氢活化机理及氨合成动力学方面研究，获1978年全国科学大会奖。endendendendendendendendendendendendendendendendendenden

3、dendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendend戴安邦 1973年，在国际上率先提出固氮酶活性中心网兜模型，之后又提出过渡金属原子簇化合物“自兜”合成中 “元件组装”设想等问题，在化学模拟生物固氮等领域研究中做出了奉献。 卢嘉锡/10/103Free template from 第3页第3页配合物形成深蓝色晶体加入酒精过滤把纯净深蓝色硫酸四氨合铜晶体溶于水，分成三分，进行下列试验：+4-1 配合物基本概念（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，阐明简朴Cu2+离子非常非常少（3）加入B

4、aCl2+HNO3溶液有沉淀生成，示有SO42-离子（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 阐明没有明显NH3 ，CuSO44NH3H2O/10/104Free template from 第4页第4页铜氨溶液构成 由以上试验事实能够推知，在铜氨溶液中，无简朴Cu2+离子（很少），无大量NH3，有简朴SO42-离子。依据进一步试验事实推测出铜氨晶体构成为Cu(NH3)4SO4/10/105Free template from 第5页第5页 大多数金属离子在水溶液中都以水配位化合物形式存在/10/106Free template from 第6页第6页生物体中共有1000各种酶，1/3是金属配位化

5、合物；血红蛋白/10/107Free template from 第7页第7页配合物定义 由中心原子（或离子）和几种配体分子（或离子）以配位键相结合而形成复杂分子或离子，通常称为配位单元，含有配位单元化合物称为配位化合物。（铜氨配离子）配位阳离子： Co ( NH3 )6 3 和 Cu ( NH3 )4 2配位阴离子： Cr(CN)63 和 Co(SCN)42中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2 /10/108Free template from 第8页第8页1. 中心原子（离子）：也称为配位化合物形成体。2. 配位体与中心离子结合含孤电子正确离子或分子。中性分子配体

6、 ：H2O、NH3等阴离子配体 ：Cl、CN等/10/109Free template from 第9页第9页 配位化合物复杂离子称为配离子。是一个较为稳定结构单元，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。能够是阳离子、 阴离子。通惯用 标出。配离子（铜氨配离子）内界和外界 内界由中心离子和配位体 构成，如Cu(NH3)4SO4由Cu2+和NH3构成内界，放在 内。 以外部分称为外界，如其中SO42。/10/1010Free template from 第10页第10页配合物构成/10/1011Free template from 第11页第11页配位原子 配位体中直接同中心离子相联结原子。如Ag

7、(NH3)2中N原子。主要是非金属N,O,S,C,P和卤素等原子。单基配位体 配位体只有一个配位原子同中心离子结合。如Ag(NH3)2中NH3。/10/1012Free template from 第12页第12页常见单基配位体 中性分子配位体及其名称 阴离子配位体及其名称 H2O 水(aqua) F 氟(fluoro) NH2 氨基(amide) NH3 氨(amine) Cl 氯(chloro) NO2 硝基(nitro) CO 羰基(carbonyl) Br 溴(bromo) ONO 亚硝酸根(nitrite) NO 亚硝酰基 (nitrosyl) I 碘(iodo) SCN 硫氰酸根

8、(thiocyano) CH3NH2 甲胺 OH 羟基 (hydroxo) NCS 异梳氰酸根 (methylamine) (isothiocyano) C5H5N 吡啶 (pyridine) CN 氰(cyano) S2O32 硫代硫酸根 (thiosulfate) (NH2)2CO 尿素(area) O2 氧(oxo) CH3COO 乙酸根(acetate) O22 过氧(peroxo)/10/1013Free template from 第13页第13页多基配位体和螯合物 一个配位体中有两个以上配位原子同时与一个中心离子相联结。 H2N CH2 CH2 NH2/10/1014Free t

9、emplate from 第14页第14页常见多齿配体：乙二胺四乙酸（EDTA）/10/1015Free template from 第15页第15页草酸根1,10-菲绕啉氨基三乙酸（*N(CH3COO*H)3）/10/1016Free template from 第16页第16页配位数 指中心离子(或原子)所接受配位原子数目。如配位体是单基，则配位体数目就是该中心离子或原子配位数。如Ag(NH3)2配位数为2。若配位体是多基，则应计算配位体个数和配位原子数。普通中心离子(或原子)配位数2, 4, 6, 8，最常见为4, 6。单基配体： 配位数=配体数双基配体： 配位数=配体数2Co3+配位数

10、是6Cu(NH3)42+：Cu2+配位数是4Fe(H2O)63+：Fe3+配位数是6Co(en)33-：/10/1017Free template from 第17页第17页常见金属离子配位数 1价金属离子 2价金属离子 3价金属离子 Cu+ 2, 4 Ca2+ 6 Al3+ 4, 6 Ag+ 2 Fe2+ 6 Sc3+ 6 Au+ 2, 4 Co2+ 4, 6 Cr3+ 6 Ni2+ 4, 6 Fe3+ 6 Cu2+ 4, 6 Co3+ 6 Zn2+ 4, 6 Au3+ 4 中心离子配位数多少普通决定于中心离子和配位体性质 (比如半径、电荷、中心离子核外电子排布等) 以及形成配合物条件 (浓

11、度和温度等) 。中心离子电荷数越高，配位数越大；半径越大其周围可容纳配位体就越多。配位体半径太大，会消弱中心离子对周围配位体吸引力而造成配位数减小。/10/1018Free template from 第18页第18页复盐KClMgCl26H2O配合物Cu(NH3)4SO4K+, Cl-, Mg2+Cu(NH3)42+, SO42-复盐在溶液中电离出离子所有是简朴离子配合物在溶液中存在复杂基团复盐与配合物区别/10/1019Free template from 第19页第19页配位化合物类型和命名配位化合物类型(1) 简朴配合物由单基配位体(NH3, H2O, X等)与中心离子直接配位形成。比

12、如：Ag(NH3)2Cl K2PtCl6 Na3AlF6 Cu(NH3)4SO4 FeCl36H2O, 即Fe(H2O)6Cl3CuSO45H2O, 即Cu(H2O)4SO4H2O/10/1020Free template from 第20页第20页(2) 鳌合物 (俗称内络盐) 由中心离子和多基配位体结合而成配合物，其特点是含有2 个或个或2个以上配位原子配位体(称为鳌合剂, chelating agents), 形成环状结构。 这种含有环状结构，尤其是五原子或六原子环鳌合物相称稳定，有在水中溶解度很小，有还含有特殊颜色，表现出各个金属离子个性，惯用于金属元素分离和鉴定。 EDTA等配位离子

13、生成鳌合物比非鳌合稳定得多，常称为鳌合效应。/10/1021Free template from 第21页第21页/10/1022Free template from 第22页第22页(3) 其它类型配合物 多核配合物； 羰基配合物； 非饱和烃配合物； 原子簇状配合物； 金属大环多醚配合物； 同多酸、杂多酸型配合物等。/10/1023Free template from 第23页第23页配离子命名顺序配体数目和名称无机配体(阴离子阳离子中性分子)有机配体合金属离子(用罗马数字表示金属离子氧化数或用阿拉伯数字表示配离子电荷)同类配体不止一个时，按配位原子英文字母顺序排列。配合物命名(1) 含有配

14、位阴离子配合物K3Fe(CN)6 六氰合铁(III)酸钾(俗称铁氰化钾或赤血盐)K4Fe(CN)6 六氰合铁(II)酸钾(俗称亚铁氰化钾或黄血盐)H2Pt(Cl)6 六氯合铂(IV)酸Na3Ag(S2O3)2 二（硫代硫酸根）合银(I)酸钠K Co(NO2)4(NH3)2 二氨四硝基合钴(III)酸钾/10/1024Free template from 第24页第24页:NO2 硝基:ONO 亚硝酸根:SCN 硫氰酸根:NCS 异硫氰酸根:CN 氰根:NC 异氰根注意：化学式相同但配位原子不同配体，名称不同/10/1025Free template from 第25页第25页(2) 含有配位阳

15、离子配合物Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亚硝酸根五氨合钴(III)Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜(II)Co(NCS)(NH3)5Cl2 二氯化异硫氰酸根五氨合钴(III)CoCl(SCN)(en)2NO2 亚硝酸氯硫氰酸根二（乙二胺）合钴(III)Pt(py)4PtCl4 四氯合铂(II)酸四(吡啶)合铂(II)(3) 中性配合物Ni(CO)4 四羰基合镍Co(NO2)3(NH3)3 三氨三硝基合钴(III)PtCl4(NH3)2 四氯二氨合铂(IV)/10/1026Free template from 第26页第26页命名下列配合物：1、Co(NH3)6Cl3;2、K2Co(

16、NCS)4;3、Co(NH3)5ClCl2 ;4、K2Zn(OH)45、Pt(NH3)2Cl2;6、Co(N2)(NH3)3SO4;7、Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2解：1、三氯化六氨合钴()2、四异硫氰合钴()酸钾3、二氯化一氯五氨合钴()4、四羟基合锌()酸钾5、二氯二氨合铂()6、硫酸一氮气三氨合钴()7、二氯化亚硝酸根三氨二水合钴()/10/1027Free template from 第27页第27页配位化合物异构现象/10/1028Free template from 第28页第28页异构体 两种或两种以上化合物，含有相同化学式(原子种类和数目相同)，但结构和性质不相

17、同，它们互称为异构体 (isomer)。/10/1029Free template from 第29页第29页电离异构水合异构键合异构配位异构几何异构光学异构结构(结构)异构立体异构/10/1030Free template from 第30页第30页Ionization isomers电离异构CoBr(NH3)5SO4CoSO4(NH3)5Br/10/1031Free template from 第31页第31页Hydrate isomers水合异构Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2H2OCrCl2(H2O)4Cl2H2OCrCl3(H2O)33H2O/10/1032Free

18、template from 第32页第32页Linkage isomers 键合异构NCS-, 异硫氰酸根SCN-, 硫氰酸根亚硝酸根硝基/10/1033Free template from 第33页第33页Coordination isomers 配位异构 如 Co(NH3)6 Cr(CN)6 中Co3 与Cr3互换配体，得到其配位异构体 Cr(NH3)6 Co(CN)6。/10/1034Free template from 第34页第34页Geometrical isomers 几何异构立体异构/10/1035Free template from 第35页第35页Co(en) 2Cl2 顺

19、式(紫色)和反式(绿色)/10/1036Free template from 第36页第36页 四氯铂酸钾K2PtCl4用氨水处理得到一个棕黄色配合物，经测定，构成为PtCl2(NH3)2，有极性，在水中溶解度是0.26g/100gH2O; 将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者热至250,转变为浅黄色,经测定,构成仍为PtCl2(NH3)2,但极性消失,在水中溶解度减小至0.037g/100gH2O。如何来分析这些事实呢？ 首先能够必定，这两种四配位络合物几何构型不是四周体而是平面四边形，这是由于，假如是四周体，PtCl2(NH3)2不也许出现异构现象，而平面四边形PtCl2(NH3)2则能够有

20、两种异构体。/10/1037Free template from 第37页第37页两种不同二氨二氯合铂异构体不同化学性质 显然，这是由于双齿配体草酸根离子“胳膊”不够长，不也许形成反式配合物。 上述这类含有顺式和反式异构现象称为顺反异构，也叫几何异构。/10/1038Free template from 第38页第38页 从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物. 但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”（对映异构）. 注意到左旋和右旋异构体生理作用差异是很故意义. 比如存在于烟草中左旋尼古丁毒性要比人工合成出来右旋尼古丁毒性大多，显然与它们在生物体中不同反应部位相

21、关. 旋光异构体拆分及合成研究是当前研究热点之一.Optical isomers光学异构/10/1039Free template from 第39页第39页对映异构/10/1040Free template from 第40页第40页/10/1041Free template from 第41页第41页 注意：四周体配位配合物只有当4个配体完全不同时才会出现对映异构，不然不可能有异构体。固定一个配体（D)后另三个配体含有相反螺旋（顺反时针）排列在空间不能完全重叠/10/1042Free template from 第42页第42页M(AABBCC)型六配位配合物5种几何异构体三顺式有对映异构

22、体/10/1043Free template from 第43页第43页电离异构水合异构键合异构配位异构几何异构光学异构结构(结构)异构立体异构/10/1044Free template from 第44页第44页配合物化学键理论价键理论晶体场理论/10/1045Free template from 第45页第45页1、键本质和配位化合物分类键本质 Pauling 首先将分子结构价键理论应用于配合物，后经别人修正补充，形成近代配合物价键理论。 该理论认为，配合物中心离子与配位体之间结合，普通是由于配位原子孤对电子轨道与中心离子 (或原子)空轨道重叠，两者共享该电子对而形成配位键。因此，配位键本

23、质上是共价性质。配位键形成条件 配位体必须含有孤对电子； 中心离 子(或原子)必须具备相应空轨道。/10/1046Free template from 第46页第46页例4d5s5pNH3 NH3Ag(NH3)2+中配键形成Ag+Ag(NH3)2+/10/1047Free template from 第47页第47页 在-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供电子形成配键，同时金属离子（或原子）也提供电子，由配位体反键空* 轨道容纳这类电子形成反馈键。过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有电子配体形成配合物都含有dp 配键（反馈键）。-配合物中配位键（ dp反馈配键）由配体提供电子形成配键

24、配合物称为-配合物。/10/1048Free template from 第48页第48页 Ni采用sp3杂化，CO中C上孤电子对向Nisp3 杂化空轨道配位，形成配键。试验结果表明，Ni(CO)4 较稳定，这和配体与中心之间只有配键不符，进一步试验和理论计算都证实，中心与配体之间必定尚有其它成键作用。例1：Ni (CO)4成键情况Ni (CO)4 中dp配键示意图/10/1049Free template from 第49页第49页 氰（CN）配位能力很强，与过渡金属形成配合物都很稳定，除了C原子给电子能力较强外，氰能与过渡金属形成dp配键也是一个主要原因。 配体CN与CO相同，既有可配位孤

25、电子对，又有与d轨道对称性一致* 轨道可接受d电子配位。与羰基配合物成键过程相同，CN配体中C上孤电子对向金属杂化空轨道配位，形成配键，金属d电子向CN * 轨道配位，形成dp配键。例2：氰配合物成键情况/10/1050Free template from 第50页第50页 1827年，丹麦药剂师Zeise合成了K PtCl3(C2H4) H2O，这是第一个有机金属化合物，但其结构直到120多年后才拟定。乙烯成键电子向铂杂化轨道配位，按成键对称性应为配键；金属d轨道电子向乙烯 * 轨道配位，形成dp配键。例3 烯烃配合物成键情况 配键 dp 配键 铂与乙烯之间成键示意图/10/1051Free

26、 template from 第51页第51页1825年发觉蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3也是一个典型例子。Pt(C2H4)Cl3- 中PtC2H4 间配键和反馈键由电子形成配键反馈键CC+dsp2Pt5dzx/10/1052Free template from 第52页第52页杂化轨道和空间构型关系配位数 中心原子杂化态 空间构型 2 sp 直线型 3 sp2 平面三角形 4 sp3 四周体 4 dsp2 平面正方形 5 dsp3 sp3d 三角双锥 5 d2sp2 d4s 正方锥体 6 d2sp3 sp3d2 正八面体 6 d4sp 三方棱柱 /10/1053Free template f

27、rom 第53页第53页配位数为 2 配合物Ag(NH3)2+空间构型为直线形，=0。AgCl2-，CuCl2-也都属于这种类型/10/1054Free template from 第54页第54页BeX42-空间构型为四周体。配位数为 4 配合物/10/1055Free template from 第55页第55页Ni(CN)42-空间构型为平面正方形/10/1056Free template from 第56页第56页NiCl42-空间构型为四周体./10/1057Free template from 第57页第57页 这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体也许采用d2sp3或sp3d2杂

28、化轨道成键。 比如：Fe(CN)63-内轨型配合物配位数为 6 配合物/10/1058Free template from 第58页第58页外轨型配合物/10/1059Free template from 第59页第59页外轨型配合物和内轨型配合物1.定义 配位原子电负性很大,如F、O等，不易授出孤电子对，中心原子价电子层结构不发生改变，仅用其外层空轨道ns、np、nd与配位体结合，这类配合物叫外轨型配合物。 配位原子电负性很小,如碳（CN-、CO）等，较易授出孤电子对，对中心原子影响较大，使其价电子层结构发生改变，（n-1）d轨道上成单电子被强行配对，腾出内层能量较低空d轨道来接受配位体孤电

29、子对，这类配合物叫内轨型配合物。 如： Fe3+与F-，外轨型，sp3d2杂化。 Fe3+与CN-，内轨型，d2sp3杂化。/10/1060Free template from 第60页第60页/10/1061Free template from 第61页第61页判断 由于化合物中成单电子数和磁性相关，一个配离子是内轨型还是外轨型，普通可由磁矩来判断。 波尔磁子磁矩 若试验测得 0，推出 n 0，无单电子，若试验测得 0，推出 n 0，可藉此判断配合物中电子排布情况，进而判断是内轨型还是外轨型。/10/1062Free template from 第62页第62页重 排例：讨论Co(CN)63

30、 杂化与成键情况试验验证： 在 Co(NH3)63 中d 电子是否发生重排？若试验测得 0，推出 n 0，无单电子，阐明3d 6 电子发生重排；若试验测得 0，推出 n 0，阐明3d 6 电子不重排。 CN-为强配体，使Co3+ 6个d 电子重排，空出2个3d轨道参与杂化，中心离子采用d2sp3杂化，配离子 Co(CN)63-为 正八面体构型。/10/1063Free template from 第63页第63页高自旋配合物和低自旋配合物Fe2+Fe(CN)64-Fe(H2O)2+ sp3d2杂化 d2sp3杂化高自旋配合物低自旋配合物3d4s 4d4p 形成配合物时，假如中心原子d电子保持较

31、多成单电子，称这类配合物为高自旋配合物。如上面Fe(H2O)2+；假如中心原子成单d电子进行压缩成双，腾出空轨道接受配体电子对形成较少成单电子配合物，这类配合物称为低自旋配合物。如上面Fe(CN)63-/10/1064Free template from 第64页第64页 由于成单电子运动时，它周围会产生磁场，成单电子越多，配合物磁场越强，磁强强弱可用磁矩大小表示，成单电子数越多，配合物磁矩越大。因此磁矩大小是与成单电子数相关配合物稳定性：低自旋高自旋 想一想： Fe(H2O)62+和Fe(CN)64-中哪一个较稳定？哪一个磁矩较大？磁矩: 高自旋低自旋/10/1065Free templat

32、e from 第65页第65页 价键理论应用和不足价键理论可用来：1、解释许多配合物配位数和几何构型。2、能够说明含有反馈键配合物尤其稳定。3、能够解释配离子一些性质，如Fe(CN)64-(低自旋型配离子)配离子为何比FeF63-(高自旋型配离子)配离子稳定。价键理论不足：1、价键理论在当前阶段还是一个定性理论，不能定量地或半定量地说明配合物性质。2、不能解释每个配合物为何都含有自己特性光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同颜色。/10/1066Free template from 第66页第66页晶体场理论发展简史 创建于1928年，1953年成功解释Ti(H2O)63+ 光谱特性和过渡金

33、属配合物其它性质后，才受到化学界普遍注重。基本要点(1) 配合物中化学键本质是纯正静电作用力。即中心离子和周围配位体互相作用能够被看作离子晶体中正负离子间互相作用，中心离子与配位负离子或配位极性分子之间之间由于静电吸引而放出能量，体系能量减少。/10/1067Free template from 第67页第67页(2) 过渡金属中心离子有5个d轨道。当它们受到周围非球形对称配位负电场 (负离子或偶极分子负端)作用时，配位体负电荷与d轨道上电子相互排斥，不但使得各d轨道电子能量普遍升高，而且不同d轨道电子因受到影响不同，各轨道能量升高值不同，从而发生d轨道能级分裂.此现象称为配位场效应。/10/

34、1068Free template from 第68页第68页 在八面体场中,六个配位原子沿x、y、z轴方向攻打配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰状态，这些轨道受负电荷配体静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰状态，因而能量减少。dz2dx2-y2能量升高能量减少dxy dxz dyz正八面体配合物(中心离子置于八面体电场中)/10/1069Free template from 第69页第69页本来能量相等五个简并d轨道,分裂为两组d、d分裂能=10Dq:相称于1个电子从d跃迁到d所需要能量，E(d)-E(d)=10Dq。注：不同配合物值不同。 又

35、因分裂前后总能量不变d两个轨道可容纳4个电子，d三个轨道可容纳6个电子)，令E(分裂前能量)=0，因此：4E(d)+6E(d)=0解得：E(d)=+6Dq，E(d)=-4Dq即：在d轨道中填充1个电子能量升高+6Dq,在d轨道中填充1个电子则能量减少-4Dq。dz2dx2-y2=10DqE(d)E(d)dxy dxz dyzd/10/1070Free template from 第70页第70页正四周体配合物(中心离子置于四周体电场中)/10/1071Free template from 第71页第71页平面四方形配合物(中心离子置于平面四方形电场中)/10/1072Free template

36、 from 第72页第72页影响分裂能原因: (要求会比较分裂能大小顺序) 配体相同条件下，中心离子影响同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ Fe3+ Cr(H2O)62+ o = 166 kJmol-1 Cr(H2O)63+ o = 208 kJmol-1(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ Ru2+ o(第二过渡系) 20%- 30% o (第一过渡系) 40%-50%Co(NH3)6 3+ o = 274 kJmol-1 Rh(NH3)6 3+ o = 408 kJmol-1 Ir(NH3)6 3+ o = 490 kJmol-1 /10/1073Free template fro

37、m 第73页第73页(2) 配体对影响（记住常见配体）I- Br- S2- SCN- Cl- NO3- F- OH- C2O42- H2O NCS- NH3 en SO32- NO2- CO , CN - 以配位原子分类： I Br Cl S F O N C 越大强场 越小弱场 H2O以前称为弱场； H2O NH3之间称为中间场；NH3以后称为强场/10/1074Free template from 第74页第74页能 量 = 4.45 DqE = -2.67 DqE = 1.78 DqE = 0 DqE = -4 DqE = 6 Dq = 10 DqE = 12.28 DqE = 2.28

38、DqE = -4.28 DqE = -5.14 Dqs = 17.42Dq四周体场八面体场正方形场不同晶体场中相对大小示意图dddd(3) 配位构型体对影响/10/1075Free template from 第75页第75页电子成对能及d轨道填充原则 电子成对能 (P)： 当轨道上已有一个电子时，再进入一个电子按自旋方向相反方式配对，也会造成能量升高。这个升高能量在量子力学中称为“电子成对能”(P)。d轨道填充原则： 普通来说，在弱配位场中, P, d电子尽也许占据能量较低轨道形成低自旋配合物。/10/1076Free template from 第76页第76页Low spin High

39、spin/10/1077Free template from 第77页第77页若d轨道不是处于全满或全空时,d电子分裂轨道后总能量低于分裂前轨道总能量。这个总能量减少值,称为晶体场稳定化能。此能量越大,配合物越稳定。晶体场稳定化能/10/1078Free template from 第78页第78页 在形成配合物时，当在能量较低d轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d轨道中成对呢，还是填在d轨道中呢？这要当作对能(P)与分裂能()相对大小。通常在强场中P则填充在d轨道如：Fe2+离子6个d电子在八面体弱场中，由于P ，当在能量较低d轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d轨道中。高自旋且有顺

40、磁性。（第6个电子自然应填充在d轨道进行成对）。/10/1079Free template from 第79页第79页相应晶体场稳定化能为：E=4E(d)+2E(d) =4(-4Dq)+2(+6Dq) = -4Dq 这表明分裂后能量减少了4Dq。 E=6E(d)+0E(d) =6(-4Dq)+0(+6Dq)= -24Dq此时，能量减少更多。假如Fe2+离子在八面体强场中, 则P。低自旋且抗磁性/10/1080Free template from 第80页第80页必须指出，对于八面体场，在d1d2d3d8d9d10情况下，无论强场、弱场都只有一个电子构型，在d4d7情况下，强场和弱场才也许出现低

41、自旋和高自旋两种构型。d1 : d 1 CFSE = 1(4Dq) = 4Dqd8: d 6 d 2 CFSE = 6(4Dq)+2 6Dq =16Dqd10: d 6 d 4 CFSE = 6(4Dq)+46Dq = 0Dqd4:强场 d 4 d 0 CFSE = 4(4Dq) = 16Dqd4:弱场 d 3 d 1 CFSE=3(4Dq) +16Dq =6Dqd5:强场 d 5 d 0 CFSE = 5(4Dq) = 20Dqd5:弱场 d 3 d 2 CFSE = 3(4Dq) +26Dq = 0Dqd6:强场？d6:弱场？d7:强场？d7:弱场？/10/1081Free templat

42、e from 第81页第81页1 2 3 2 1d1 d2 d3 d8 d9d4 d5 d6 d7 4 5 4 3 2 1 0 1 高 自 旋低 自 旋只有一个排列八面体场中电子在d, d轨道中分布 /10/1082Free template from 第82页第82页 晶体场理论和前面讲价键理论同样能够依据配合物中电子自旋状态解释配合物磁性. 同时也能从配合物空间结构解释其稳定性. 下面举例阐明晶体场理论是如何解释配合物颜色晶体场理论应用 配合物离子颜色 自然光照射物质上，可见光所有通过，则物质无色透明；可见光所有反射，则物质为白色；可见光所有被吸取，则物质显黑色。当部分波长可见光被物质吸取

43、，而其余波长 (即与被吸取光互补) 光通过或反射出来，则物质显示颜色。这就是吸取光谱显色原理；若吸取部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。/10/1083Free template from 第83页第83页Fe(SCN)(H2O)52+, Co(SCN)4(H2O)22-, Cu(NH3)4(H2O)22+, CuBr42-/10/1084Free template from 第84页第84页/10/1085Free template from 第85页第85页物质吸取可见光波长与颜色吸取光波长nm吸取光波数cm1吸取可见光颜色物质颜色40043543548048049049050050056056058058059559560560575025000230002300